Verfahren zur Herstellung opaker Schutzschichten auf Aluminium und seinen Legierungen. Es wurde gefunden, dass man Aluminium und Aluminiumlegierungen beispielsweise durch anodische Behandlung in einem wässe rigen Bade, welches gelöste Titansalze ent hält, mit einer sehr harten, gegen Korrosion äusserst widerstandsfähigen, festhaftenden, opaken Schicht von emailartigem Aussehen überziehen kann.
Die so erhaltene opake Schutzschicht unterscheidet sich von dem nach dem bekannten Aluminiumoxydations- verfahren erhältlichen Oxydfilm ganz wesent lich durch sein Aussehen, das heisst durch die bisher sonst nicht herstellbare Opazität und durch die geringere Porendichte.
Der Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung opaker Schutzschichten auf Aluminium und seinen Legierungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Aluminium und seine Legierungen in einem Bade, welches mindestens ein Titan salz enthält, elektrolytisch, zum Beispiel mit Wechselstrom oder anodisch mit Gleichstrom behandelt. Die Titansalze können auch in komplexer Form oder als Alkali bezw. Am monium-Titanyl-Doppelsalze im Bade ent halten sein oder als solche dem Bade ein verleibt werden. Als Anionen eignen sich mit Ausnahme der Halogenide sowohl minera lische als auch organische Säurekomponenten des drei- oder vierwertigen Titans.
Das Bad kann ferner je nach dem ge wünschten Effekt noch enthalten 1. Anorganische Säuren (vorzugsweise Phosphorsäure oder saure oder neutrale Phos phate, Arsensäure, Arseniate, Borsäure, Bo- rate, Thiosulfate) oder deren Salze mit Al kali, Ammonium oder organischen Basen.
2. Organische Säuren, (vorzugsweise Di- karbonsäuren, Oxykarbonsäuren und Oxypoly- karbonsäuren) oder deren Salze mit Alkali, Ammonium oder organischen.
Basen, zum Beispiel als Dikarbonsäuren : Oxalsäure, Ma- lonsäure, Bernsteinsäure; als Oxykarbonsäu- ren: Glykolsäure, Milchsäure, Glukonsäure; als Oxypolykarbonsäuren: Weinsäure, Zitro nensäure. 3.
Wasserlösliche Polyalkohole und Koh lenhydrate, wie zum Beispiel als Polyalko hole: Glykol, Glycerin, Polyvinylalkohole, Mannit; als wasserlösliche Kohlenhydrate: Glukose, Rohrzucker, Dimethylcellulose, Dex- tr ine.
Einzelne Zusätze, wie zum Beispiel Säu ren, werden mit der Zeit durch sich lösen des Metall verbraucht und können deshalb während des Betriebes in den notwendigen Dosierungen wieder ersetzt werden.
Die Temperatur des Bades während der Behandlung schwankt je nach der Acidität, der Konzentration der Komponenten und der jeweiligen Betriebsspannung und kann zwi schen 1O und 95 C betragen. Sie kann durch entsprechende Rühr- und Kühlvorrich tungen im Bade homogenisiert und konstant gehalten werden. Zum Beispiel darf die Tem peratur bei stark mineralsauren Bädern nicht wesentlich über 25 C betragen, während dem das Bad bei schwach organischsauren Elektrolyten bei Temperaturen von 65 bis 95 C am vorteilhaftesten arbeitet. Die Gegenstände werden zweckmässig vor der Behandlung gut entfettet, zum Beispiel mit Petroleum oder Benzin oder Sprit, und hernach einer sorgfältigen Beizung unter worfen.
Die Beize kann alkalisch (znm Bei spiel Natronlauge oder Sodawasser oder ba sische Phosphate) oder stark mineralsauer (Salpetersäure) sein. Auch die bekannte Flusssäurebeize eignet sich für den Zweck sehr gut.
Die nach vorliegendem Verfahren herstell- bare Schutzschicht besteht gemäss experimen tellen Befunden aus Aluminiumoxyd (-hydrat) und Titansäure (-hydrat), welch letztere vom Aluminiumoxydhydrat chemisch oder physi kalisch festgehalten wird und ohne Zerstö rung der Schicht nicht mehr daraus entfernt werden kann. Die Schutzschicht ergibt gleiche, zum Teil aber bedeutend höhere Korrosionsbeständigkeit als ein reiner Alu- miniumoxyydfilm und schützt das Unterlage metall gegen chemische Angriffe ausge zeichnet.
Es wurde weiterhin gefunden, dass man auch Aluminium, sowie seine Legierungen, deren Oberfläche bereits nach irgend einem Vorgang mit festhaftendem Aluminiumoxyd film überzogen ist, nach dem vorliegenden Verfahren weiterbehandeln bezw. mit einer opaken Schutzschicht überziehen kann.
Der opake Film kann mit organischen Farbstoffen. in wässeriger, oder organische Lösungsmittel enthaltender Farbflotte oder durch irgendwelches Auftragen oder Über ziehen mit gefärbten Ölen, Metallseifen oder Lacken gefärbt werden. Zur Herstellung rein weisser Effekte kann eine Nachbehandlung erfolgen, welche darin besteht, dass man die behandelten Gegenstände oder Flächen einige Zeit mit Titansalzlösungen behandelt, und die in der Schicht festgehaltenen Titansalze durch Erhitzen oder mittels chemischer Agen zien hydrolysiert.
Das Aussehen der nach vorliegendem Verfahren hergestellten Schutzschicht hängt von der Oberflächenbeschaffenheit und den Bedingungen der Behandlung ab. Mit Sand strahl oder Bürsten oder Beizmitteln stark gerauhte Oberflächen erhalten ein mattes Aussehen, auf polierten, glänzenden Flächen aber können nach dem Verfahren hocbglän- zende oder satinartige bis gänzlich matte Effekte, welche neuartig und bisher unbe kannt sind, erzielt werden.
Durch Nachbehandlung mit Fettsäuren oder deren Salzen von Alkali oder starken Basen oder mit sulfurierten Ölen kann die opake Schutzschichtwasserabstossend gemacht werden durch Bildung der unlöslichen Titan- und Aluminiumsalze bezw. -seifen. Oder die Schicht kann nachträglich mit geeigneten Lacken oder Einbrennharzen überzogen wer den.
Je nach den Bedingungen kann die Dicke der Schutzschicht bis zu 0,5 min betragen. Doch sind Schichten von 0,02 mm Dicke schon bereits stark opak, so dass die so be handelten Gegenstände keine metallischen Effekte mehr zeigen. Durch diese Tatsache wird das vorliegende Verfahren besonders wirtschaftlich.
Die aus dem Elektrolysierbad gelangen den Gegenstände oder Flächen werden zweck mässig zunächst mit Wasser oder verdünntem Ammoniak oder verdünnter Sodalösung oder verdünnter Natronlauge gewaschen, gefärbt etc. und dann getrocknet; das Trocknen er folgt vorteilhaft bei höherer Temperatur im Ofen, zum Beispiel bei 100 bis<B>1600</B> C, je nach Grösse und Beschaffenheit der Oberfläche einviertel bis dreiviertel Stunden. Durch diese Trocknung wird die Schicht härter.
<I>Beispiel X:</I> Als Bad wird eine Lösung von 50 lig Titankaliumogalat, 15 kg Zitronensäure, 20 kg Glukose und 6 kg Phosphorsäure in<B>1000</B> kg Kondenswasser verwendet. Es wird mit Wechselstrom von 110 Volt und einer Tem peratur von<B>760</B> C elektrolysiert mit Strom dichten von 5 bis 6 Amperes auf den Qua dratdezimeter, so lange bis 2,5 Amperestun den pro Quadratdezimeter verbraucht sind. <I>Beispiel 2:</I> Als Bad wird eine Lösung von 22 kg Titankaliumsulfat, 25 kg Zitronensäure, 13 kg Glycerin und 2 kg Kaliumbiogalat in 1000 kg chlorfreiem Leitungswasser verwendet.
Es wird mit Gleichstrom von 120 Volt und Tem peraturen von 45 bis 46 C anodisch be handelt mit Stromdichten von 6 bis 8 Amperes auf den Quadratdezimeter, so lange bis eine Strommenge von 1 bis 1,5 Amperestunden pro Quadratdezimeter verbraucht ist..
Process for the production of opaque protective layers on aluminum and its alloys. It has been found that aluminum and aluminum alloys can be coated, for example, by anodic treatment in an aqueous bath containing dissolved titanium salts, with a very hard, extremely resistant to corrosion, firmly adhering, opaque layer with an enamel-like appearance.
The opaque protective layer obtained in this way differs from the oxide film obtainable by the known aluminum oxidation process very significantly in its appearance, that is, in the opacity which was previously impossible to produce and in the lower pore density.
The subject of the present invention is a method for producing opaque protective layers on aluminum and its alloys, characterized in that aluminum and its alloys are treated electrolytically, for example with alternating current or anodically with direct current, in a bath which contains at least one titanium salt. The titanium salts can bezw in complex form or as alkali. The monium-titanyl double salts may be contained in the bath or incorporated into the bath as such. With the exception of the halides, both mineral and organic acid components of trivalent or tetravalent titanium are suitable as anions.
Depending on the desired effect, the bath can also contain 1. Inorganic acids (preferably phosphoric acid or acidic or neutral phosphates, arsenic acid, arsenates, boric acid, borates, thiosulfates) or their salts with alkali, ammonium or organic bases.
2. Organic acids (preferably dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids and oxypolycarboxylic acids) or their salts with alkali, ammonium or organic.
Bases, for example as dicarboxylic acids: oxalic acid, malonic acid, succinic acid; as oxycarboxylic acids: glycolic acid, lactic acid, gluconic acid; as oxypolycarboxylic acids: tartaric acid, citric acid. 3.
Water-soluble polyalcohols and carbohydrates, such as, for example, as polyalcohols: glycol, glycerol, polyvinyl alcohols, mannitol; as water-soluble carbohydrates: glucose, cane sugar, dimethyl cellulose, dextrine.
Individual additives, such as acids, are used up over time as the metal dissolves and can therefore be replaced in the required doses during operation.
The temperature of the bath during the treatment varies depending on the acidity, the concentration of the components and the respective operating voltage and can be between 10 and 95 ° C. It can be homogenized and kept constant in the bath by means of appropriate stirring and cooling devices. For example, in the case of strongly mineral acid baths, the temperature must not be significantly above 25 C, while the bath works most advantageously at temperatures of 65 to 95 C in the case of weakly organic acid electrolytes. The objects are expediently well degreased before treatment, for example with petroleum or petrol or gasoline, and then subjected to careful staining.
The stain can be alkaline (e.g. caustic soda or soda water or basic phosphates) or strongly mineral acid (nitric acid). The well-known hydrofluoric acid pickle is also very suitable for this purpose.
According to experimental findings, the protective layer that can be produced using the present process consists of aluminum oxide (hydrate) and titanic acid (hydrate), the latter being chemically or physically retained by the aluminum oxide hydrate and cannot be removed from it without destroying the layer. The protective layer results in the same, but in some cases significantly higher, corrosion resistance than a pure aluminum oxide film and protects the metal base against chemical attacks.
It has also been found that aluminum, as well as its alloys, the surface of which is already coated with firmly adhering aluminum oxide film after some process, be further treated according to the present process or can cover with an opaque protective layer.
The opaque film can contain organic dyes. in aqueous or organic solvent-containing dye liquor or by any application or coating with colored oils, metal soaps or paints. To produce pure white effects, an aftertreatment can be carried out, which consists in treating the treated objects or surfaces for some time with titanium salt solutions and hydrolyzing the titanium salts retained in the layer by heating or using chemical agents.
The appearance of the protective layer produced by the present process depends on the surface properties and the conditions of the treatment. Surfaces that are heavily roughened with sandblasting, brushes or pickling agents are given a matt appearance, but on polished, glossy surfaces, the process can achieve high-gloss or satin-like to completely matt effects, which are new and previously unknown.
By aftertreatment with fatty acids or their salts of alkali or strong bases or with sulfurized oils, the opaque protective layer can be made water-repellent by forming the insoluble titanium and aluminum salts respectively. -soap. Or the layer can be subsequently coated with suitable varnishes or stoving resins.
Depending on the conditions, the thickness of the protective layer can be up to 0.5 min. But layers 0.02 mm thick are already very opaque, so that the objects treated in this way no longer show any metallic effects. This fact makes the present process particularly economical.
The objects or surfaces that come out of the electrolysis bath are expediently first washed with water or dilute ammonia or dilute soda solution or dilute sodium hydroxide solution, colored, etc., and then dried; drying is advantageously carried out at a higher temperature in the oven, for example at 100 to 1600 C, depending on the size and nature of the surface for one quarter to three quarters of an hour. This drying makes the layer harder.
<I> Example X: </I> The bath used is a solution of 50 μl of titanium potassium galate, 15 kg of citric acid, 20 kg of glucose and 6 kg of phosphoric acid in <B> 1000 </B> kg of condensed water. It is electrolyzed with alternating current of 110 volts and a temperature of <B> 760 </B> C with current densities of 5 to 6 amperes per square decimeter, as long as up to 2.5 ampere-hours per square decimeter are used. <I> Example 2: </I> The bath used is a solution of 22 kg of titanium sulfate, 25 kg of citric acid, 13 kg of glycerine and 2 kg of potassium biogalate in 1000 kg of chlorine-free tap water.
It is anodically treated with direct current of 120 volts and temperatures of 45 to 46 C with current densities of 6 to 8 amperes per square decimeter until a current of 1 to 1.5 ampere hours per square decimeter is consumed.