Procédé de préparation d'une bouillie cuprique pour l'agriculture. On utilise en agriculture, sous le nom de bouillies cupriques, des mixtures. constituées par un hydrate ou un sel cuivrique insoluble ou très peu soluble en suspension dans l'eau et obtenu généralement par précipitation.
Les principales qualités physiques que l'on recherche dans une bouillie consistent dans la finesse du précipité, l'homogénéité et la stabilité de sa suspension dans l'eau.
Les boullies cupriques courantes, actuelle ment employées ne possèdent qu'imparfaite ment ces qualités. Le précipité cuivrique est retenu par les filtres en papier ou même en toile les plus grossiers. Sa suspension dans l'eau se maintient tout au plus pendant quel ques heures quand il est bien préparé par le viticulteur et ne se rétablit plus ensuite par une agitation nouvelle.
Le présent brevet a pour objet un procédé de préparation d'une bouillie cuprique dans laquelle les particules cuivriques possèdent une grande finesse formant avec l'eau une émulsion stable qui persiste pendant plu sieurs semaines. Même après dessiccation com plète au bain-marie, cette bouillie, reprise par de l'eau, se met en suspension comme à l'origine.
Ce procédé de préparation est caractérisé par le fait que l'on traite en présence d'un sel soluble de baryum un hydrate cuivri que complexe de formule n Cu(OH)2 . RCl2 (dans laquelle R représente un métal alcalino-terreux) par un réactif tel que l'on obtienne un hydrate cuivrique complexe formé d'hydrate cuivrique et de chlorure cuivrique, et par le fait qu'on opère de fa çon que le produit fini contienne un sel so luble de baryum.
On peut en particulier traiter un hydrate cuivrique complexe ayant la formule 4 Cu (01W . RCl2 . m R20 dans laquelle R représente un métal alcalino- terreux. La préparation de ce genre de coin- posé a été décrite dans le brevet français no 766291 du 15 mars 1933.
Comme réactif, on pourra employer du sulfate ou du chlorure cuivrique, ou encore un acide tel que l'acide sulfurique ou chlorhy drique. On ajoutera un sel soluble de baryum, sauf dans le cas où ce sel soluble se formerait dans la réaction.
Si l'on emploie un sulfate métallique, par exemple le sulfate de cuivre, il semble que la réaction soit, lorsqu'on utilise le composé 4 Cu(OH)' . CaCl' , (1) 4 Cu(OH)' . CaCl' -f- S04 Cu + BaCl' = 4 Cu(OH)' .
CuCl' + SO'Ba + CaCl' I1 est indispensable d'observer avec une assez grande rigueur les proportions relatives indiquées ci-dessus pour chacun des réactifs, c'est-à-dire des proportions équimoléculaires. Un excès de 10 à 20 % de l'un quelconque d'entre eux suffit pour faire perdre au pré cipité son caractère d'émulsion stable.
Il convient toutefois que le chlorure de baryum soit, pendant la réaction, en léger excès par rapport au sulfate de cuivre, faute de quoi on ajoute après réaction une petite quantité de ce chlorure de baryum.
Le chlorure de baryum peut être remplacé par un autre sel soluble de baryum, notam ment par le nitrate et par l'acétate de ba ryum.
Si le composé traité est 4 Cu(OH)' . BaCl' on a: (2) 4 Cu(OH)' . BaCl' + SO4Cu = 4 Cu(OH)' . CuCl2 -E- SO'Ba On ajoutera au cours de la réaction une petite quantité de chlorure de baryum.
Au lieu d'un sulfate métallique, on peut employer un chlorure, par exemple le chlo rure cuivrique; avec le composé 4 Cu(OH)'. CaCl' on a alors (3) 4 Cu(OH)' . CaCl' + CuCl' = 4 Cu(OH)' . CuCl' + CaCl' On ajoute un peu de chlorure de baryum au cours de la réaction.
Avec le composé 4 Cu(OH)". BaCl" on aurait: . (4) 4 Cu(OH)' . BaCl' -}- CuCl' 4 Cu(OH)' . CuCl' + BaCl' Dans ce cas, il est inutile d'ajouter un sel soluble de baryum, puisque ce sel existe dans le mélange formé.
Dans les diverses réactions qui précèdent, il est clair que l'on peut remplacer les addi tions de chlorure et de sulfate de cuivre par celle d'acide chlorhydrique ou sulfurique' en ayant soin d'augmenter en quantité équiva lente l'oxychlorure mis en oeuvre. On réali sera ainsi des réactions du type suivant:
(5) 5 [4 Cu(OH)'BaCl'] + 4 SO'H2 = 4 [4 Cu(OH)'CuCl''] -i- 4 SO4Ba -E- BaCl' -f- 8 H20 La réaction pourra se faire directement par incorporation à l'hydrate au chlorure de baryum de la quantité d'acide sulfurique né cessaire et broyage consécutif.
L'acide nitrique et l'acide acétique peu vent être substitués à l'acide chlorhydrique ou sulfurique et donnent des résultats ana logues.
Dans les réactions qui précèdent, on a ad mis, pour simplifier l'exposé, que l'on abou tit invariablement au cômposé 4 Cu(OH)' . CuCl'.
Il se peut toutefois que le composé final ne corresponde pas exactement à cette formule et notamment qu'il soit constitué par un mé lange de divers oxychlorures, tels que: 6 Cu(OH)' . CuCP, 3 Cu(OH)2 . Cuel', 2 Cu (OH)2CUCl', pour ne citer que ceux dont l'existence est déjà connue.
L'oxychlorure cuivrique ainsi obtenu possède la propriété de donner avec l'eau une suspension colloïdale stable, douée du mou vement brownien, laquelle le distingue de tous les oxychlorures cuivriques obtenus par les moyens actuellement connus.
Dans les bouillies obtenues conformément à la présente invention, il semble que le rôle du sel soluble de baryum soit en particulier d'éliminer les sulfates solubles qui peuvent se former dans la réaction et ceux qui existent plus ou moins dans les eaux industrielles uti lisées pour la préparation des bouillies. C'est ainsi que l'on a constaté que les sels de cal cium et de strontium (métaux dont les sul fates sont moins insolubles que le sulfate de baryum) donnent de bien moins bons résul tats.
La réaction de la bouillie sera de préfé rence légèrement acide pour compenser l'alca linité des eaux industrielles avec lesquelles on la délaie généralement au moment de l'emploi. Cette acidité pourra être constituée par la présence d'une petite quantité d'un sel cuivrique libre qui, en général, sera du chlo rure cuivrique. Si l'on désire toutefois éviter la présence de ce composé, il suffira d'ajouter au produit un acétate alcalin ou alcalino- terreux qui, par double décomposition avec le chlorure cuivrique, donnera de l'acétate cuivrique dont l'action anticryptogamique, notamment contre le mildiou, est depuis longtemps reconnue.
<I>Exemple I:</I> On prend: 60 kg d'hydrate cuivrique au chlorure de calcium renfermant 42 % de cuivre (formule 4 Cu(OI3)2 . CaCl2 . m H20) préparé, par exem ple, suivant le brevet français no 766291, 25 kg de sulfate de cuivre cristallisé, 28 kg de chlorure de baryum cristallisé. On mélange le tout et on le broie au moyen d'une meule ou d'un broyeur centri fuge.
Le produit, une fois broyé, est laissé en tas pendant un à deux jours. Sa teinte, pri mitivement bleue, devient verte et la masse devient humide par suite de la mise en liberté de l'eau de cristallisation du sulfate de cui vre et du chlorure de baryum.
La bouillie est alors prête à être employée. On peut à volonté la livrer humide ou la dessécher. Le séchage peut se faire à la tem pérature de 100 C sans crainte de détériorer le produit.
Cette bouillie titre environ 28 % de cuivre métal; on peut ramener son titre à 25 % en y incorporant 14 kg de talc. On peut, diffé remment, y incorporer 12 kg de talc et 32 kg de soufre sublimé ou trituré et l'on ob- tient ainsi une bouillie titrant à la fois 20 de cuivre métal et 2011o de soufre, laquelle peut être utilisée pour la lutte simultanée contre le mildiou et l'oidium.
<I>Exemple II:</I> On introduit dans un malaxeur: 750 kg d'hydrate cuivrique au chlorure de baryum en poudre et titrant environ 40 de cuivre métal formule 4 Cu(OH)2 . BaCl2 . mH20I. On y verse peu à peu: 220 kg d'acide chlorhydrique du com merce à 21 Baumé. Après quelques minutes de malaxage, la réaction est terminée et le produit se présente sous forme d'une masse plastique qui titre environ 31 % de cuivre mé tal et fournira par simple délayage dans l'eau une émulsion stable.
Le produit obtenu peut être livré au com merce en pâte aqueuse, mais peut également être desséché à la température de 100 , sans rien perdre de ses propriétés.
La teneur en cuivre du produit ainsi ob tenu peut être ramenée à un taux inférieur par l'addition d'une charge soluble ou inso luble ainsi qu'il a été dit. <I>Exemple III:</I> On prend: 650 kg d'hydrate au chlorure de baryum, 250 kg de sulfate de cuivre cristallisé, et 60 kg de chlorure de baryum.
On mélange grossièrement et on broie au moyen d'une meule ou d'un broyeur centri fuge. Le produit est abandonné à lui-même pendant 4 à 5 jours, au bout desquels la réac tion s'est complètement effectuée grâce à l'eau de cristallisation du sulfate de cuivre.
Le produit obtenu peut être livré tel quel, ou ramené, comme précédemment, à un titre déterminé au moyen d'une charge.
Process for preparing a copper slurry for agriculture. We use in agriculture, under the name of copper porridge, mixtures. consisting of a hydrate or a copper salt which is insoluble or very slightly soluble in suspension in water and generally obtained by precipitation.
The main physical qualities that one seeks in a slurry consist in the fineness of the precipitate, the homogeneity and the stability of its suspension in water.
Common cupric boullies, currently in use, only imperfectly possess these qualities. The copper precipitate is retained by the coarsest paper or even cloth filters. Its suspension in water is maintained at most for a few hours when it is well prepared by the winegrower and is then not reestablished by further agitation.
The present patent relates to a process for preparing a copper slurry in which the copper particles have a great fineness, forming with water a stable emulsion which persists for several weeks. Even after complete desiccation in a water bath, this slurry, taken up in water, becomes suspended as originally.
This preparation process is characterized by the fact that, in the presence of a soluble barium salt, a complex cupric hydrate of formula n Cu (OH) 2 is treated. RCl2 (in which R represents an alkaline earth metal) by a reagent such that one obtains a complex cupric hydrate formed of cupric hydrate and cupric chloride, and by the fact that one operates so that the finished product contains a very luble barium salt.
It is in particular possible to treat a complex cupric hydrate having the formula 4 Cu (01W. RCl2. M R20 in which R represents an alkaline earth metal. The preparation of this type of coin-posed has been described in French Patent No. 766291 of March 15, 1933.
As reagent, one can use sulphate or cupric chloride, or an acid such as sulfuric or hydrochloric acid. A soluble barium salt will be added, except in the case where this soluble salt would form in the reaction.
If a metal sulphate, for example copper sulphate, is used, it seems that the reaction is, when the compound 4 Cu (OH) 'is used. CaCl ', (1) 4 Cu (OH)'. CaCl '-f- SO4 Cu + BaCl' = 4 Cu (OH) '.
CuCl '+ SO'Ba + CaCl' I1 is essential to observe with fairly great rigor the relative proportions indicated above for each of the reactants, that is to say equimolecular proportions. A 10 to 20% excess of any one of them is sufficient to cause the precipitate to lose its stable emulsifying character.
However, the barium chloride should be, during the reaction, in slight excess relative to the copper sulphate, otherwise a small amount of this barium chloride is added after reaction.
The barium chloride can be replaced by another soluble barium salt, in particular by nitrate and by ba ryum acetate.
If the treated compound is 4 Cu (OH) '. BaCl 'we have: (2) 4 Cu (OH)'. BaCl '+ SO4Cu = 4 Cu (OH)'. CuCl2 -E- SO'Ba A small amount of barium chloride will be added during the reaction.
Instead of a metal sulfate, a chloride, for example cupric chloride, can be used; with the compound 4 Cu (OH) '. CaCl 'we then have (3) 4 Cu (OH)'. CaCl '+ CuCl' = 4 Cu (OH) '. CuCl '+ CaCl' A little barium chloride is added during the reaction.
With the compound 4 Cu (OH) ". BaCl" we would have:. (4) 4 Cu (OH) '. BaCl '-} - CuCl' 4 Cu (OH) '. CuCl '+ BaCl' In this case, it is unnecessary to add a soluble barium salt, since this salt exists in the mixture formed.
In the various reactions which precede, it is clear that one can replace the additions of chloride and sulphate of copper by that of hydrochloric or sulfuric acid, taking care to increase in equivalent quantity the oxychloride used. artwork. We will thus realize reactions of the following type:
(5) 5 [4 Cu (OH) 'BaCl'] + 4 SO'H2 = 4 [4 Cu (OH) 'CuCl' '] -i- 4 SO4Ba -E- BaCl' -f- 8 H20 The reaction may be done directly by incorporating the quantity of sulfuric acid required into the hydrate with barium chloride and subsequent grinding.
Nitric acid and acetic acid can be substituted for hydrochloric or sulfuric acid and give similar results.
In the foregoing reactions, it has been assumed, to simplify the explanation, that we invariably end up with the 4 Cu (OH) 'compound. CuCl '.
It may however be that the final compound does not correspond exactly to this formula and in particular that it consists of a mixture of various oxychlorides, such as: 6 Cu (OH) '. CuCP, 3 Cu (OH) 2. Cuel ', 2 Cu (OH) 2CUCl', to name only those whose existence is already known.
The cupric oxychloride thus obtained has the property of giving, with water, a stable colloidal suspension, endowed with Brownian movement, which distinguishes it from all the cupric oxychlorides obtained by the means currently known.
In the slurries obtained in accordance with the present invention, it seems that the role of the soluble barium salt is in particular to eliminate the soluble sulphates which may form in the reaction and those which exist more or less in the industrial waters used for the preparation of porridge. Thus it has been found that the salts of calcium and strontium (metals whose sulphates are less insoluble than barium sulphate) give much poorer results.
The reaction of the slurry will preferably be slightly acidic to compensate for the alkalinity of industrial water with which it is generally stirred at the time of use. This acidity may be constituted by the presence of a small quantity of a free cupric salt which, in general, will be cupric chloride. If, however, it is desired to avoid the presence of this compound, it will suffice to add to the product an alkaline or alkaline-earth acetate which, by double decomposition with cupric chloride, will give cupric acetate whose anticryptogamic action, in particular against mildew, has long been recognized.
<I> Example I: </I> We take: 60 kg of cupric hydrate with calcium chloride containing 42% copper (formula 4 Cu (OI3) 2. CaCl2. M H20) prepared, for example, according to the French patent no. 766291, 25 kg of crystallized copper sulphate, 28 kg of crystallized barium chloride. The whole is mixed and ground using a grinding wheel or a centrifugal mill.
The product, once crushed, is left in a pile for one to two days. Its color, primarily blue, becomes green, and the mass becomes moist as a result of the release of the water of crystallization of the sulphate of copper and of the barium chloride.
The porridge is then ready to be used. It can be delivered wet or dried at will. Drying can be done at a temperature of 100 C without fear of damaging the product.
This slurry contains approximately 28% metal copper; it can be reduced to 25% by incorporating 14 kg of talc. One can, differently, incorporate 12 kg of talc and 32 kg of sulfur sublimated or triturated and one thus obtains a slurry titrating at the same time 20 of copper metal and 2011o of sulfur, which can be used for the fight. simultaneous against downy mildew and powdery mildew.
<I> Example II: </I> The following are introduced into a kneader: 750 kg of copper hydrate with barium chloride in powder and titrating approximately 40 of copper metal formula 4 Cu (OH) 2. BaCl2. mH20I. Little by little, we pour in: 220 kg of hydrochloric acid from the 21 Baumé trade. After a few minutes of mixing, the reaction is complete and the product is in the form of a plastic mass which titers about 31% of metallic copper and will provide a stable emulsion by simple dilution in water.
The product obtained can be delivered to the market in an aqueous paste, but can also be dried at a temperature of 100, without losing any of its properties.
The copper content of the product thus obtained can be reduced to a lower level by the addition of a soluble or insoluble filler as has been said. <I> Example III: </I> We take: 650 kg of barium chloride hydrate, 250 kg of crystallized copper sulphate, and 60 kg of barium chloride.
Mix coarsely and grind using a grinding wheel or centrifugal mill. The product is left on its own for 4 to 5 days, at the end of which the reaction is completely carried out thanks to the water of crystallization of copper sulphate.
The product obtained can be delivered as it is, or reduced, as before, to a determined rate by means of a load.