Verfahren zur Veredelung von Legierungen des Aluminiums. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Veredelung von Legierungen des Aluminiums, bei dem ausgezeichnete mechanische Festigkeitseigenschaften im Verein mit hoher Beständigkeit gegen den Angriff korrodierender Medien, wie ins besondere Seewasser, erzielt werden.
Die gemäss dem Verfahren zu behandeln- den Aluminiumlegierungen enthalten 4 bis 121ö Magnesium und 2 bis 6% Zink und entsprechen folgenden Forderungen: 1. Das gesamte vorhandene Zink soll mit Magnesium verbunden und in einer solchen Menge vorhanden sein, dass die Menge der sich bildenden Verbindung Mo-Zn., die Sätti gungsgrenze des Aluminiums an dieser Ver bindung bei Zimmertemperatur übersteigt.
Z. Über die hierfür erforderliche Mag nesiummenge hinaus soll noch soviel Mag nesium anwesend sein, dass diese letztere Menge auch die Sättigungsgrenze des Alu- miniums an Magnesium bei Zimmertempera tur übersteigt.
Diejenige Menge Magnesium, die so im Überschüss über die zur Bildung einer ge- sättigten festen Lösung mit dem Aluminium bei Zimmertemperatur erforderliche hinaus vorhanden und nicht mit Zink und gegebe nenfalls andern Legierungsbildnern verbun den ist, wird im folgenden als "verfügbares Magnesium" bezeichnet. Es wird ferner die jenige Menge Zink,,die über die für "die Bil dung einer gesättigten festen Lösung von MgZn, in Aluminium bei Zimmertempera tur benötigte Menge hinaus vorhanden ist, im folgenden als "verfügbares Zink" be zeichnet.
Hierzu sei bemerkt, dass in den Le gierungen der bezeichneten Art das Magne sium sich bevorzugt mit Zink verbindet, so dass bei Gegenwart ausreichender Mengen Magnesium das gesamte vorhandene Zink unter Bildung der Verbindung MgZn2 an Magnesium gebunden wird.
Da bei Zimmer- temperatur die Löslichkeitsgrenze der Ver bindung A13Mg, einem Gehalt der Legierung an Magnesium von etwa 3 % entspricht, und da ferner bei der .gleichen Temperatur die Löslichkeitsgrenze für dieV erbindung M@;
-Zn. bei einem Gehalt von etwa. 0,2 % Magnesium und entsprechend etwa 1 % Zink erreicht wird und die gleichzeitige Anwesenheit bei der Verbindungen in einer Legierung, die Aluminium als Hauptbestandteil enthält, die beidseitigen Löslichkeitsgrenzen nur wenig beeinflusst, so müssen die dem Verfahren zii unterwerfenden Legierungen mehr als etwa 3,2 % Magnesium und mehr als etwa 1 Zink enthalten. Dabei ist das Verhältnis zwischen .diesen beiden Komponenten unver änderlich, derart(, dass mehr als etwa 3 Magnesium stets für die Verbindung mit dem Aluminium noch vorhanden sind, nach dem alles vorhandene Zink sich mit einem Teil des vorhandenen Magnesiums verbunden hat.
Werden nun solche Legierungen, wie später beschrieben, einer Wärmebehandlung unterworfen, so. bilden sich infolge der höhe ren Löslichkeit in festem Zustand, von Zink und Magnesium im Aluminium bei höheren Temperaturen höher konzentrierte feste Lö sungen sowohl von Magnesium, als auch von Zink im Aluminium, aus denen das v- r- fügbare Magnesium, das mit dem Aluminium verbunden ist, und das verfügbare Zink, dm mit einem andern Teil des Magnesiums ver bunden ist, in Form der genannten Verbin dungen, nämlich als A13Mg2 und MgZn, aus geschieden werden können.
Andere Metalle, wie zum Beispiel Mangan und Silicium kön nen in den Legierungen zugegen sein, ab sichtlich zugefügt oder nicht, .doch muss da bei berücksichtigt werden, dass zahlreiche dieser Stoffe in festem Zustand mit Magne sium Verbindungen bilden, wenn die Menge des Magnesiums, die der Legierung einver leibt werden soll, berechnet wird, um stets die Anwesenheit von verfügbarem Magne sium in der Legierung sicher zu stellen.
Bei Aluminiumlegierungen, die verfüg bares Magnesium enthalten und die man aus dem geschmolzenen oder gegossenen Zustand hat erstarren lassen, indem man sie in der üblichen Weise abkühlen liess, zeigt das mi krographische Gefüge zwei Hauptbestand teile oder Phasen, nämlich grosse a-Kristalle, die stets aus einer festen Lösung der Verbin dung A13Mg, in Aluminium bestehen, und deren Sättigungsgrad vom Kern der Kri stalle nach aussen zunimmt, und ein grobes Netzwerk kleinerer Partikeln von Kristallen des ss-Typus,
welche die genannten a-Kri- 'stalle umgeben und wahrscheinlich aus einer festen Lösung kleiner Mengen Aluminium in der Verbindung AI,Mg2 bestehen.
Doch ist dieses so gebildete Gefüge nicht im Phasengleichgewicht und es ist daher mög lich, mittels eines Anlassverfahrens ein wirk liches Gleichgewicht durch innerkristalline Diffusion in an .sich bekannter Weise ein wirkliches Gleichgewicht herzustellen, ein Verfahren, das in Anwendung auf Legierun gen des Systems Al-Mg bereits durch Hansom und Gaylor im Journal of the Insti tute of Metals XXIV (1920) Seiten 201 bis 232 beschrieben werden ist.
Durch dieses An lassverfahren werden die a-Kristalle befähigt, weitere Mengen der Verbindung A13Mg, aus dem interkrystallinen Netzwerk bis zu ihrer Sättigungsgrenze aufzunehmen, so dass durch Anwendung genügend hoher Temperaturen, die zwischen etwa 250 und 450' C liegen und von dem Magnesiumgehalt der Legie rung abhängen, während genügend langer Zeit das gesamte Gefüge der Legierungen in eine völlig homogene Masse von a-Kristallen übergeführt wird, die mehr der weniger mit Bezug auf Magnesium gesättigt sind,
je nach dem Prozentgehalt der Legierung an diesem Metall.
Neue und bisher nicht veröffentlichte Untersuchungen haben dann folgendes er geben: Unterwirft man die homogenen, aus über sättigten (bezogen auf Zimmertemperatur) a-Rristallen bestehenden Legierungen einem Anlassverfahren bei Temperaturen, die nied riger sind als diejenigen, bei denen die Ho mogenisierung erfolgte, die aber doch ge nügend hoch sind, um eine innerkristalline Ausscheidung zu ermöglichen (diese Tempe raturen liegen in einem mittleren Gebiet von etwa 200' C aufwärts),
so wird der Teildes Magnesiumsgehaltes der a-Kristalle, der über die Sättigungsgrenze bei dieser Temperatur hinausgeht, veranlasst, sich in hochdisperser Form innerhalb der Kristalle auszuscheiden. Es wird dann jeder einzelne a-Kristall von einer grossen Zahl kleiner Partikelchen des ss-Types durchsetzt.
Das Gefüge ist dann also wieder heterogen, unterscheidet sich aber von dem heterogenen Gefüge der Legierun- gen, so wie diese gegossen wurden, dadurch, dass der Bestandteil vom ss-Typus nicht mehr grob in einem a-Kristalle umgebenden Netz werk verteilt ist, sondern dass er gleich mässig in hochdisperser Form die a-Kristalle vollständig durchsetzt. Nach Behandlung mit geeigneten Ätzmitteln hat solches Gefüge unter dem Mikroskop das gleiche gespren kelte Aussehen, das als Kennzeichen einer Ausscheidung in hochdisperser Form be kannt ist.
Weitere Forschungen, auf denen .die Er findung beruht, haben gezeigt, dass das Aus- glüh- und das Anlassverfahren, die zuerst die Homogenisierung von nur verfügbares Mag nesium enthaltenden Legierungen und dann die Ausscheidung der Verbindung A13Mg2 in hochdisperser Form bewirken, bei Anwen dung auf Legierungen, wie sie in der Einlei tung als Ausgangsmaterial für das vorlie gende Verfahren beschrieben wurden, gleich zeitig auch die Ausscheidung des verfüg baren Zinks in Form der Verbindung MgZn2 herbeiführen.
Die erhaltenen Produkte zeigen nicht nur eine sehr hohe Widerstandsfähig keit gegen Korrosion, zum Beispiel gegen Meerwasser, sondern auch aussergewöhnlich hohe mechanische Festigkeitswerte.
Unter Korrosion ist hierbei nicht nur die äusserlich und makroskopiseh wahrnehmbare Korrosion zu verstehen, die sich zum Beispiel durch Missfärbung der Metalloberfläche kenntlich macht, sondern es werden darunter auch die innerkristallinen Korrosionserschei nungen verstanden, die im Lauf der Zeit zu einer Abnahme der mechanischen Festig keitseigenschaften führen. Diese innerkristal- line Korrosion ist besonders dann an den Le gierungen deutlich wahrnehmbar, wenn diese einer Kaltverformung unterworfen worden sind, zum Beispiel durch Schmieden oder Walzen.
Nach heutigen Anschauungen gilt vom technischen Standpunkt aus, diese inner- kristalline Korrosion für weit gefährlicher, wegen der durch sie herbeigeführten Vermin derung der mechanischen Festigkeitswerte des Materials. Ihr Fortschreiten, bei fort schreitend längerer Berührung der Legierun gen mit korrodierenden Medien, hat daher gewöhnlich eine fortschreitende Verminde rung der Zugfestigkeit usw. zur Folge.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Veredelung von Legierungen des Alumini ums ist dadurch gekennzeichnet, dass die eingangs beschriebenen Legierungen einer Wärmebehandlung, bestehend in einem eine Homogenisierung des Legierungsgefüges er strebenden Ausglühen und einem sich hieran anschliessenden Anlassen bei Temperaturen, die zu einer Ausscheidung eines Anteils der Verbindung MgZn2, wie auch eines Anteils der Verbindung A13Mgz in fein verteilter Form führen, unterworfen werden.
Das Verfahren kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden: Die eingangs beschriebenen Legierungen werden ,einer Wgrmebehandlung unterwor fen, darin bestehend, dass die Legierungen zuerst auf Temperaturen erhitzt werden, die ausreichen, um die Legierungsbestandteile Magnesium und Zink den Aluminiumgrund kristallen in Form einer festen Lösung ein zuverleiben, und dass diese Temperatur auf recht erhalten wird, bis eine homogene feste Lösung entstanden ist.
Dann werden in einer zweiten Stufe des Verfahrens die Legierun gen bei solchen Temperaturen und so lange angelassen, bis eine Ausscheidung der Ver bindung MgZü, und von Panikelchen, die im Vergleich zu den Grundkristallen reich sind an Magnesium und wahrscheinlich aus der Verbindung A13Mg. bestehen, in fein ver- teilter Form stattfindet.
Obwohl die Tem peraturen, bei denen sich die Ausscheidung der Verbindung M,0;Zn2 und der vorgenann ten Partikelchen in fein verteilter Form vollendet, etwas verschieden sind, ist es trotz dem möglich, durch geeignete Wahl der An lasstemperatur entsprechend der Konzentra tion und .dem Verhältnis, in dem Zink und Magnesium in der Legierung zugegen sind, hinsichtlich der Widerstandsfähigkeit der behandelten Legierungen gegen Korrosion und gegen die Verschlechterung ihrer mecha nischen Eigenschaften bei Berührung mit korrodierenden Medien, ausgezeichnete Re sultate zu erzielen.
<I>Beispiele:</I> 1. Eine in Profilform gepresste Legie rung, die 67o Magnesium, 37o Zink, 0,5 Mangan, Rest Aluminium enthielt und in welcher daher etwa 0,5 % Magnesium erfor derlich sind, um mit .dem Zink die Verbin dung MgZn_ zu bilden, wobei der Gehalt an verfügbarem Magnesium also etwa <B>2,5%</B> be trug, besass folgende Festigkeitseigenschaf ten:
Äusserste Zugfestigkeit 32',9 kg/mm' Dehnung 2'6,3 Fliessgrenze 13,2 kg/mm' Querzusammenziehung 42,8 Diese Legierung wurde bei etwa 400 bis 440' C einer Wärmebehandlung unterwor fen, bis eine im wesentlichen homogene Ver teilung der beiden Bestandteile in der Alu miniumgrundmasse in Form einer festen Lö sung erreicht war. Die Legierung wurde dann, gegebenenfalls nach Abschreckung, bei etwa 200 C zwei bis zehn Stunden lang an gelassen.
Die so behandelte Legierung besass dann folgende Festigkeitswerte: Äusserste Zugfestigkeit 45 kg/mm' Dehnung , 17 Fliessgrenze 28<B>kg/mm,</B> Querzusammenziehung 50 Die Widerstandsfähigkeit der behandel ten Legierung gegen Korrosion würde in der Weise geprüft, dass hochglanzpolierte Probe stäbe 3 Monate lang in Meerwasser einge taucht und dann in der üblichen Weise ihre Festigkeitseigenschaften untersucht wurden. Das Ergebnis war, dass keine Abnahme der ursprünglichen Festigkeitswerte der Probe stücke festgestellt werden konnte.
2. Eine in Profilform gepresste Legie rung, die etwa 6 % Magnesium, etwa 4 Zink und etwa. 0,3.% Mangan enthielt, bei der also etwa 0,7 % Magnesium zur Verbin dung mit dem Zink erforderlich waren und der Gehalt an verfügbarem Magnesium etwa 2,3 % betrug, besass folgende Festigkeits- eigensehaften: Äusserste Zugfestigkeit 39 kg/mm@ Dehnung 12,5 Fliessgrenze 21,2 kg/mm\ Querzusammenziehung 24,6 Diese Legierung wurde der gleichen, in Beispiel 1 beschriebenen Wärme- und Anlass- behandlung unterworfen.
Die veredelte Le gierung wies dann folgende Festigkeits eigenschaften auf: Äusserste Zugfestigkeit 54,2 kg/mm' Dehnung 10,1 Fliessgrenze 51,2 kg/mm' Querzusammenziehung<B>35%</B> Auch diese veredelte Legierung zeigte keine Abnahme der Festigkeitswerte, wenn sie 3, Monate lang dem Angriff von Meer wasser ausgesetzt und dann wie oben geprüft wurde.
Die erfindungsgemäss veredelten. Legie rungen können gepresst, zu Blechen gewalzt und geschmiedet werden. Die Reihe der ge mäss dem Verfahren veredelbaren Legierun gen erstreckt sich aus Gehalte von 4 bis 12 Magnesium und 2 bis 6 % Zink, wobei kleine Prozentgehalte anderer Legierungsbestand teile wie zum Beispiel Mangan, zugegen sein können. Silicium kann ebenfalls in kleinen Mengen in den Legierungen enthalten -sein, sei es dass es absichtlich zugesetzt wurde oder nicht.
Process for refining aluminum alloys. The present invention relates to a process for refining alloys of aluminum, in which excellent mechanical strength properties are achieved in combination with high resistance to attack by corrosive media, such as seawater in particular.
The aluminum alloys to be treated according to the process contain 4 to 1210 magnesium and 2 to 6% zinc and meet the following requirements: 1. All of the zinc present should be combined with magnesium and be present in such an amount that the amount of the compound formed Mo-Zn., The saturation limit of the aluminum at this compound exceeds at room temperature.
In addition to the amount of magnesium required for this, there should still be enough magnesium present that this latter amount also exceeds the saturation limit of aluminum in magnesium at room temperature.
The amount of magnesium that is present in excess over what is required to form a saturated solid solution with the aluminum at room temperature and that is not combined with zinc or other alloying agents is referred to below as "available magnesium". Furthermore, the amount of zinc that is present in excess of the amount required for the formation of a saturated solid solution of MgZn in aluminum at room temperature is referred to in the following as "available zinc".
In this regard, it should be noted that in alloys of the type described, the magnesium preferably combines with zinc, so that when sufficient amounts of magnesium are present, all of the zinc present is bound to magnesium to form the compound MgZn2.
Since the solubility limit of the compound A13Mg corresponds to a magnesium content of about 3% in the alloy at room temperature, and furthermore, at the same temperature, the solubility limit for the compound M @;
-Zn. at a salary of about. 0.2% magnesium and correspondingly about 1% zinc is achieved and the simultaneous presence of the compounds in an alloy containing aluminum as the main constituent only slightly influences the solubility limits on both sides, the alloys subjected to the process must have more than about 3, Contains 2% magnesium and more than about 1 zinc. The relationship between these two components is unchangeable, such (that more than about 3 magnesium are always present for the connection with the aluminum, after which all the zinc present has combined with part of the magnesium present.
If such alloys, as described later, are subjected to a heat treatment, so. As a result of the higher solubility in the solid state of zinc and magnesium in aluminum, more concentrated solid solutions of both magnesium and zinc in aluminum form at higher temperatures, from which the available magnesium, that with the aluminum is connected, and the available zinc, dm is connected with another part of the magnesium, in the form of the compounds mentioned, namely as A13Mg2 and MgZn, can be separated.
Other metals, such as manganese and silicon, may be present in the alloys, deliberately added or not, but it must be taken into account that many of these substances form compounds in the solid state with magnesium if the amount of magnesium, which is to be incorporated into the alloy is calculated in order to always ensure the presence of available magnesium in the alloy.
In the case of aluminum alloys that contain available magnesium and that have been allowed to solidify from the molten or cast state by allowing them to cool in the usual way, the micrographic structure shows two main components or phases, namely large a-crystals, which always consist of a solid solution of the compound A13Mg, in aluminum, and whose degree of saturation increases from the core of the crystals to the outside, and a coarse network of smaller particles of crystals of the ss-type,
which surround the mentioned a-crystals and probably consist of a solid solution of small amounts of aluminum in the compound Al, Mg2.
However, this structure formed in this way is not in phase equilibrium and it is therefore possible, by means of a tempering process, to establish a real equilibrium by means of intracrystalline diffusion in a manner known per se, a process that is applied to alloys of the Al Mg has already been described by Hansom and Gaylor in the Journal of the Institute of Metals XXIV (1920) pages 201 to 232.
This annealing process enables the α-crystals to take up further amounts of the compound A13Mg from the intercrystalline network up to their saturation limit, so that by using sufficiently high temperatures between about 250 and 450 ° C and the magnesium content of the alloy depend on tion, during a sufficiently long time the entire structure of the alloys is converted into a completely homogeneous mass of a-crystals, which are more or less saturated with respect to magnesium,
depending on the percentage of that metal in the alloy.
New and previously unpublished studies have then given the following: If the homogeneous alloys consisting of over saturated (based on room temperature) a-crystals are subjected to an annealing process at temperatures that are lower than those at which the homogenization took place but are still sufficiently high to allow inner crystalline precipitation (these temperatures are in a medium range from about 200 ° C upwards),
so that part of the magnesium content of the α-crystals, which goes beyond the saturation limit at this temperature, is caused to precipitate in highly dispersed form within the crystals. Every single a-crystal is then penetrated by a large number of small particles of the ss-type.
The structure is then again heterogeneous, but differs from the heterogeneous structure of the alloys, as they were cast, in that the component of the ss-type is no longer roughly distributed in a network surrounding a-crystals, but that it permeates the α-crystals evenly in a highly dispersed form. After treatment with suitable etching agents, such a structure has the same sprinkled appearance under the microscope, which is known to be a hallmark of excretion in highly dispersed form.
Further research, on which the invention is based, has shown that the annealing and tempering process, which first homogenize alloys containing only available magnesium and then precipitate the compound A13Mg2 in highly dispersed form, when used on alloys, as described in the introduction as the starting material for the present process, also cause the precipitation of the available zinc in the form of the compound MgZn2.
The products obtained not only show a very high resistance to corrosion, for example against sea water, but also exceptionally high mechanical strength values.
In this context, corrosion is not only understood to be externally and macroscopically perceptible corrosion, which can be identified, for example, by discoloration of the metal surface, but also includes the inner-crystalline corrosion phenomena that lead to a decrease in mechanical strength properties over time . This inner-crystalline corrosion is particularly noticeable on the alloys when they have been subjected to cold deformation, for example by forging or rolling.
According to today's views, from a technical point of view, this inner-crystalline corrosion is far more dangerous because of the reduction in the mechanical strength values of the material it brings about. Their progression, with progressively prolonged contact of the alloys with corrosive media, therefore usually has a progressive reduction in tensile strength, etc. result.
The method according to the invention for refining alloys of aluminum is characterized in that the alloys described at the outset are subjected to a heat treatment consisting of annealing aimed at homogenizing the alloy structure and a subsequent tempering at temperatures that lead to the precipitation of a proportion of the compound MgZn2 , as well as a portion of the compound A13Mgz in finely divided form, are subjected.
The method can be carried out, for example, as follows: The alloys described at the outset are subjected to heat treatment, consisting in first heating the alloys to temperatures sufficient to allow the alloy components magnesium and zinc to crystallize into the aluminum base in the form of a solid solution and that this temperature is maintained until a homogeneous solid solution is obtained.
Then, in a second stage of the process, the alloys are tempered at such temperatures and until a precipitation of the compound MgZü, and particles that are rich in magnesium compared to the base crystals and probably from the compound A13Mg. exist, takes place in finely divided form.
Although the temperatures at which the excretion of the compound M, O; Zn2 and the aforementioned particles are completed in finely divided form, are somewhat different, it is still possible, through a suitable choice of the tempering temperature according to the concentration and. the ratio in which zinc and magnesium are present in the alloy, with regard to the resistance of the treated alloys to corrosion and to the deterioration of their mechanical properties when they come into contact with corrosive media, excellent results can be achieved.
<I> Examples: </I> 1. An alloy pressed into profile form, which contained 67o magnesium, 37o zinc, 0.5 manganese, the remainder aluminum and in which about 0.5% magnesium is therefore required to be able to with To form the compound MgZn_ with zinc, whereby the content of available magnesium was about <B> 2.5% </B>, had the following strength properties:
Ultimate tensile strength 32 ', 9 kg / mm' elongation 2'6.3 yield point 13.2 kg / mm 'transverse contraction 42.8 This alloy was subjected to a heat treatment at around 400 to 440 ° C. until an essentially homogeneous distribution of the two components in the aluminum base material was achieved in the form of a solid solution. The alloy was then left on at about 200 ° C. for two to ten hours, optionally after quenching.
The alloy treated in this way then had the following strength values: ultimate tensile strength 45 kg / mm 'elongation, 17 yield point 28 <B> kg / mm, </B> transverse contraction 50 The resistance of the treated alloy to corrosion was tested in such a way that it was highly polished Sample rods were immersed in sea water for 3 months and then their strength properties were examined in the usual way. The result was that no decrease in the original strength values of the test pieces could be determined.
2. An alloy pressed into profile form that contains about 6% magnesium, about 4% zinc and about. 0.3% manganese, which required about 0.7% magnesium to combine with zinc and the amount of available magnesium was about 2.3%, had the following strength properties: Extreme tensile strength 39 kg / mm @ Elongation 12.5 Yield point 21.2 kg / mm \ Transverse contraction 24.6 This alloy was subjected to the same heat and tempering treatment described in Example 1.
The refined alloy then had the following strength properties: ultimate tensile strength 54.2 kg / mm 'elongation 10.1 flow limit 51.2 kg / mm' transverse contraction <B> 35% </B> This refined alloy also showed no decrease in the Strength values when exposed to seawater attack for 3 months and then tested as above.
The refined according to the invention. Alloys can be pressed, rolled into sheets and forged. The range of alloys that can be refined according to the process extends from contents of 4 to 12 magnesium and 2 to 6% zinc, with small percentages of other alloy components such as manganese being present. Silicon can also be included in the alloys in small amounts, whether it is intentionally added or not.