CH172383A - Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines Kunstharzes.    Vorliegende Erfindung bezieht sich auf  die Herstellung eines harzartigen Konden  sationsproduktes, das .durch Pressen oder  Giessen usw. verformbar oder zu Lacken     ver-          arbeitbar    ist.

   Die Erfindung beruht auf der  Feststellung,     da.ss    ein Kondensationsprodukt  aus Formaldehyd und Harnstoff mit     Sehwe-          fel    in der     -S-S-Bindung    (zwei oder mehrere  aneinander gebundene Schwefelatome) ent  haltenden Substanzen, insbesondere durch  sauerstoffhaltige, zweckmässig anorganische,  Schwefel in der     -S-S-Bindung    enthaltende  Verbindungen, .die entweder als solche zu  gesetzt werden oder sich im Laufe der Reak  tion an sich oder bei Gegenwart von     andern.     Stoffen insbesondere Oxydationsmitteln bil  den,

   wie insbesondere     Thiosulfate    oder     Poly-          thionate    oder schwefelhaltige Stoffe, die an  sich oder in Gegenwart von andern Stoffen  insbesondere     Oxydationsmitteln    in     Thio-          sulfate    oder     Polythionate    übergehen können,  schwefelbar     bezw.        vulkanisierbar    ist.

   Zweck  mässig ist es, die     Schwefelung    mit Metall-    salzen zu bewirken, deren Säurekomponente  Schwefel in der     -S-S-Bindung    enthält, ins  besondere mit Salzen fixer     Alkalien        bezw.          Erdalkalisalzen,    deren Säurekomponente '  mehrere aneinander gebundene Schwefel  atome enthält. Durch diese     Schwefelung    wer  den ähnliche Wirkungen erzielt wie durch  die     Vulkanisation    von Kautschuk, das heisst  stark     elastische    Kunstharze von hoher Wider  standsfähigkeit gegen Wasser und Säuren,  die leicht zu homogenen     Massen        verpressbar     sind.

   Für .die     Schwefelung    des Konden  sationsproduktes gelten     die    gleichen Regeln  wie für die     Vulkanisierung    des Kautschuks,  also auch Begünstigung der     Vulkanisation     durch die in der Kautschukindustrie bekann  ten     Vulkanisationsbeschleuniger.    Dabei hat  auch für das Kondensationsprodukt eine Er  höhung der durch die     Schwefelung        ein-          geführten    Schwefelmenge die Wirkung, dass  das Produkt spröde und hart wird, ähnlich  wie bei übervulkanisiertem Kautschuk.

   Die  obere Grenze     eines    zweckmässigen Schwefel-           gehaltes    ist ungefähr 1,5 % Schwefel im  Fertigprodukt,     zweckmässig    noch etwas  weniger. Dabei kann die Kondensation auch  unter jenen Bedingungen geführt werden, die  zu     glasklaren    Produkten führen, wobei durch  die     Schwefelurig    gemäss der     Erfindung    diese  Massen     neuartigerweise    schon bei verhältnis  mässig niederem Druck zu homogenen Massen       verpressbar    sind.  



  Die Schwefelurig des Kondensationspro  duktes kann in alkalischer Lösung, vorteil  haft in der Wärme, erfolgen.  



  Das Verfahren gemäss der vorliegenden       Erfindung    kann so ausgeführt werden, dass  die Schwefelurig schon während der     Kon-          densierung    bewirkt wird, wobei die schwefel  haltigen Verbindungen den das Konden  sationsprodukt     bildenden    Komponenten zu  gesetzt werden     bezw.    im Reaktionsgemisch  zur Bildung gebracht werden, zweckmässig  nachdem die das Kondensationsprodukt bil  denden Komponenten bereits in Reaktion  getreten sind.  



  Vorteilhaft ist die     Verwendung    solcher  Schwefel enthaltender Stoffe, die nicht. nur  als     Schwefelungsmittel        wirken,    sondern  gleichzeitig auch als     Kondensationsmittel          bezw.        Kondensationsbeschleuniger,    wie zum  Beispiel die Polysulfide der     Alkalien    und  Erdalkalien.  



  Geeignete     Oxydationsmittel    für die Um  wandlung der     Sch:7vefel    enthaltenden Stoffe  in     Thiosulfate    oder     Polythionate    sind- bei  spielsweise Chlor     abgebende    Stoffe, wie       p-Toluolsulfonchloramidnatrium,        Natrium-          hypochlorit,        Persulfate        usf.     



  Bei Ausführung des Verfahrens gemäss.  der Erfindung ist es vorteilhaft, die Schwe  felurig. in Gegenwart von     Beschleunigern     durchzuführen, wodurch die Schwefelauf  nahme des Kondensationsproduktes begün  stigt wird. Dies hat einerseits den Vorteil,  grössere Schwefelmengen in das Konden  sationsprodukt einzuführen, als es normaler  weise als     Vulkanisationsschwefel    aufnehmen  könnte, anderseits den Vorteil, dass die  Schwefelurig an sich     begünstigt    wird und  dadurch unter     Umständen    auch die Schwefel-    menge     verringert    werden kann, was manch  mal erstrebenswert sein kann.  



  Als Beschleuniger sind alle in der Kaut  schukfabrikation als     Vulkanisationsbeschleu-          niger    bezeichneten Stoffe verwendbar, zum  Beispiel .die     Verbindungen,    der Erdalkalien  und besonders die als Ultrabeschleuniger be  zeichneten     Vulkanisationsbeschleuniger,    zum  Beispiel Salze der organischen     Dithiosäuren,     wie. der     Xanthogensäure.     



  Vorteilhaft ist die Verwendung der  wasserlöslichen     Vulkanisationsbeschleuniger.     Die in organischen     Lösungsmitteln    lös  lichen     Vulkanisationsbeschleuniger    können  durch Einführung     hydrophiler    Gruppen oder  durch Eliminierung     hydröphober    Gruppen       bezw.    durch Austausch     hydrophober    durch       hydrophile    Gruppen in wasserlösliche Form  gebracht werden.  



  Die Menge     Vulkanisationsbeschleuniger          m-:rd        zweckmässigerweise    nicht zu hoch be  messen, und es genügt ein Zusatz von un  gefähr 1 bis 2 %, um die angestrebte Wir  kung zu erzielen.  



  Besondere Vorteile bietet für die Schwe  felurig -die Verwendung solcher Stoffe, die  nicht nur als     Schwefelungsmittel,    sondern  gleichzeitig als Beschleuniger wirken. Ein  solcher Stoff ist zum Beispiel das Barium  polysulfid.  



  Das durch Schwefelurig erhaltene Kon  densat kann durch Zusatz von Säuren in  feste Form übergeführt werden. So kann  durch     Ansäuerung    zum Beispiel in der  Wärme auf ein     pH    4 bis 6, oder in der Kälte  auf ein     pH        D    bis 3 eine Fällung     bezw:        Gela-          tinierung    des Kondensationsproduktes be  wirkt werden.  



  Der gemäss dem Verfahren der Erfindung  erhältliche Endstoff ist ein Harz, das in der  Hitze leicht zu homogenen klaren und ela  stischen Massen hoher     Widerstandsfähigkeit          verpressbar    ist.  



  Durch die Überführung des     Kondensates     in feste Form kann ohne Füllmittel ein     Press-          pulver        bezw.        Pressprodukt    erhalten werden.  Das Verfahren gemäss der Erfindung kann  aber auch-- in der Weise ausgeführt werden,      dass ein Füllstoff mit der Kondensations  lösung getränkt und gegebenenfalls die Fäl  lung oder     Gelatinierung    in dieser Reaktions  masse vor sich gehen gelassen wird.  



  Für die     Aufarbeitung    gelten alle üblichen  Regeln;     :-um    Beispiel Zusatz von     Erwei-          ehnncSm:-'eln,    Füllmaterialien     usf.     



  Das Kunstharz     gemäss    der Erfindung  kann für sich oder als Zusatz zu andern  hochwertigen Harzen oder Massen Verwen  dung - finden, sowie zur Herstellung von  Sprit-, 01-,     Zelluloseesterlacken    und derglei  chen und zur Erzeugung harter Kunst  massen.  



  <I>Beispiele:</I>  1. 240     gr    Harnstoff und 1,2-     gr        xanthogen-          saures    Kali werden zur Bildung des Kon  densationsproduktes in 620 cm' Formaldehyd       (3-8,5    %) gelöst, die Lösung 20 Minuten auf  80   erwärmt, sodann wird eine Lösung von  4     gr        Natriumpolysulfid    zugesetzt; nach dem  Mischen entsteht eine     rotbräune        Lösung    mit  suspendiertem Schwefel. Nach Zugabe von  3     gr    Borax wird 3 Stunden gekocht.

   Wäh  rend des     Kocliens    verschwindet langsam der  abgeschiedene Schwefel, und es resultiert  eine hellgelbe Flüssigkeit, die in der Kälte  mit Bleiacetat keine Schwefelreaktion gibt.  Durch Kochen dieser Lösung bei einem  PH = 4,5-6,0 wird das schwefelhaltige Harz  abgeschieden und kann nach Waschen, Trock  nen und Mahlen zu glasklaren, völlig homo  genen, sehr elastischen und widerstands  fähigen Gegenständen heiss     verpresst    werden.  



  2. 240     gr    Harnstoff und 1,2     gr        xanthogen-          saures    Kali werden zur Bildung des Konden  sationsproduktes in 550 cm' Formaldehyd       (38,5%)    gelöst, .die Lösung auf 40  er  wärmt und eine Lösung von     2'0        gr        Na-tetra-          thionat    und 2     gr    Borax zugesetzt. Nach ein  stündigem Erwärmen auf<B>60'</B> wird 2, Stun  den gekocht, das Kondensat mit 60     gr    Zell  stoff aufgesaugt und die feuchte Masse ge  trocknet.

   Nach entsprechender     Ma.hlung    kann  das erhaltene Pulver nach Zusatz der übli  chen     Härtungsbeschleuniger        ete.    zu hervor  ragend widerstandsfähigen Stücken heiss     ver-          presst    werden.    3. 240     gr    Harnstoff     werden:    zur Bildung  des     Kondensationsproduktes    in- 620 cm'  Formaldehyd     (38,5%)--gelöst,    sodann eine  Lösung von - 12     gr        Bariumpolysulfid    zu  gesetzt und 6 Stunden gekocht, bis der ganze  abgeschiedene Schwefel aufgenommen und  eine klare Lösung entstanden ist.

   Aus dieser  Lösung wird bei PH = 2-3 in der Kälte das  Harz ausgefällt, das nach Trocknen und  Mahlen zu klaren hochelastischen     Stücken     heiss     verpresst    werden kann.  



  4. 240     gr    Harnstoff werden zur Bildung  des     Kondensationsproduktes    in 620 cm'  Formaldehyd<B>(38,5%)</B> gelöst; sodann 3     gr          xanthogensaures    Kali, 4 cm'     Na0H    (10 % )  und 2     gr    Borax zugesetzt und mit einer Sus  pension von 10     gr    Schwefel in 100 cm' Petro  leum     überschichtet.    Nach achtstündigem Er  hitzen des Ansatzes wird von Petroleum und  nicht aufgenommenem .Schwefel abgetrennt,  dann bei PH =     4-6    in der Hitze das Harz  ausgefällt und wie oben angeführt weiter  verarbeitet.  



  5. 240     gr    Harnstoff und 1,2     gr        xanthogen-          saures    Kali werden zur Bildung des Kon  densationsproduktes in 620 cm' Formaldehyd  (38,5 %) gelöst, die Lösung 1     Stunde    ge  kocht und dann eine Mischung von 35 er     -          Na,S    und 15     gr    p     Toluolsulfonchloramid-          natrium    (oder     20        gr        Natriumpersulfat)    zu  gesetzt. Nach dem Aufkochen fügt man noch  3     gr    Borax zu und erwärmt 3 Stunden.

   Nach       koagulation    des Harzes mit Säure wird     das-          ,gelbe    getrocknet und gemahlen und liefert  hervorragend klare, homogene, sehr elastische       Presskörper.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines Kunst harzes, dadurch gekennzeichnet, dass ein Harnstoff-Formaldehydkondensationsprodukt mit einer Schwefel in der -S-S-Bindung ent haltenden Substanz geschwefelt wird. Der so erhaltene Endstoff ist ein Harz, das in der Hitze leicht zu homogenen, klaren und elastischen Massen hoher Widerstands fähigkeit verpressbar ist. UNTERANSPRACHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelung des Kondensationsproduktes unmittelbar nach seiner Bildung in dem das Konden sationsprodukt enthaltenden Reaktions gemisch erfolgt. 2. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensationsprodukt durch Me tallsalze, deren Säurekomponente Schwe fel in der -S-S-Bindung enthält, ge schwefelt wird. 3.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un- teransprüehen 1 und 2, dadurch gekenn zeichnet, dass das Kondensationsprodukt durch sauerstoffhaltige, Schwefel in der ,S-S-Bindung enthaltende Verbindungen geschwefelt wird. 4. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass das Kondensationsprodukt durch Salze fixer Alkalien, deren Säure komponente mehrere aneinander gebun dene Schwefelatome enthält, geschwefelt wird. 5.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass das Kondensationsprodukt durch Erdalkalisalze,deren Säurekompo nente mehrere aneinander gebundene Schwefelatome enthält, geschwefelt wird. 6. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass das Kondensationsprodukt durch Polythionate geschwefelt wird. 7. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, dass .das Kondensationsprodukt durch Thiosulfate geschwefelt wird. B.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, dass man für die Schwefelung eine Schwefel in der -S-S-Bindung ent haltende Verbindung verwendet, die im Reaktionsgemisch selbst. im Verlaufe der Reaktion aus solchen Stoffen erhalten wurde; die in Schwefel in -S-S-Bindung enthaltende Verbindungen übergehen. 9.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 8, dadurch gekenn zeichnet, dass man für die Schwefelung eine Schwefel in der -S-S-Bindung ent haltende Verbindung verwendet, die im Reaktionsgemisch selbst im Verlaufe der Reaktion aus solchen Stoffen erhalten wurde, die durch Einwirkung anderer Stoffe in Schwefel in -S-S-Bindung ent haltende Verbindung übergehen. 10.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, dass man für die Schwefelung eine Sch-,vefel in der -S-S-Bindung ent haltende Verbindung verwendet, die im Reaktionsgemisch selbst im Verlaufe der Reaktion aus solchen Stoffen erhalten wurde, die durch Einwirkung von Oxy- dationsmitteln in Schwefel in -S-S-Bin- dung enthaltende Verbindungen über gehen. 11.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, dass man für die Schwefelung eine Schwefel in der -S-S-Bindung ent haltende Verbindung verwendet, die im Reaktionsgemisch selbst im Verlaufe der Reaktion aus solchen Stoffen erhalten wurde, die durch Einwirkung von Chlor abgebenden Stoffen in Schwefel in -S-S- Bindung enthaltende Verbindungen über gehen. 12.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, dass für die Schwefelung solche schwefelhaltige Stoffe verwendet wer den, die nicht nur als Schwefelungs- mittel, sondern gleichzeitig auch als Kondensationsmittel bei der Konden sation des Kunstharzes wirken können. 1.3. Verfahren nach Patentanspruch und Un teransprüchen 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, dass für die Schwefelung als Schwefel enthaltende Stoffe Pblysulfide der Alkalien verwendet werden.

   1-1. Verfahren nach Patentanspruch und Un- ieranspriicben 1 bis 11, dadurch gekenn zeichnet, dass für die Schwefelung als Schwefel enthaltende Stoffe Polysulfide der Erdalkalien verwendet werden. 15. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch aekennzeielinet, dass in das Konden sationsprodukt durch die Schwefelung eine höchstens ungefähr l1% des Fertig produktes betragende Sehwefelmenge ein geführt wird. 16.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelung des Kondensationsproduktes in Gegenwart von Beschleunigern durchgeführt wird. 17. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger Kaufschukvulkani- sationsbeschleuniger benutzt werden. 18. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 1.6, dadurch gekennzeichnet, dass Beschleuniger in Mengen von höch stens uno#efähr 1 bis 2,% angewendet werden. 19.

   Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefel enthaltende Stoffe verwen det werden, die gleichzeitig als Schwefe- hingsmittel und als Vulkanisations- beschleuniger wirken. ?0. Verfahren nach Patentanspruch und LTn- teranspriichen 16 und 19, dadurch ge kennzeichnet, dass als Schwefel enthal tender Stoff Bariumpolysulfid verwen det wird.

   ?1. Verfahren nach Patentanspruch und Un teranspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger Xanthogenate ver wendet werden. ??. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelung in alkalischer Lösung durchgeführt wird. ?3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwefelung in der Wärme durchgeführt. wird. .

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das durch Schwefe- lung erhaltene Kondensat durch Zusatz von Säuren in feste Form übergeführt wird.