Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes. Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung eines harzartigen Konden sationsproduktes, das .durch Pressen oder Giessen usw. verformbar oder zu Lacken ver- arbeitbar ist.
Die Erfindung beruht auf der Feststellung, da.ss ein Kondensationsprodukt aus Formaldehyd und Harnstoff mit Sehwe- fel in der -S-S-Bindung (zwei oder mehrere aneinander gebundene Schwefelatome) ent haltenden Substanzen, insbesondere durch sauerstoffhaltige, zweckmässig anorganische, Schwefel in der -S-S-Bindung enthaltende Verbindungen, .die entweder als solche zu gesetzt werden oder sich im Laufe der Reak tion an sich oder bei Gegenwart von andern. Stoffen insbesondere Oxydationsmitteln bil den,
wie insbesondere Thiosulfate oder Poly- thionate oder schwefelhaltige Stoffe, die an sich oder in Gegenwart von andern Stoffen insbesondere Oxydationsmitteln in Thio- sulfate oder Polythionate übergehen können, schwefelbar bezw. vulkanisierbar ist.
Zweck mässig ist es, die Schwefelung mit Metall- salzen zu bewirken, deren Säurekomponente Schwefel in der -S-S-Bindung enthält, ins besondere mit Salzen fixer Alkalien bezw. Erdalkalisalzen, deren Säurekomponente ' mehrere aneinander gebundene Schwefel atome enthält. Durch diese Schwefelung wer den ähnliche Wirkungen erzielt wie durch die Vulkanisation von Kautschuk, das heisst stark elastische Kunstharze von hoher Wider standsfähigkeit gegen Wasser und Säuren, die leicht zu homogenen Massen verpressbar sind.
Für .die Schwefelung des Konden sationsproduktes gelten die gleichen Regeln wie für die Vulkanisierung des Kautschuks, also auch Begünstigung der Vulkanisation durch die in der Kautschukindustrie bekann ten Vulkanisationsbeschleuniger. Dabei hat auch für das Kondensationsprodukt eine Er höhung der durch die Schwefelung ein- geführten Schwefelmenge die Wirkung, dass das Produkt spröde und hart wird, ähnlich wie bei übervulkanisiertem Kautschuk.
Die obere Grenze eines zweckmässigen Schwefel- gehaltes ist ungefähr 1,5 % Schwefel im Fertigprodukt, zweckmässig noch etwas weniger. Dabei kann die Kondensation auch unter jenen Bedingungen geführt werden, die zu glasklaren Produkten führen, wobei durch die Schwefelurig gemäss der Erfindung diese Massen neuartigerweise schon bei verhältnis mässig niederem Druck zu homogenen Massen verpressbar sind.
Die Schwefelurig des Kondensationspro duktes kann in alkalischer Lösung, vorteil haft in der Wärme, erfolgen.
Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung kann so ausgeführt werden, dass die Schwefelurig schon während der Kon- densierung bewirkt wird, wobei die schwefel haltigen Verbindungen den das Konden sationsprodukt bildenden Komponenten zu gesetzt werden bezw. im Reaktionsgemisch zur Bildung gebracht werden, zweckmässig nachdem die das Kondensationsprodukt bil denden Komponenten bereits in Reaktion getreten sind.
Vorteilhaft ist die Verwendung solcher Schwefel enthaltender Stoffe, die nicht. nur als Schwefelungsmittel wirken, sondern gleichzeitig auch als Kondensationsmittel bezw. Kondensationsbeschleuniger, wie zum Beispiel die Polysulfide der Alkalien und Erdalkalien.
Geeignete Oxydationsmittel für die Um wandlung der Sch:7vefel enthaltenden Stoffe in Thiosulfate oder Polythionate sind- bei spielsweise Chlor abgebende Stoffe, wie p-Toluolsulfonchloramidnatrium, Natrium- hypochlorit, Persulfate usf.
Bei Ausführung des Verfahrens gemäss. der Erfindung ist es vorteilhaft, die Schwe felurig. in Gegenwart von Beschleunigern durchzuführen, wodurch die Schwefelauf nahme des Kondensationsproduktes begün stigt wird. Dies hat einerseits den Vorteil, grössere Schwefelmengen in das Konden sationsprodukt einzuführen, als es normaler weise als Vulkanisationsschwefel aufnehmen könnte, anderseits den Vorteil, dass die Schwefelurig an sich begünstigt wird und dadurch unter Umständen auch die Schwefel- menge verringert werden kann, was manch mal erstrebenswert sein kann.
Als Beschleuniger sind alle in der Kaut schukfabrikation als Vulkanisationsbeschleu- niger bezeichneten Stoffe verwendbar, zum Beispiel .die Verbindungen, der Erdalkalien und besonders die als Ultrabeschleuniger be zeichneten Vulkanisationsbeschleuniger, zum Beispiel Salze der organischen Dithiosäuren, wie. der Xanthogensäure.
Vorteilhaft ist die Verwendung der wasserlöslichen Vulkanisationsbeschleuniger. Die in organischen Lösungsmitteln lös lichen Vulkanisationsbeschleuniger können durch Einführung hydrophiler Gruppen oder durch Eliminierung hydröphober Gruppen bezw. durch Austausch hydrophober durch hydrophile Gruppen in wasserlösliche Form gebracht werden.
Die Menge Vulkanisationsbeschleuniger m-:rd zweckmässigerweise nicht zu hoch be messen, und es genügt ein Zusatz von un gefähr 1 bis 2 %, um die angestrebte Wir kung zu erzielen.
Besondere Vorteile bietet für die Schwe felurig -die Verwendung solcher Stoffe, die nicht nur als Schwefelungsmittel, sondern gleichzeitig als Beschleuniger wirken. Ein solcher Stoff ist zum Beispiel das Barium polysulfid.
Das durch Schwefelurig erhaltene Kon densat kann durch Zusatz von Säuren in feste Form übergeführt werden. So kann durch Ansäuerung zum Beispiel in der Wärme auf ein pH 4 bis 6, oder in der Kälte auf ein pH D bis 3 eine Fällung bezw: Gela- tinierung des Kondensationsproduktes be wirkt werden.
Der gemäss dem Verfahren der Erfindung erhältliche Endstoff ist ein Harz, das in der Hitze leicht zu homogenen klaren und ela stischen Massen hoher Widerstandsfähigkeit verpressbar ist.
Durch die Überführung des Kondensates in feste Form kann ohne Füllmittel ein Press- pulver bezw. Pressprodukt erhalten werden. Das Verfahren gemäss der Erfindung kann aber auch-- in der Weise ausgeführt werden, dass ein Füllstoff mit der Kondensations lösung getränkt und gegebenenfalls die Fäl lung oder Gelatinierung in dieser Reaktions masse vor sich gehen gelassen wird.
Für die Aufarbeitung gelten alle üblichen Regeln; :-um Beispiel Zusatz von Erwei- ehnncSm:-'eln, Füllmaterialien usf.
Das Kunstharz gemäss der Erfindung kann für sich oder als Zusatz zu andern hochwertigen Harzen oder Massen Verwen dung - finden, sowie zur Herstellung von Sprit-, 01-, Zelluloseesterlacken und derglei chen und zur Erzeugung harter Kunst massen.
<I>Beispiele:</I> 1. 240 gr Harnstoff und 1,2- gr xanthogen- saures Kali werden zur Bildung des Kon densationsproduktes in 620 cm' Formaldehyd (3-8,5 %) gelöst, die Lösung 20 Minuten auf 80 erwärmt, sodann wird eine Lösung von 4 gr Natriumpolysulfid zugesetzt; nach dem Mischen entsteht eine rotbräune Lösung mit suspendiertem Schwefel. Nach Zugabe von 3 gr Borax wird 3 Stunden gekocht.
Wäh rend des Kocliens verschwindet langsam der abgeschiedene Schwefel, und es resultiert eine hellgelbe Flüssigkeit, die in der Kälte mit Bleiacetat keine Schwefelreaktion gibt. Durch Kochen dieser Lösung bei einem PH = 4,5-6,0 wird das schwefelhaltige Harz abgeschieden und kann nach Waschen, Trock nen und Mahlen zu glasklaren, völlig homo genen, sehr elastischen und widerstands fähigen Gegenständen heiss verpresst werden.
2. 240 gr Harnstoff und 1,2 gr xanthogen- saures Kali werden zur Bildung des Konden sationsproduktes in 550 cm' Formaldehyd (38,5%) gelöst, .die Lösung auf 40 er wärmt und eine Lösung von 2'0 gr Na-tetra- thionat und 2 gr Borax zugesetzt. Nach ein stündigem Erwärmen auf<B>60'</B> wird 2, Stun den gekocht, das Kondensat mit 60 gr Zell stoff aufgesaugt und die feuchte Masse ge trocknet.
Nach entsprechender Ma.hlung kann das erhaltene Pulver nach Zusatz der übli chen Härtungsbeschleuniger ete. zu hervor ragend widerstandsfähigen Stücken heiss ver- presst werden. 3. 240 gr Harnstoff werden: zur Bildung des Kondensationsproduktes in- 620 cm' Formaldehyd (38,5%)--gelöst, sodann eine Lösung von - 12 gr Bariumpolysulfid zu gesetzt und 6 Stunden gekocht, bis der ganze abgeschiedene Schwefel aufgenommen und eine klare Lösung entstanden ist.
Aus dieser Lösung wird bei PH = 2-3 in der Kälte das Harz ausgefällt, das nach Trocknen und Mahlen zu klaren hochelastischen Stücken heiss verpresst werden kann.
4. 240 gr Harnstoff werden zur Bildung des Kondensationsproduktes in 620 cm' Formaldehyd<B>(38,5%)</B> gelöst; sodann 3 gr xanthogensaures Kali, 4 cm' Na0H (10 % ) und 2 gr Borax zugesetzt und mit einer Sus pension von 10 gr Schwefel in 100 cm' Petro leum überschichtet. Nach achtstündigem Er hitzen des Ansatzes wird von Petroleum und nicht aufgenommenem .Schwefel abgetrennt, dann bei PH = 4-6 in der Hitze das Harz ausgefällt und wie oben angeführt weiter verarbeitet.
5. 240 gr Harnstoff und 1,2 gr xanthogen- saures Kali werden zur Bildung des Kon densationsproduktes in 620 cm' Formaldehyd (38,5 %) gelöst, die Lösung 1 Stunde ge kocht und dann eine Mischung von 35 er - Na,S und 15 gr p Toluolsulfonchloramid- natrium (oder 20 gr Natriumpersulfat) zu gesetzt. Nach dem Aufkochen fügt man noch 3 gr Borax zu und erwärmt 3 Stunden.
Nach koagulation des Harzes mit Säure wird das- ,gelbe getrocknet und gemahlen und liefert hervorragend klare, homogene, sehr elastische Presskörper.
Process for producing a synthetic resin. The present invention relates to the production of a resin-like condensation product which can be deformed or processed into lacquers by pressing or casting, etc.
The invention is based on the finding that substances containing a condensation product of formaldehyde and urea with sulfur in the -SS bond (two or more sulfur atoms bonded to one another), in particular by oxygen-containing, suitably inorganic, sulfur in the -SS -Bond-containing compounds. Which are either set as such or in the course of the reaction per se or in the presence of others. Substances, in particular oxidizing agents,
such as, in particular, thiosulfates or polythionates or sulfur-containing substances, which in themselves or in the presence of other substances, in particular oxidizing agents, can convert into thiosulfates or polythionates, sulphurable or. is vulcanizable.
It is useful to effect the sulphurization with metal salts, the acid component of which contains sulfur in the -S-S bond, in particular with salts of fixed alkalis or. Alkaline earth salts, the acid component of which contains several sulfur atoms bonded to one another. Through this sulphurisation of the effects similar to those achieved through the vulcanization of rubber, that is, highly elastic synthetic resins with high resistance to water and acids, which can easily be pressed into homogeneous masses.
The same rules apply to the sulphurisation of the condensation product as to the vulcanisation of rubber, i.e. also favoring vulcanisation through the vulcanisation accelerators known in the rubber industry. For the condensation product, too, an increase in the amount of sulfur introduced by the sulfurization has the effect that the product becomes brittle and hard, similar to over-vulcanized rubber.
The upper limit of an expedient sulfur content is approximately 1.5% sulfur in the finished product, expediently a little less. The condensation can also be carried out under those conditions which lead to crystal-clear products, with the sulfurizing according to the invention, in a novel way, these masses can be compressed into homogeneous masses even at relatively low pressure.
The Schwefelurig of the condensation product can take place in an alkaline solution, advantageously in the heat.
The process according to the present invention can be carried out in such a way that the sulfuric acid is already effected during the condensation, the sulfur-containing compounds being added or respectively to the components forming the condensation product. be brought to formation in the reaction mixture, expediently after the components forming the condensation product have already reacted.
It is advantageous to use such sulfur-containing substances that are not. act only as a sulphurizing agent, but also as a condensing agent BEZW. Condensation accelerators, such as the polysulphides of alkalis and alkaline earths.
Suitable oxidizing agents for converting the substances containing sheep into thiosulfates or polythionates are, for example, chlorine-releasing substances such as sodium p-toluenesulfonechloramide, sodium hypochlorite, persulfates, etc.
When carrying out the procedure according to. the invention, it is advantageous to the Schwe felurig. to be carried out in the presence of accelerators, whereby the sulfur intake of the condensation product is favored. This has the advantage, on the one hand, of introducing larger amounts of sulfur into the condensation product than it could normally absorb as vulcanization sulfur, and on the other hand, it has the advantage that the sulphurizing process itself is favored and, under certain circumstances, the amount of sulfur can also be reduced, which sometimes happens can be desirable.
All substances referred to as vulcanization accelerators in rubber manufacture can be used as accelerators, for example the compounds of alkaline earths and especially the vulcanization accelerators designated as ultra-accelerators, for example salts of organic dithioic acids such as. of xanthogenic acid.
The use of the water-soluble vulcanization accelerators is advantageous. The volcanization accelerators soluble in organic solvents can bezw by introducing hydrophilic groups or by eliminating hydrophobic groups. be brought into water-soluble form by replacing hydrophobic groups with hydrophilic groups.
The amount of vulcanization accelerator m-: rd should not be too high, and an addition of about 1 to 2% is sufficient to achieve the desired effect.
The use of substances that not only act as a sulphurizing agent, but also as an accelerator at the same time, offers particular advantages for the sulfurous. One such substance is, for example, barium polysulphide.
The condensate obtained by sulphurizing can be converted into solid form by adding acids. For example, acidification in the warm to a pH of 4 to 6, or in the cold to a pH of D to 3, can cause precipitation or gelatinization of the condensation product.
The end product obtainable according to the method of the invention is a resin which can easily be pressed in the heat to form homogeneous clear and elastic masses of high resistance.
By converting the condensate into solid form, a press powder or powder can be produced without a filler. Pressed product can be obtained. The process according to the invention can, however, also be carried out in such a way that a filler is impregnated with the condensation solution and, if appropriate, the precipitation or gelatinization is allowed to proceed in this reaction mass.
All the usual rules apply to processing; : - For example, addition of extension materials: - 'eln, filling materials, etc.
The synthetic resin according to the invention can be used on its own or as an additive to other high-quality resins or masses, as well as for the production of fuel, oil, cellulose ester lacquers and the like and for the production of hard art masses.
<I> Examples: </I> 1. 240 grams of urea and 1.2 grams of xanthogenic potash are dissolved in 620 cm of formaldehyde (3-8.5%) to form the condensation product, and the solution is dissolved for 20 minutes 80 heated, then a solution of 4 g sodium polysulphide is added; after mixing, a red-brown solution with suspended sulfur results. After adding 3 grams of borax, it is boiled for 3 hours.
During the boiling process, the separated sulfur slowly disappears, resulting in a light yellow liquid that does not react with lead acetate in the cold. By boiling this solution at a pH = 4.5-6.0, the sulfur-containing resin is deposited and, after washing, drying and grinding, it can be pressed hot to crystal-clear, completely homogeneous, very elastic and resilient objects.
2. 240 grams of urea and 1.2 grams of xanthogenous potash are dissolved in 550 cm 'formaldehyde (38.5%) to form the condensation product, the solution is warmed to 40 and a solution of 2'0 grams of sodium tetrahionate and 2 grams of borax added. After heating to <B> 60 '</B> for hours, it is boiled for 2 hours, the condensate is soaked up with 60 grams of cellulose and the moist mass is dried.
After appropriate grinding, the powder obtained can be used after adding the usual hardening accelerators. can be hot-pressed to form extremely resistant pieces. 3. 240 grams of urea are: to form the condensation product, dissolved in 620 cm of formaldehyde (38.5%), then a solution of - 12 grams of barium polysulphide is added and boiled for 6 hours until all of the separated sulfur is absorbed and one clear solution has arisen.
The resin is precipitated from this solution at pH = 2-3 in the cold, which, after drying and grinding, can be hot-pressed into clear, highly elastic pieces.
4. 240 g of urea are dissolved in 620 cm 'formaldehyde <B> (38.5%) </B> to form the condensation product; then 3 grams of xanthogenic potash, 4 cm of NaOH (10%) and 2 grams of borax were added and a suspension of 10 grams of sulfur in 100 cm of petroleum was added. After heating the batch for eight hours, petroleum and unabsorbed sulfur are separated off, then the resin is precipitated in the heat at pH = 4-6 and processed further as stated above.
5. 240 grams of urea and 1.2 grams of xanthogenate potash are dissolved in 620 cm 'formaldehyde (38.5%) to form the condensation product, the solution is boiled for 1 hour and then a mixture of 35% Na, S and 15 grams of sodium toluenesulfonchloramide (or 20 grams of sodium persulfate) are added. After boiling, 3 grams of borax are added and the mixture is heated for 3 hours.
After the resin has been coagulated with acid, the yellow one is dried and ground and produces outstandingly clear, homogeneous, very elastic compacts.