Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Weisstönen von organischen Textilmaterialien, wobei man als optisches Aufhellungsmittel eine Benzo-difuran-Ver-
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bindung <SEP> der <SEP> Formel <SEP> ()
<tb> Ar <SEP> 11
<tb> O <SEP> C-R
<tb> z
<tb> R_ <SEP> O' <SEP> \ <SEP> Ar
<tb> O worin R für gegebenenfalls substituiertes Alkoxy, Aryloxy, Cycloalkoxy, Hydroxy, ein mit dem Rest Ar verbundenes Sauerstoffatom oder für die
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steht, in welcher R, und Az unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aral- kyl,
Aryl bedeuten oder mit N zusammen einen gesättigten heterocyclischen Ring bilden, und worin Ar einen aromatisch- carbocyclischen oder aromatisch-heterocyclischen Rest be deutet, verwendet.
Geeignete Alkoxyreste sind solche mit 1-20 C-Atomen, die gegebenenfalls einmal durch Hydroxyl, Halogen, Cyan und dergleichen substituiert sind.
Geeignete Aralkoxyreste sind Phenyl-CI-C3-Alkoxyreste. Geeignete Aryloxyreste sind gegebenenfalls durch Phenyl, CI-C4-Alkoxy substituierte Phenoxyreste.
Geeignete Cycloalkoxyreste sind Cyclopentoxy, Cyclo- hexoxy, Methylcyclohexoxy.
Innerhalb der Formel I sind solche Verbindungen bevor zugt, die der Formel
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entsprechen, worin R, für Hydroxy, Alkoxy mit l-20 Kohlenstoffatomen, Benzyloxy, Cycloalkoxy mit 3-7 Kohlenstoffatomen, die
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Gruppe <SEP> <B>R</B>
<tb> <B>N</B> oder ein mit dem Phenylrest in o-Stellung verknüpftes Sauer stoffatom, R4 und RS unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyan, Phenyl,
Alkyl oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Phenoxv
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stehen, wobei R6 und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1--t C-Atomen bedeuten.
Weiterhin sind von Bedeutung Verbindungen der For mel 1, worin R für die steht und Ar Phenyl
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bedeutet, sowie solche Verbindungen der Formel I, worin R für C3-C_O-Alkoxy, Benzyloxy, Cyclohexoxy oder Hydroxy steht und Ar Phenyl bedeutet.
Die Verbindungen der Formel (I) werden beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen, die in ihrer Ketoform der Formel Ar-CO-CH,-CO-R (lII) entsprechen, in der Ar und R die oben genannte Bedeutung haben, mit p-Benzo-chinon erhalten.
Verbindungen der Formel (11l) sind beispielsweise aus J. Am. Chem. Soc. 63,<B>2252</B> (1941) bekannt. Sie lassen sich z. B. durch die in Organic reactions Vol. 1, 297-302, John Wiley & Sons, Inc., New York 1947 angegebenen Metho- den durch Umsetzung von Arylcarbonsäureestern mit Essig- estern,
von Arylcarbonsäureestern mit Acetonitril und an- schliessender Alkoholyse, durch Säure- oder Ketonspaltung von acyliertenss-Ketoestern, durch Umsetzung von Cyanessig- estern mit aromatischen Grignard-Verbindungen und nachfol gende Hydrolyse, durch Oxydation vonss-Aryl ss-hydroxy- propionsäureestern mit Chromtrioxyd,
durch Addition von 1420 an Phenylacetylencarbonsäure und nachfolgende Ver- esterung und bevorzugt durch Kondensation von Aceto- phenonen mit Diäthylcarbonat in Gegenwart von Natrium- äthylat herstellen.
Geeignete Verbindungen der Formel (I11) sind beispiels weise Verbindungen der Formel
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und der Formel
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worin R3, R., und RS die oben genannten Bedeutungen haben.
Beispielsweise seien genannt: Benzoylessigsäureäthylester, -propylester, -butylester, -hexylester, -octylester, -decylester, -dodecylester, -cyclo- pentylester, -cyclohexylester, benzylester, -phenylester, Benz oylessigsäureamid, -dimethylamid, -diäthylamid, -morpltolid, -piperidid,
p-Methylbenzoylessigsäuremethylester, -butylester, -hexylester, -dimethylamid. -diäthylamid, -morpholid, p- Chlor-benzoylessigsäuremethylester, -äthylester, -hexylestcr, -methylamid, -diäthylamid, -piperidid, -p-Methoxybenzoyl- essigsäure-äthylester, -propylester, -cyclohexylester,
-diäthyl- amid, -butylamid, p-Äthoxybenzoylessigsäureäthylester. -di- methylamid, p-('yanbenzoylessigsäuremethylester, p-Phenyl- benzoylessigsäure-methylester, -äthylester, -dimethylamid, -piperidid, 3,5-Dichlor-benzoylessigsäuremethylester, -butyl- ester, -cyclohexy)ester, -amid,
-dimethylamid, -diäthylamid, p-Brombenzoylessigsäure-methylester, p-Phenoxybenzoyl- essigsäure, -methylester, -äthylester, -amid,ss-Naphtltoyl- essigsäuremethylester, -Äthylester, -amid, -diäthylamid, Furoylessigsäuremethylester, 4-Hydroxycumarin, 4-Hydroxy- 6-methylcumarin,
4-Hydroxy-8-methylcumarin, 4-Hydroxy- 6-chlorcumarin, 4-Hydroxy-6-tert.-butylcumarin, 4-Hydroxy- 6-bromcumarin, 4-Hydroxy-6-methoxy-cumarin, 4-Hydroxy- 7-methoxycumarin, 4-Hydroxy-6-phenylcumarin, 4-Hydroxy- 6-cyclohcxylcumarin, 4-Hydroxy-6-fluorcumarin und 4- Hydroxy-6,7-dichlorcumarin.
Ein besonders einfaches Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (11), worin R3 für Alkoxy, Cyclo- alkoxy, Aryloxy oder die Gruppe
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steht, geht beispielsweise von den besonders leicht zugängli chen Verbindungen der Formel (11), worin R3 für Methoxy oder Alkoxy steht, aus, die mit den entsprechenden Alkoholer oder Aminen zu den gewünschten Verbindungen umgeestert oder umamidiert werden.
Verbindungen, in denen R3 Hydroxy bedeutet, sind durch Verseifung der Ester zugänglich.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (1) ist so wohl einstufig als zweistufig möglich.
Beim zweistufigen Verfahren wird das Ausgangsmaterial (T11) beispielsweise zunächst in Gegenwart einer Base, wie z. B. Triäthylamin, Pyridin, Piperidin, Natriummethylat, einer Spur NaOH oder KOH in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen 20 und 120 C, bevorzugt zwischet 40 und 80 C, an das p-Benzochinon addiert.
Als Lösungsmit tel eignen sich Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Dioxan, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol. Das erhaltene Produkt wird anschliessend in einem der genannten Lösungsmittel, bevorzugt sind aromatische Kohlen wasserstoffe, die eine azeotrope Destillation des Reaktions wassers ermöglichen, in Gegenwart eines sauren Katalysators wie Mineralsäuren in Form von H2S04, H3P04, Polyphos phorsäure oder Metallchloriden bei einer Temperatur zwi schen 50 und 150 C cyclisiert. Der bevorzugte Katalysator ist wasserfreies Zinkchlorid.
Bei der einstufigen Arbeitsweise wird das Ausgangsma terial (111) beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Dioxan, Diäthyläther in Gegenwart der genannten sauren Katalysatoren bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels mit p-Benzochinon direkt zu den Benzo- difuran-Verbindungen umgesetzt. Bevorzugt wird das System Zinkchlorid,' Alkohol. Die Isolierung der Benzo-difuran-Ver- bindung (1) aus den Reaktionsgemischen ist aufgrund ihrer geringen Löslichkeit leicht durch Kristallisation möglich.
Die Synthese der Verbindungen (1), bei denen R ein mit der Gruppe Ar verbundenes Sauerstoffatom bedeutet, ge- t schieht am günstigsten in zwei Schritten. Die Hydroxy- cumarin-Verbindungen (V) können zunächst, analog wie beim Zweistufenverfahren oben beschrieben, mit p-Benzo- chinon umgesetzt, und das erhaltene Produkt mit Mineral säuren wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure und star 5 ken organischen Säuren, wie Sulfonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels wie Benzol,
Toluot, Xylol bei einer Temperatur von 50 bis 200 C cyclisiert werden.
Bevorzugt wird die Reaktion in konzentrierter Schwefel t säure bei 40-80 C durchgeführt.
Unter organischen Textilmaterialien sind natürliche Faser stoffe, wie Baumwolle und Wolle zu verstehen, vor allem aber Polymerfasern, z. B. aus Polyester, Polyamid, Polyurethan, Polyolefin (Polyäthylen, Polypropylen), Polyvinylacetat, ' Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, modi fiziertem Polyacrylnitril, Cellulosetriacetat. Cellulose-2'/z- acetat und Polystyrol.
Gegenüber der aus Chemical Abstracts, Vol. 77 (1972) 75151 Y bekannten Verbindung der Formel
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zeigen die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Verbindungen den überraschenden Vorteil der besseren opti schen Aufhellwirkung auf organischen Textilmaterialien.
Zum Weisstönen können die Benzo-difuran-Verbindungen in der üblichen Weise angewendet werden, beispielsweise in Form von Lösungen oder Suspensionen in organischen Lö sungsmitteln oder als wässrige Dispersionen, denen übliche Färbereihilfsmittel zugesetzt werden können. Darüber hinaus können sie gegebenenfalls in Kombination mit Bleichmitteln und/oder Waschmitteln eingesetzt werden.
Die Konzentration kann je nach Anwendungsverfahren 0,005-0,5 Gew.%, vor zugsweise 0,01-0,2 Gew. %, der beschriebenen Benzodifuran- verbindungen, bezogen auf das Gewicht des weisszutönenden Materials, betragen.
Zur Verbesserung des Weisstönungseffektes empfiehlt es sich häufig, den beschriebenen Benzodifuranverbindungen wasserunlösliche, wärmestabile und sublimierechte Bläuungs- farbstoffe in Konzentrationen von 0,1-1,0 Gew.% (bezogen auf den Weisstöner) zuzusetzen.
Geeignete Bläuungsfarb- stoffe sind beispielsweise: Pigmentviolett 23, C. 1. 51319 Pigmentblau 15, C. 1. 74160 Pigmentviolett 40 Solventviolett 13, C.<B>160725</B> Solvent/ Blue 97 S Solvent/Violett 36 Solvent/Red 52, C. 1. 68216 lm nachstehenden werden beispielsweise Herstellungsme thoden für die im erfindungsgemässen Verfahren als optisches Aufhellungsmittel zu verwendenden Verbindungen angeführt.
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5 g p-Benzochinon und 13,5 g Benzoylessigsäureäthylester werden in 25 ml absolutem Äthanol gelöst, und das Gemisch wird 30 Minuten lang unter Rückfluss erwärmt. In die Reak tionslösung werden anschliessend 30 ml einer 50ci:igen Lösung von wasserfreiem Zinkchlorid in absolutem Äthanol einge tropft, das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde lang unter Rück- fluss erwärmt, abgekühlt, das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit eiskaltem Äthanol gewaschen und aus Eisessig umkristalli siert; Ausbeute 8,5 g (56,3'/ ).
Die Substanz fluoresziert in Dioxan gelöst tiefblau und besitzt für Polyurethanfäden einen starken optisch aufhellenden Effekt.
Nach der Methode A sind die Benzodifuran-Verbindungen b) bis k) der Formel
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R2
<tb> @0-R
<tb> 0
<tb> R-0
<tb> R
<tb> erhältlich. <SEP> 2
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Verbindung <SEP> R <SEP> R, <SEP> R2 <SEP> Fluoreszenz <SEP> im <SEP> Lösungs mittel
<tb> b <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> blau <SEP> (Dioxan)
<tb> c <SEP> -OCH3 <SEP> -Cl <SEP> -H <SEP> blau <SEP> (DMF)
<tb> d <SEP> -O-CH, <SEP> -Cl <SEP> -Cl <SEP> (o) <SEP> blau <SEP> (Trichlorbenzol)
<tb> e <SEP> <B>-O-CH,</B> <SEP> -C=H <SEP> -H <SEP> hellblau <SEP> (DMF)
<tb> f <SEP> -O-C_HS <SEP> H <SEP> -CN <SEP> (m) <SEP> blau <SEP> (DMF)
<tb> g <SEP> -OCH3 <SEP> -C,HS <SEP> -H <SEP> hellblau <SEP> (DMF)
<tb> h <SEP> -OC,HS <SEP> -OCH, <SEP> -H <SEP> dunkelblau <SEP> (Dioxan)
<tb> j <SEP> -OCQHy <SEP> -OCH3 <SEP> -OCHS <SEP> (o)
<SEP> hellblau <SEP> (Dioxan)
<tb> k <SEP> -OCH3 <SEP> -SOZNHz <SEP> -H <SEP> blau <SEP> (DMF) Methode B 5,0 g der nach Methode A erhaltenen Verbindung g) werden mit 25g Kaliumhydroxyd in einer Mischung aus 50 ml Diäthylenglykoldimethyläther und 25 ml Wasser 20 Stunden lang unter Rückfluss gekocht. Das Reaktionsgemisch wird dann in 1 Liter Wasser eingegossen und mit verdünnter Salz säure angesäuert. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert.
Man erhält 3,5 g (74% der Theorie) der Verbindung der Formel
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Die Verbindung zeigt grünblaue Fluoreszenz in Dimethyl- formamid.
Methode C Nach der Methode B wird aus der nach Methode A er hältlichen Verbindung a) eine Verbindung der Formel
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gewonnen; Fluoreszenz in Dimethylformamid: blau. Methode D Nach der Methode B wird aus der nach Methode A erhältlichen Verbindung e) eine Verbindung der Formel
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gewonnen;
Fluoreszenz in Dimethylformamid: blau Methode E 4,0 g der Verbindung a) nach Methode A werden in 100 g Decanol zusammen mit I g Natriummethylat 3 Stunden lang auf<B>110'</B> C erwärmt, das Reaktionsgemisch wird an- schliessend mit Essigsäure neutralisiert. der überschüssige Alkohol im Hochvakuum abdestilliert. der Rückstand in <B>250</B> ml Chloroform aufgekocht, filtriert und das Filtrat einge- engt.
Nach Anreiben mit Petroläther erhält man 4,2 g (70% der Theorie) des di-Decylesters. Die Substanz fluoresziert in Dioxan tiefblau.
Wie in Methode E beschrieben, werden aus den entspre chenden Ausgangsverbindungen durch Umsetzung oder Um- amidierung bzw. Überführung einer Säure in das Amid nach bekannten Methoden die in der Tabelle angegebenen Verbin dungen hergestellt.
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Verbindung <SEP> R <SEP> R, <SEP> Ausgangsverbindung <SEP> Fluoreszenz <SEP> in
<tb> l <SEP> -OC,oH:3 <SEP> H <SEP> a) <SEP> blau <SEP> (Dioxan)
<tb> m <SEP> -NH2 <SEP> -CONH, <SEP> Methode <SEP> D <SEP> blau <SEP> (DMF)
<tb> n <SEP> -NHC2Hs <SEP> -H <SEP> a) <SEP> blau <SEP> (DMF)
<tb> o <SEP> -OCH(CH,)2 <SEP> -H <SEP> a) <SEP> blau <SEP> (Dioxan)
<tb> p <SEP> -OC,H, <SEP> -H <SEP> a) <SEP> blau <SEP> (Dioxan)
<tb> q <SEP> -NHCH, <SEP> -OCHS <SEP> (o) <SEP> Methode <SEP> F <SEP> blau <SEP> (DMF) Methode F a) Addition von 4-Hydroxycumarin an p-Benzochinon <B>16,2</B> g 4-Hydroxycumarin und 10,8 g p-Benzochinon wer den in 35 ml Dioxan gelöst.
In die Lösung tropft man langsam und unter Eiskühlung 0,3 g Piperidin, verdünnt mit 5 ml Dioxan und erwärmt das Reaktionsgemisch nach abklingender exothermen Reaktion 2 Stunden lang auf 60'C. Die Reak tionsmischung wird warm filtriert und anschliessend abgekühlt. Das ausgefallene Addukt wird abfiltriert, mit Dioxan gewa schen und aus Dioxan/Cyclohexan umkristallisiert; Ausbeute 10,2 g (4417ö der Theorie).
b) Cyclisierung 10 g des vorstehend erhaltenen Adduktes werden in 50 ml konzentrierter Schwefelsäure 2 Stunden lang auf 70' C er wärmt. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegossen, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und aus Dimethylformamid umkristallisiert; Ausbeute 6,4 g (7t1 % der Theorie).
Die nachstehenden Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Beispiel 1 Ein in üblicher Weise gebleichtes Gewebe aus Polyäthylen- glykolterephthalatfäden wird mit einer Dispersion getränkt, die 1 g/1 der Verbindung g) der Methode A enthält. Das so behandelte Textilmaterial wird zwischen Walzen abge quetscht, bis es nur noch 70'7,c seines Trockengewichtes an Flüssigkeit enthält und anschliessend 30 Sekunden einer Heissluftbehandlung von 200 C ausgesetzt.
Das so behandelte Gewebe hat einen sehr guten Weissgrad. Die verwendete Dispersion kann in folgender Weise her gestellt werden: Man mischt 2 Teile der Verbindung g), c) oder e) aus Methode A mit 2 Teilen eines hochsulfonierten Rizinusöls, 8 Teilen dioctylphenylpolyglykolätheroxiessigsaurem Natrium, welches 40 Äthoxygruppen pro Molekül enthält, und 80 Tei- S ]en Wasser.
Dieses Gemisch wird auf der Perlmühle einer Feinvermahlung unterworfen, bis etwa die Hälfte aller Teil chen eine Grösse um 0,5-1 lt aufweist, mit Wasser auf eine Konzentration von ca. 10bezogen auf die jeweilige Verbin dung verdünnt und homogenisiert. Beispiel 2 Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfäden wird im Verhältnis 1 :20 in einer Flotte behandelt, die 1 g/1 Na- triumchlorit und in dispergierter Form je 0,05 g/t der Verbin dung g), c) oder e) aus Methode A enthält.
Das Bad wird in einer HT-Färbeapparatur innert 45 Minu ten auf l25 C gebracht und das Textilgut weitere 45 Minuten bei dieser Temperatur behandelt. Nach dem Spülen und Trocknen zeigt das so behandelte Gewebe einen sehr guten Weissgrad, der wesentlich brillanter ist als der, den man durch die Behandlung mit Natriumchlorit erreicht.
The present invention relates to a process for whitening organic textile materials, the optical brightening agent being a benzodifuran
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binding <SEP> of the <SEP> formula <SEP> ()
<tb> Ar <SEP> 11
<tb> O <SEP> C-R
<tb> e.g.
<tb> R_ <SEP> O '<SEP> \ <SEP> Ar
<tb> O wherein R stands for optionally substituted alkoxy, aryloxy, cycloalkoxy, hydroxy, an oxygen atom connected to the radical Ar or for
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stands, in which R, and Az independently of one another hydrogen, alkyl, aralkyl,
Aryl or together with N form a saturated heterocyclic ring, and where Ar is an aromatic-carbocyclic or aromatic-heterocyclic radical is used.
Suitable alkoxy radicals are those with 1-20 carbon atoms which are optionally substituted once by hydroxyl, halogen, cyano and the like.
Suitable aralkoxy radicals are phenyl-CI-C3-alkoxy radicals. Suitable aryloxy radicals are phenoxy radicals which are optionally substituted by phenyl, CI-C4-alkoxy.
Suitable cycloalkoxy radicals are cyclopentoxy, cyclohexoxy, methylcyclohexoxy.
Within the formula I, those compounds are given before those of the formula
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where R, for hydroxy, alkoxy with 1-20 carbon atoms, benzyloxy, cycloalkoxy with 3-7 carbon atoms, the
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Group <SEP> <B> R </B>
<tb> <B> N </B> or an oxygen atom linked to the phenyl radical in the o-position, R4 and RS independently of one another represent hydrogen, halogen, cyano, phenyl,
Alkyl or alkoxy with 1-4 carbon atoms, phenoxv
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stand, where R6 and R, independently of one another, denote hydrogen or alkyl with 1- t carbon atoms.
Also of importance are compounds of the formula 1, in which R is and Ar is phenyl
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and those compounds of the formula I in which R is C3-C_O-alkoxy, benzyloxy, cyclohexoxy or hydroxy and Ar is phenyl.
The compounds of the formula (I) are produced, for example, by reacting compounds which, in their keto form, correspond to the formula Ar-CO-CH, -CO-R (III), in which Ar and R are as defined above, with p-benzo -quinone received.
Compounds of the formula (11l) are, for example, from J. Am. Chem. Soc. 63, <B> 2252 </B> (1941) known. You can z. B. by the methods given in Organic reactions Vol. 1, 297-302, John Wiley & Sons, Inc., New York 1947, by reacting aryl carboxylic acid esters with acetic acid esters,
of aryl carboxylic acid esters with acetonitrile and subsequent alcoholysis, by acid or ketone cleavage of acylated s-keto esters, by reaction of cyanoacetic esters with aromatic Grignard compounds and subsequent hydrolysis, by oxidation of s-aryl s-hydroxypropionic acid esters with chromium trioxide,
by adding 1420 to phenylacetylenecarboxylic acid and subsequent esterification, and preferably by condensing acetophenones with diethyl carbonate in the presence of sodium ethylate.
Suitable compounds of the formula (I11) are, for example, compounds of the formula
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and the formula
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wherein R3, R. and RS have the meanings given above.
Examples include: Benzoylacetic acid ethyl ester, propyl ester, butyl ester, hexyl ester, octyl ester, decyl ester, dodecyl ester, cyclopentyl ester, cyclohexyl ester, benzyl ester, phenyl ester, benzyl acetic acid amide, benzoyl acetate, benzyl amide, diethyl amide. piperidide,
p-Methylbenzoyl acetic acid methyl ester, -butylester, -hexylester, -dimethylamide. -diethylamide, -morpholide, p- chlorobenzoyl acetic acid methyl ester, -ethyl ester, -hexyl ester, -methylamide, -diethylamide, -piperidid, -p-methoxybenzoyl-acetic acid ethyl ester, propyl ester, cyclohexyl ester,
diethyl amide, butyl amide, p-ethoxybenzoyl acetic acid ethyl ester. dimethylamide, p - ('yanbenzoyl acetic acid methyl ester, p-phenyl benzoyl acetic acid methyl ester, ethyl ester, dimethyl amide, piperidide, 3,5-dichlorobenzoyl acetic acid methyl ester, -butyl ester, -cyclohexy) ester, -amide,
-dimethylamide, -diethylamide, p-bromobenzoyl acetic acid methyl ester, p-phenoxybenzoyl acetic acid, methyl ester, ethyl ester, amide, ss-naphtholtoyl acetic acid methyl ester, ethyl ester, amide, diethylamide, furoyl acetic acid methyl ester, 4-hydroxycumarin Hydroxy-6-methylcoumarin,
4-Hydroxy-8-methylcoumarin, 4-hydroxy-6-chlorocoumarin, 4-hydroxy-6-tert-butylcoumarin, 4-hydroxy-6-bromocoumarin, 4-hydroxy-6-methoxy-coumarin, 4-hydroxy-7 methoxycoumarin, 4-hydroxy-6-phenylcoumarin, 4-hydroxy-6-cycloxylcoumarin, 4-hydroxy-6-fluorocoumarin and 4-hydroxy-6,7-dichlorocoumarin.
A particularly simple process for the preparation of compounds of the formula (11) in which R3 is alkoxy, cycloalkoxy, aryloxy or the group
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is based, for example, on the particularly easily accessible compounds of the formula (11) in which R3 is methoxy or alkoxy, which are transesterified or transamidated with the corresponding alcohols or amines to give the desired compounds.
Compounds in which R3 denotes hydroxy can be obtained by saponifying the ester.
The compounds of the formula (1) can be prepared in either one or two stages.
In the two-stage process, the starting material (T11) is, for example, first in the presence of a base, such as. B. triethylamine, pyridine, piperidine, sodium methylate, a trace of NaOH or KOH in an inert solvent at a temperature between 20 and 120 C, preferably between 40 and 80 C, added to the p-benzoquinone.
Suitable solvents are alcohols such as methanol, ethanol, dioxane, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene. The product obtained is then in one of the solvents mentioned, preferred are aromatic hydrocarbons that allow azeotropic distillation of the reaction water in the presence of an acidic catalyst such as mineral acids in the form of H2S04, H3P04, polyphosphoric acid or metal chlorides at a temperature between 50 and 150 C cyclized. The preferred catalyst is anhydrous zinc chloride.
In the one-step procedure, the starting material (111) is reacted, for example in an organic solvent such as methanol, ethanol, dioxane, diethyl ether in the presence of the acidic catalysts mentioned, at the boiling point of the solvent with p-benzoquinone directly to give the benzodifuran compounds. The system zinc chloride, alcohol is preferred. The isolation of the benzodifuran compound (1) from the reaction mixture is easily possible by crystallization because of its low solubility.
The synthesis of the compounds (1) in which R denotes an oxygen atom linked to the group Ar is most conveniently carried out in two steps. The hydroxycoumarin compounds (V) can initially, analogously to the two-stage process described above, reacted with p-benzoquinone, and the product obtained with mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid and strong organic acids such as sulfonic acids, optionally in the presence of an inert, organic solvent such as benzene,
Toluot, xylene are cyclized at a temperature of 50 to 200 C.
The reaction is preferably carried out in concentrated sulfuric acid at 40-80.degree.
Organic textile materials are natural fiber materials such as cotton and wool, but especially polymer fibers such. B. of polyester, polyamide, polyurethane, polyolefin (polyethylene, polypropylene), polyvinyl acetate, 'polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyacrylonitrile, modified polyacrylonitrile, cellulose triacetate. Cellulose-2 '/ z-acetate and polystyrene.
Compared to the compound of the formula known from Chemical Abstracts, Vol. 77 (1972) 75151 Y
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show the compounds used in the process according to the invention the surprising advantage of the better optical lightening effect on organic textile materials.
For whitening, the benzodifuran compounds can be used in the customary manner, for example in the form of solutions or suspensions in organic solvents or as aqueous dispersions to which customary dyeing auxiliaries can be added. In addition, they can optionally be used in combination with bleaches and / or detergents.
Depending on the application method, the concentration can be 0.005-0.5% by weight, preferably 0.01-0.2% by weight, of the benzodifuran compounds described, based on the weight of the material to be whitened.
To improve the whitening effect, it is often advisable to add water-insoluble, heat-stable and sublimation-fast blueing dyes to the benzodifuran compounds described in concentrations of 0.1-1.0% by weight (based on the whitening agent).
Suitable bluing dyes are, for example: Pigment Violet 23, C. 1. 51319 Pigment Blue 15, C. 1. 74160 Pigment Violet 40 Solvent Violet 13, C. 160725 Solvent / Blue 97 S Solvent / Violet 36 Solvent / Red 52, C. 1. 68216 In the following, production methods for the compounds to be used as optical brightening agents are listed as examples.
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5 g of p-benzoquinone and 13.5 g of ethyl benzoyl acetate are dissolved in 25 ml of absolute ethanol and the mixture is refluxed for 30 minutes. Then 30 ml of a 50ci: igen solution of anhydrous zinc chloride in absolute ethanol are added dropwise to the reaction solution, the reaction mixture is heated under reflux for 1 hour, cooled, the precipitated product is filtered off with suction, washed with ice-cold ethanol and recrystallized from glacial acetic acid ; Yield 8.5 g (56.3%).
The substance fluoresces deep blue when dissolved in dioxane and has a strong optically brightening effect for polyurethane threads.
According to method A, the benzodifuran compounds b) to k) of the formula
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R2
<tb> @ 0-R
<tb> 0
<tb> R-0
<tb> R
<tb> available. <SEP> 2
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Connection <SEP> R <SEP> R, <SEP> R2 <SEP> fluorescence <SEP> in the <SEP> solvent
<tb> b <SEP> -OCH3 <SEP> -H <SEP> -H <SEP> blue <SEP> (dioxane)
<tb> c <SEP> -OCH3 <SEP> -Cl <SEP> -H <SEP> blue <SEP> (DMF)
<tb> d <SEP> -O-CH, <SEP> -Cl <SEP> -Cl <SEP> (o) <SEP> blue <SEP> (trichlorobenzene)
<tb> e <SEP> <B> -O-CH, </B> <SEP> -C = H <SEP> -H <SEP> light blue <SEP> (DMF)
<tb> f <SEP> -O-C_HS <SEP> H <SEP> -CN <SEP> (m) <SEP> blue <SEP> (DMF)
<tb> g <SEP> -OCH3 <SEP> -C, HS <SEP> -H <SEP> light blue <SEP> (DMF)
<tb> h <SEP> -OC, HS <SEP> -OCH, <SEP> -H <SEP> dark blue <SEP> (dioxane)
<tb> j <SEP> -OCQHy <SEP> -OCH3 <SEP> -OCHS <SEP> (o)
<SEP> light blue <SEP> (dioxane)
<tb> k <SEP> -OCH3 <SEP> -SOZNHz <SEP> -H <SEP> blue <SEP> (DMF) Method B 5.0 g of the compound g) obtained according to method A are mixed with 25 g of potassium hydroxide from 50 ml of diethylene glycol dimethyl ether and 25 ml of water boiled under reflux for 20 hours. The reaction mixture is then poured into 1 liter of water and acidified with dilute hydrochloric acid. The precipitate is filtered off with suction and recrystallized from dimethylformamide.
3.5 g (74% of theory) of the compound of the formula are obtained
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The compound shows green-blue fluorescence in dimethylformamide.
Method C According to method B, the compound a) obtainable according to method A becomes a compound of the formula
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won; Fluorescence in dimethylformamide: blue. Method D According to method B, the compound e) obtainable according to method A becomes a compound of the formula
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won;
Fluorescence in dimethylformamide: blue method E 4.0 g of the compound a) according to method A are heated in 100 g of decanol together with 1 g of sodium methylate for 3 hours at 110 ° C, the reaction mixture is then heated neutralized with acetic acid. the excess alcohol is distilled off in a high vacuum. the residue is boiled up in 250 ml of chloroform, filtered and the filtrate is concentrated.
After trituration with petroleum ether, 4.2 g (70% of theory) of the di-decyl ester are obtained. The substance fluoresces deep blue in dioxane.
As described in method E, the compounds indicated in the table are prepared from the corresponding starting compounds by reaction or amidation or conversion of an acid into the amide by known methods.
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Connection <SEP> R <SEP> R, <SEP> output connection <SEP> fluorescence <SEP> in
<tb> l <SEP> -OC, oH: 3 <SEP> H <SEP> a) <SEP> blue <SEP> (dioxane)
<tb> m <SEP> -NH2 <SEP> -CONH, <SEP> method <SEP> D <SEP> blue <SEP> (DMF)
<tb> n <SEP> -NHC2Hs <SEP> -H <SEP> a) <SEP> blue <SEP> (DMF)
<tb> o <SEP> -OCH (CH,) 2 <SEP> -H <SEP> a) <SEP> blue <SEP> (dioxane)
<tb> p <SEP> -OC, H, <SEP> -H <SEP> a) <SEP> blue <SEP> (dioxane)
<tb> q <SEP> -NHCH, <SEP> -OCHS <SEP> (o) <SEP> Method <SEP> F <SEP> blue <SEP> (DMF) Method F a) Addition of 4-hydroxycoumarin to p -Benzoquinone <B> 16.2 </B> g of 4-hydroxycoumarin and 10.8 g of p-benzoquinone who dissolved in 35 ml of dioxane.
0.3 g of piperidine, diluted with 5 ml of dioxane, are slowly added dropwise to the solution, while cooling with ice, and the reaction mixture is heated to 60.degree. C. for 2 hours after the exothermic reaction has subsided. The reaction mixture is filtered warm and then cooled. The precipitated adduct is filtered off, washed with dioxane and recrystallized from dioxane / cyclohexane; Yield 10.2 g (44176 of theory).
b) Cyclization 10 g of the adduct obtained above are heated in 50 ml of concentrated sulfuric acid at 70 ° C. for 2 hours. The reaction mixture is poured onto ice, the precipitate is filtered off with suction, washed neutral with water and recrystallized from dimethylformamide; Yield 6.4 g (7-1% of theory).
The parts and percentages below relate to weight. EXAMPLE 1 A fabric made of polyethylene glycol terephthalate threads bleached in the usual way is impregnated with a dispersion which contains 1 g / l of compound g) of method A. The textile material treated in this way is squeezed between rollers until it contains only 70.7 c of its dry weight in liquid and then exposed to a hot air treatment at 200 ° C. for 30 seconds.
The fabric treated in this way has a very good degree of whiteness. The dispersion used can be made in the following way: Mix 2 parts of compound g), c) or e) from method A with 2 parts of a highly sulfonated castor oil, 8 parts of sodium dioctylphenylpolyglycol etheroxiacetic acid, which contains 40 ethoxy groups per molecule, and 80 parts - S] en water.
This mixture is subjected to fine grinding on the bead mill until about half of all the particles have a size of 0.5-1 lt, diluted with water to a concentration of about 10 based on the respective compound and homogenized. EXAMPLE 2 A fabric made of polyethylene glycol terephthalate threads is treated in a ratio of 1:20 in a liquor containing 1 g / 1 sodium chlorite and in dispersed form 0.05 g / t each of compound g), c) or e) from method A contains.
The bath is brought to 125 ° C. within 45 minutes in an HT dyeing apparatus and the textile material is treated at this temperature for a further 45 minutes. After rinsing and drying, the fabric treated in this way shows a very good degree of whiteness, which is significantly more brilliant than that achieved by treatment with sodium chlorite.