Verfahren zur Herstellung von Eisencarbonyl. Das Hauptpatent Nr. 166783 betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Nickelcarbonyl, gemäss dem man Kohlenoxyd (oder Kohlen oxyd enthaltende Grase) auf ein Nickel und Schwefel enthaltendes Produkt, das auf dem Schmelzwege gewonnen wurde, unter erhöh tem Druck einwirken lässt. Ist in diesen Ausgangsmaterialien auch Eisen enthalten, so wird bei der Behandlung mit Kohlenoxyd ausser Nickeloarbonyl gleichzeitig auch Eisen- carbonyl gebildet.
Es wurde nun gefunden, dass man Eisen- carbonyl in guter Ausbeute erhält, wenn man von auf dem Schmelzwege gewonnenen, Schwefel und Eisen enthaltenden Materialien ausgeht, insbesondere dann, wenn diese arm an oder frei von Nickel sind. Die durch vor liegende Erfindung erschlossene Möglichkeit, derartige Materialien auf Eisencarbonyl ver arbeiten zu können, ist technisch von grosser Bedeutung. Es ist nunmehr möglich, bei der Gewinnung von Eisencarbonyl von sehr bil- ligen bezw. minderwertigen Produkten aus zugehen.
Ferner können auf diese Weise Materialien, die beträchtliche Mengen Eisen enthalten, wie Kupfer- oder Kobaltrohstein, zur Gewinnung des Eisens ausgenutzt werden.
Hinsichtlich der Durchführung des Ver fahrens im einzelnen gelten im wesentlichen sinngemäss die betreffenden Angaben des Hauptpatentes. Auch im vorliegenden Fall sind solche Ausgangsmaterialien besonders geeignet, welche neben Eisen und Schwefel noch andere Schwermetalle (ausser Nickel oder geringer Mengen davon) enthalten, die Schwefel zu binden vermögen, wie Kupfer, Kobalt oder Molybdän.
Soll die Bildung des Eisencarbonyl unter mässigen Bedingungen des Druckes und der Temperatur erfolgen und möglichst weit gehend sein, so ist auf niedrigen Schwefel gehalt des Ausgangsmaterials Wert zu legen. Lässt sich das erstarrte Schmelzprodukt in folge geringen Schwefelgehaltes schwer zer- kleinem, so lässt sich durch Granulieren der noch flüssigen Schmelze Abhilfe schaffen.
Es können bei dem Verfahren auch sehr hohe Drucke, z. B. solche von 1000 Atm. oder noch höhere, angewendet werden. Eine Erhöhung des Druckes führt zu einer Ver kürzung der Reaktionsdauer. Die Tempera tur ist nach oben durch die Möglichkeit des Kohlenoxydzerfalles begrenzt; diesem Zerfall kann man jedoch durch Zugabe von Mitteln, wie Nichtmetallsulfiden, Arseniden oder der gleichen, entgegenwirken. Günstig wirkt auch das Fernhalten von Wasser.
Das nach dem vorliegenden Verfahren gewonnene Eisencarbonyl kann in vielen Fällen, bei Abwesenheit anderer Metall- carbonyle, unmittelbar zu reinem Eisen in an sich bekannter Weise zersetzt werden.
<I>Beispiel 1:</I> 100 Teile Eisenschrot werden mit 30 Tei len Pyrit verschmolzen. Das erhaltene Ma terial wird mit Kohlenoxyd bei 200-250 C unter 200 Atm. Druck während 6-8 Stun den behandelt. Das Material erfährt hierbei eine Gewichtsabnahme von 70 %, da das Eisen in Eisencarbonyl übergeführt wird.
Der Rückstand, der den Schwefel noch ent hält, kann hierauf erneut mit Eisenschrot verschmolzen werden, etwa in einem Ver hältnis von 30 Teilen Rückstand zu 70 Tei len Eisen; worauf wiederum die Kohlenoxyd behandlung zwecks Carbonylbildung vorge- nommen wird und so fort, bis die Verun reinigungen des Schrotes soweit angereichert sind, dass sie sich bei der Carbonylbildung störend bemerkbar machen.
Beispiel <I>2:</I> 100 Teile Eisenschrot werden mit 35 Tei len Kupfersulfid verschmolzen. Das auf 10 mm Korngrösse zerkleinerte Schmelzprodukt wird mit- Kohlenoxyd unter den im Beispiel 1 an gegebenen Bedingungen behandelt. Das Eisen geht hierbei in Eisencarbonyl über, der Rück stand kann dem Verfahren erneut unter worfen werden.
Das Verfahren ist auch gut anwendbar auf bereits fertig vorliegenden, eisenhaltigem Kupferrohstein. Dieser wird dabei von seinem Eisengehalt befreit. Das Material wird dann auf Kupfer weiterverarbeitet.
In ähnlicher Weise kann man Eisen mit Kobaltsulfid verschmelzen und das Schmelz produkt als Ausgangsmaterial verwenden oder auch von gobaltrohstein ausgehen. Bildet sich neben dem Eisencarbonyl auch etwas Kobaltcarbonyl, so wird es durch De stillation vom Eisencarbonyl getrennt.
<I>Beispiel 3:</I> giesabbrand, der nicht vollständig ab geröstet ist, wird reduzierend eingeschmolzen und die Schmelze in Wasser granuliert. Die Masse wird dann mit Kohlenoxyd unter einem Druck von 200 Atm. bei 180-20 o C behandelt. Bei einer Behandlungsdauer von 8 Stunden werden 80 % der Masse als Eisen- carbonyl entfernt. Das Kohlenoxyd wird da bei im Kreislauf verwendet.
Die Strömungs geschwindigkeit des Kohlenoxyds beträgt da bei in der Stunde 2000 in' pro Kubikmeter Reaktionsgefäss. Der Reaktionsrückstand ist nach der Behandlung wieder röstwürdig.
Process for the production of iron carbonyl. The main patent no. 166783 relates to a process for the production of nickel carbonyl, according to which carbon oxide (or carbon dioxide-containing grasses) is allowed to act under increased pressure on a nickel and sulfur-containing product obtained by melting. If iron is also contained in these starting materials, then on treatment with carbon dioxide, apart from nickel carbonyl, iron carbonyl is formed at the same time.
It has now been found that iron carbonyl is obtained in good yield when starting from materials obtained by melting and containing sulfur and iron, especially when these are poor in or free from nickel. The possibility opened up by the present invention to be able to process such materials on iron carbonyl ver is technically of great importance. It is now possible, in the production of iron carbonyl from very cheap bezw. to receive inferior products.
Furthermore, in this way materials that contain considerable amounts of iron, such as copper or cobalt raw stone, can be used to extract the iron.
With regard to the implementation of the process in detail, the relevant information in the main patent essentially applies accordingly. In the present case, too, those starting materials are particularly suitable which, in addition to iron and sulfur, also contain other heavy metals (apart from nickel or small amounts thereof) that are able to bind sulfur, such as copper, cobalt or molybdenum.
If the formation of the iron carbonyl is to take place under moderate pressure and temperature conditions and if it is to be as extensive as possible, value should be placed on the starting material having a low sulfur content. If the solidified melt product is difficult to break down due to its low sulfur content, a remedy can be provided by granulating the still liquid melt.
Very high pressures, e.g. B. those of 1000 atm. or even higher. An increase in pressure leads to a reduction in the reaction time. The temperature is limited by the possibility of carbon dioxide decay; However, this decomposition can be counteracted by adding agents such as non-metal sulfides, arsenides or the like. Keeping water away is also beneficial.
The iron carbonyl obtained by the present process can in many cases, in the absence of other metal carbonyls, be decomposed directly to pure iron in a manner known per se.
<I> Example 1: </I> 100 parts of iron shot are fused with 30 parts of pyrite. The material obtained is treated with carbon dioxide at 200-250 C under 200 atm. Pressure treated for 6-8 hours. The material experiences a weight decrease of 70% because the iron is converted into iron carbonyl.
The residue, which still contains the sulfur, can then be melted again with scrap iron, for example in a ratio of 30 parts of residue to 70 parts of iron; whereupon the carbon oxide treatment is carried out for the purpose of carbonyl formation, and so on, until the impurities in the shot have accumulated to such an extent that they are noticeable in the carbonyl formation.
Example <I> 2: </I> 100 parts of iron shot are fused with 35 parts of copper sulfide. The melt product, comminuted to 10 mm grain size, is treated with carbon dioxide under the conditions given in Example 1. The iron is converted into iron carbonyl, the residue can be subjected to the process again.
The method can also be used well on already existing ferrous raw copper stone. This is freed from its iron content. The material is then further processed on copper.
In a similar way, iron can be fused with cobalt sulfide and the fused product can be used as the starting material, or it can be started from cobalt raw stone. If some cobalt carbonyl forms in addition to the iron carbonyl, it is separated from the iron carbonyl by distillation.
<I> Example 3: </I> casting burn-off that has not been completely roasted is melted down in a reducing manner and the melt is granulated in water. The mass is then filled with carbon dioxide under a pressure of 200 atm. treated at 180-20 o C. With a treatment time of 8 hours, 80% of the mass is removed as iron carbonyl. The carbon dioxide is used in the cycle.
The flow rate of the carbon oxide is 2000 in 'per cubic meter of reaction vessel per hour. The reaction residue is worth roasting again after the treatment.