Verfahren zur Konservierung Fon Grünfutter. Vorliegende Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Konservierung von Grün futter unter Verwendung von sauer reagie renden Stoffen.
Es ist bekannt, dass Grünfutter durch Zu satz von Säuren, wie beispielsweise Ameisen säure, Chlorwasserstoffsäure und Phosphor säure konserviert werden kann, jedoch ist für die Ausübung eines derartigen Verfah rens im grossen der Preis der anzuwendenden Säure ausschlaggebend. Die billigste der in Betracht kommenden Säuren ist die Salz säure; sie hat jedoch den Nachteil, dass sie nur als ungefähr 30%ige wässerige Lösung, und zudem in Glasballons verpackt, ver schickt werden kann, was grosse Kosten infolge Bruches, Verlusten und Fracht er gibt.
Dadurch ergab sich beim Verbraucher das Bedürfnis nach einer Verbindung, wel che ohne Verpackung in teurem Packmate rial, wie zum Beispiel Glasballons, ver schickt werden kann und welche das ge- wünschte Konservierungsmittel in geeigneter Weise liefert.
Es wurde nun gefunden, dass die Ver wendung der Oxyde und Chloride des Phos phors, z. B. Phosphorpentoxyd, Phosphor- trioxyd, Phosphoroxychlorid, Phosphortri- cblorid und Phosphorpentachlorid bei der Konservierung von Grünfutter vorteilhaft ist.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Konservierung von Grünfutter ist dadurch gekennzeichnet, dass man das Grünfutter mit wässerigen Lösungen zusammenbringt, die erhalten werden durch Einwirkenlassen von Wasser auf mit Wasser Phosphorsäure lie fernde Verbindungen. Phosphorpentoxyd dis- soziert beim Auflösen in Wasser in der Weise, dass aus einem Mol Pentachlorid ein Mol Phosphorsäure und 5 Mol Salzsäure ge bildet werden.
Die konservierende Wirkung des sauer reagierenden Stoffes auf das Grünfutter ist von der Menge der anwesen den Wasserstoffionen abhängig. 200 kg Phosphorpentachlorid entsprechen 1000 kg 30%iger Salzsäure.
Ein Vorteil der Phosphorsäure und der Phosphorsäure-Salzsäuregemische besteht dar in, dass der Zusatz der Phosphorsäure zum Futter dessen Nährwert erhöht und, da ein Teil des Phosphors im Dünger wieder auftritt, ebenfalls den Düngwert desselben erhöht.
Versuche haben auch ergeben, dass die Anwesenheit der Phosphorsäure im Grün futter die Bildung von Milchsäure kataly tisch beeinflusst.
Ein weiterer Vorteil ist darin zu er blicken, dass die Phosphorsauerstoff- und Phosphorchlorverbindungen leicht und billig aufbewahrt werden können, was bei der Salzsäure im Hinblick auf ihr grosses Volu men und die speziellen Aufbewahrungsvor- richtungen, die sie erfordert, nicht der Fall ist. Dies ist insofern von Wichtigkeit, wenn man in Betracht zieht, dass' die Konservierungsmittel natürlich lediglich während der Sommer monate zur Verwendung gelangen können.
Beim Einbringen der Phosphoroxyde bezw. Phosphorchloride in Wasser oder wäs serige Lösungen werden Phosphorsäure bezw. Phosphorsäure - Salzsäuregemische gebildet. Es handelt sieh jedoch um heftige, unter Umständen ziemlich gefährliche Reaktionen. Wenn man jedoch die fraglichen Oxyde und Chloride in geschlossene Behälter verpackt, kann die Auflösung, wie später angegeben ist, sehr bequem und sicher durchgeführt werden, wobei gleichzeitig eine gute Dosie rung möglich ist. Das Verpacken der Phos phorchloride ist zufolge ihrer grossen Reak tionsfähigkeit mit Schwierigkeiten verbun den, insbesondere das Verschliessen der Ge fässe, die mit den Substanzen gefüllt sind.
Die Phosphorchloride und -oxyde, welche zur Bereitung der für das vorliegende Ver fahren benötigten wässerigen Lösung ver wendet werden sollen, werden zweckmässig in Metallbehälter verpackt, deren Boden oder Deckel entweder gefalzt, geschweisst oder ge lötet ist. Dabei kann man die Schweissung auf elektrischem Wege durchführen.
Als Verpackungsmaterial oignet sich nicht nur Kupferblech oder verbleites Eisen blech, sondern man kann auch gewöhnliches Blech, wie zum Beispiel verzinntes Eisen blech oder Schwarzblech, verwenden, wenn man darauf achtet, dass der Deckel des Be hälters gut geschlossen ist, was am besten durch Falzen oder Schweissen geschieht. Ein derartiger Verschluss ist gegen die Luft feuchtigkeit genügend dicht, und die Dich tigkeit kann noch erhöht werden, wenn man Dichtungsmittel, wie beispielsweise Blei, Kautschuk, Asphalt usw. in den Falz hin einarbeitet. Eine gute Dichtung kann eben falls erzielt werden, wenn man auf den Rand des Deckels die Dichtungsmittel aufspritzt oder indem man massive Packungsringe ver wendet.
Die Auflösung des Behälterinhaltes geschieht zum Beispiel in der Weise, dass man den Behälter kurz vor Gebrauch an ver schiedenen Stellen mit Löchern versieht und ihn darauf in Wasser gibt. Hierbei empfiehlt es sich, den Behälter zu beschweren, damit er am Boden des Auflösungsgefässes bleibt.
Das Eintragen des Phosphorpentachlori- des in Wasser oder wässerigen Lösungen ist insofern mit Unannehmlichkeiten verbunden, als das Pulver zufolge seines geringen Schütt gewichtes auf der Wasseroberfläche bleibt und durch die gebildeten Gase immer wie der hochgerissen wird.
Es hat sich gezeigt, dass das Phosphor- pentachlorid im Wasser sehr bequem gelöst werden kann, wenn es vorher zum Beispiel in zylindrische Form gepresst wurde. - Das Schüttgewicht wird durch diese Behandlung beträchtlich erhöht und steigt nach dem Pressen auf 1,0 und kann sogar 2,0 erreichen. Das Pentachlorid sinkt in seiner zusammen gepressten Form, wenn man es mit Wasser zusammenbringt, sofort auf den Boden des Gefässes, wodurch die sich entwickelnden Gase von dem überstehenden Wasser rasch und vollständig absorbiert werden können.
Es hat sich als zweckmässig erwiesen, die Chloride und Oxyde des Phosphors, wie zum Beispiel Phosphortrioxyd, Phosphorpentoxyd, Phosphortri-, oxy- und Pentachlorid gleich zeitig mit ameisensauren Salzen, wie Kalium- oder Natriumformiat, für die Konservierung von Grünfutter zu verwenden. Dadurch wird es möglich, Konservierungslösungen von jeder gewünschten Konzentration, sowie Mischungen von Phosphorsäure mit andern Säuren, zum Beispiel Ameisensäure und Salzsäure in jedem Verhältnis herzustellen.
So erhält man zum Beispiel beim Auflösen eines Mols Phosphorpentachlorid in Wasser 5 Mol Salzsäure und 1 Mol Phosphorsäure. Die Ameisensäure kann zum Beispiel aus der äquivalenten Menge eines ameisensauren Salzes durch die Säure freigemacht werden.
Weiter ist es möglich, ein Gemisch von Phosphorchloriden und chlorsulfonsauren Salzen zu verwenden, welches unter Wasser unter Bildung von Salzsäure und Schwefel säure und Phosphorsäure reagiert. Diese Mischung kann leicht in Behälter verpackt werden, welche vor dem Gebrauch mit Liichern versehen und in Wasser gebracht werden, wobei man zweckmässig die Behälter beschwert, um zu vermeiden, dass dieselben an der Oberfläche des Wassers schwimmen, wobei. die Beschwerung zweckmässig mit Hilfe von Metallstücken oder Steinen erfolgen kann.
Es ist auch möglich, ameisensaure und chlorsulfonsaure Salze gemeinsam mit den Phosphorverbindungen zur Herstellung von Konservierungslösungen zu verwenden, zum Beispiel indem man Formiate und Chlor- sulfonate zu den durch Auflösung der Phos phorverbindungen entstandenen Säurelösun gen zugibt. Man kann auch die Salze auf das zu konservierende Grünfutter auf streuen und die Säurelösung darüber giessen. <I>Beispiel 1:</I> 10 kg Phosphorpentachlorid werden mit Hilfe einer hydraulischen Presse in zylin drische Form gepresst, worauf die Presslinge in einem 5 Liter fassenden Schwarzblech behälter verpackt werden, der elektrisch zu geschweisst wird.
Die Auflösung des Phos- phorpentachlorides geht nun in der Weise vor sich, dass der mit einem Eisengewicht versehene und mit einem Nagel an verschie denen Stellen durchlochte Behälter in ein 200 Liter fassendes Gefäss, das mit Wasser ge- füllt ist, gebracht wird. Sogleich, nachdem der Behälter untergetaucht ist, beginnt die Zersetzung des Pentachlorides mit einem kräftig zischenden Geräusch. Nach wenigen Minuten ist die Zersetzung beendet, was da durch festgestellt werden kann, dass das Ge räusch aufhört. Behälter und Gewicht wer den nun aus dem Wasser genommen und das Gewicht getrocknet und für spätere Ver wendung aufbewahrt.
Die so erhaltene Säure lösung enthält im Liter 48,9 gr Salzsäure und 28,5 gr Phosphorsäure. Sie wird auf jede Schicht des in einen Silo eingebrachten, dicht zusammengepackten Futters aufgesprüht. <I>Beispiel 2:</I> 208 Gewichtsteile Phosphorpentachlorid und 188 Gewichtsteile chlorsulfonsaures Na trium werden innig vermischt und in einen Behälter verpackt. Der verschlossene Behäl ter wird vor dem Gebrauch mit Löchern ver sehen und in 10,000 Gewichtsteile Wasser gebracht.
Man erhält so eine Säurelösung, die im Liter 21,9 gr Salzsäure, 4,9 gr Schwefelsäure und 9,8 gr Phosphorsäure ent hält, die, wie in Beispiel 1 angegeben, zur Konservierung von Grünfutter verwendet wird. <I>Beispiel 3:</I> 4,16 Teile Phosphorpentachlorid und 1,10 Teile pyrochlorsulfonsaures Natrium werden innig vermischt und in einem Behälter ver packt. Vor Gebrauch wird derselbe mit Löchern versehen und beschwert in 100 Teile Wasser gebracht.
Nachdem die Lösung be endet ist, enthält die Flüssigkeit im Liter 38,3 gr Salzsäure, 7,4 gr Schwefelsäure. und 19;6 gr Phosphorsäure. Die so erhaltene Lösung wird, wie im Beispiel 1 angegeben, zur Konservierung von Grünfutter verwendet. <I>Beispiel 4:</I> Ein geschweisster Eisenblechbehälter, der 5 kg Phosphortrichlorid enthält, wird an vier Stellen mit einem Nagel durchbohrt und mit einem Gewicht versehen, worauf man ihn in 1.00 Liter Wasser einbringt.
Die Umsetzung des Phosphortrichlorides mit Wasser geht absolut gefahrlos und ohne Entweichen von Gas an der Wasseroberfläche vor sieh. Nach ungefähr 5 Minuten ist der Inhalt des Be hälters vollständig gelöst, und man erhält eine Säurelösung, die in einem Liter 89,8 gr Salzsäure und 36,6 gr Phosphorsäure enthält. Sie wird, analog wie im Beispiel 1 angegeben, zur Konservierung von Grünfutter verwendet.
<I>Beispiel 5:</I> Zum Konservieren von Grünfutter wird jede Schicht des Futters mit Kalziumformiat eingestreut und hierauf mit einer wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellten Lösung übersprüht.
<I>Beispiel 6:</I> 4500 kg Wiesengras, das sich in einem säurefest gestrichenen Zementsilo befindet, wird mit einer wie in Beispiel 1 beschrie ben hergestellten Säurelösung bespritzt. Das Futter wird nun gut zusammengestampft, so dass die Luft, welche für die Konser- vierung schädlich ist, möglichst weitgehend entfernt wird. Wenn der Silo gefüllt ist, wird die oberste Schicht mit noch etwas mehr Säurelösung bedeckt, worauf man dieselbe mit lehmiger Erde gut abdeckt.
Eine nach 8 Wochen genommene Probe zeigte einen pn-Wert von 3;8, und die Masse enthielt 1,4 % Milchsäure, 0,8 % Essigsäure und keine Buttersäure. Der Verlust an Nährsubstanzen betrug ungefähr<B>8%,</B> währenddem bei einer guten Heuernte dieser Verlust mindestens <B>30%</B> beträgt. Das so konservierte Futter kann demnach als hochwertiges Grünfutter verfüttert werden.
Method of conservation fon green fodder. The present invention relates to a method for preserving green fodder using acidic reacting substances.
It is known that green fodder can be preserved by adding acids, such as formic acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, but the price of the acid to be used is decisive for the exercise of such a process. The cheapest of the acids in question is hydrochloric acid; However, it has the disadvantage that it can only be shipped as an approximately 30% aqueous solution, and also packaged in glass balloons, which gives rise to high costs due to breakage, losses and freight.
This resulted in the consumer needing a compound which can be shipped without packaging in expensive packaging material, such as glass balloons, and which supplies the desired preservative in a suitable manner.
It has now been found that the use of the oxides and chlorides of phosphorus, z. B. phosphorus pentoxide, phosphorus trioxide, phosphorus oxychloride, phosphorus tricloride and phosphorus pentachloride is advantageous in the preservation of green fodder.
The method according to the invention for the preservation of green fodder is characterized in that the green fodder is brought together with aqueous solutions which are obtained by allowing water to act on compounds containing phosphoric acid with water. When dissolved in water, phosphorus pentoxide dissolves in such a way that one mole of phosphoric acid and 5 moles of hydrochloric acid are formed from one mole of pentachloride.
The preservative effect of the acidic reacting substance on the green fodder depends on the amount of hydrogen ions present. 200 kg of phosphorus pentachloride correspond to 1000 kg of 30% hydrochloric acid.
One advantage of phosphoric acid and phosphoric acid-hydrochloric acid mixtures is that the addition of phosphoric acid to the feed increases its nutritional value and, since part of the phosphorus occurs again in the fertilizer, also increases the fertilizer value of the same.
Tests have also shown that the presence of phosphoric acid in green forage catalyzes the formation of lactic acid.
Another advantage is that the phosphorus oxygen and phosphorus chlorine compounds can be stored easily and cheaply, which is not the case with hydrochloric acid in view of its large volume and the special storage devices that it requires. This is important when one takes into account that the preservatives can of course only be used during the summer months.
When introducing the phosphorus oxides respectively. Phosphorus chlorides in water or aqueous solutions are phosphoric acid BEZW. Phosphoric acid - hydrochloric acid mixtures formed. However, they are violent, and in some cases quite dangerous reactions. However, if the oxides and chlorides in question are packed in closed containers, the dissolution, as will be indicated later, can be carried out very conveniently and safely, while at the same time good dosing is possible. The packaging of the phosphorus chlorides is associated with difficulties due to their high reactivity, in particular the closing of the vessels that are filled with the substances.
The phosphorus chlorides and oxides, which are to be used to prepare the aqueous solution required for the present process, are conveniently packaged in metal containers whose bottom or lid is either folded, welded or soldered. The welding can be carried out electrically.
Not only copper sheet or leaded iron sheet is suitable as packaging material, but you can also use ordinary sheet metal, such as tinned iron sheet or black sheet, if you make sure that the lid of the container is well closed, which is best done by folding or welding happens. Such a closure is sufficiently tight against the air humidity, and the density can be increased if you work sealants such as lead, rubber, asphalt, etc. into the fold. A good seal can also be achieved if the sealant is sprayed onto the edge of the lid or by using solid packing rings.
The contents of the container are dissolved, for example, in that the container is provided with holes in various places shortly before use and then placed in water. It is advisable to weigh down the container so that it remains on the bottom of the dissolving vessel.
The introduction of phosphorus pentachloride in water or aqueous solutions is associated with inconvenience insofar as the powder remains on the water surface due to its low bulk weight and is always torn up like that by the gases formed.
It has been shown that the phosphorus pentachloride can be dissolved very easily in the water if it was previously pressed into a cylindrical shape, for example. - The bulk density is increased considerably by this treatment and increases to 1.0 after pressing and can even reach 2.0. The pentachloride sinks in its compressed form when it is brought into contact with water, immediately to the bottom of the vessel, whereby the evolving gases can be absorbed quickly and completely by the supernatant water.
It has proven to be useful to use the chlorides and oxides of phosphorus, such as phosphorus trioxide, phosphorus pentoxide, phosphorus trioxide, oxy- and pentachloride at the same time as acidic salts, such as potassium or sodium formate, for the preservation of green fodder. This makes it possible to produce preservation solutions of any desired concentration, as well as mixtures of phosphoric acid with other acids, for example formic acid and hydrochloric acid in any ratio.
For example, dissolving one mole of phosphorus pentachloride in water gives 5 moles of hydrochloric acid and 1 mole of phosphoric acid. The formic acid can, for example, be freed from the equivalent amount of an acidic salt by the acid.
It is also possible to use a mixture of phosphorus chlorides and chlorosulfonic acid salts, which reacts under water to form hydrochloric acid and sulfuric acid and phosphoric acid. This mixture can easily be packaged in containers which are provided with lids before use and placed in water, the containers being expediently weighted down in order to prevent them from floating on the surface of the water. the loading can expediently take place with the help of pieces of metal or stones.
It is also possible to use formic acid and chlorosulfonic acid salts together with the phosphorus compounds for the preparation of preservation solutions, for example by adding formates and chlorosulfonates to the acid solutions formed by dissolving the phosphorus compounds. You can also sprinkle the salts on the green fodder to be preserved and pour the acid solution over it. <I> Example 1: </I> 10 kg of phosphorus pentachloride are pressed into cylindrical form with the aid of a hydraulic press, whereupon the pellets are packed in a 5 liter black plate container which is electrically welded to.
The phosphorus pentachloride is now dissolved in such a way that the container, which is provided with an iron weight and pierced with a nail in various places, is placed in a 200 liter vessel that is filled with water. Immediately after the container is submerged, the decomposition of the pentachloride begins with a powerful hissing noise. After a few minutes, the decomposition is over, which can be determined by the fact that the noise stops. The container and weight are now taken out of the water and the weight is dried and stored for later use.
The acid solution thus obtained contains 48.9 grams of hydrochloric acid and 28.5 grams of phosphoric acid per liter. It is sprayed onto every layer of tightly packed forage that has been placed in a silo. <I> Example 2: </I> 208 parts by weight of phosphorus pentachloride and 188 parts by weight of sodium chlorosulfonate are intimately mixed and packed in a container. The closed Behäl ter is seen ver with holes before use and placed in 10,000 parts by weight of water.
This gives an acid solution containing 21.9 grams of hydrochloric acid, 4.9 grams of sulfuric acid and 9.8 grams of phosphoric acid per liter, which, as indicated in Example 1, is used to preserve green fodder. <I> Example 3: </I> 4.16 parts of phosphorus pentachloride and 1.10 parts of sodium pyrochlorosulfonate are intimately mixed and packed in a container. Before use it is made with holes and weighed down in 100 parts of water.
After the solution is finished, the liquid contains 38.3 grams of hydrochloric acid and 7.4 grams of sulfuric acid per liter. and 19; 6 gr phosphoric acid. The solution thus obtained is, as indicated in Example 1, used to preserve green fodder. <I> Example 4: </I> A welded iron sheet container containing 5 kg of phosphorus trichloride is pierced with a nail in four places and given a weight, whereupon it is placed in 1.00 liter of water.
The conversion of the phosphorus trichloride with water is absolutely safe and without gas escaping from the water surface. After about 5 minutes, the contents of the container are completely dissolved, and an acid solution is obtained which contains 89.8 grams of hydrochloric acid and 36.6 grams of phosphoric acid in one liter. It is used, analogously to that given in Example 1, to preserve green fodder.
<I> Example 5: </I> To preserve green forage, each layer of the forage is sprinkled with calcium formate and then sprayed with a solution prepared as described in Example 1.
<I> Example 6: </I> 4500 kg of meadow grass, which is located in an acid-proof coated cement silo, is sprayed with an acid solution prepared as described in Example 1. The fodder is now tamped together so that the air, which is harmful to conservation, is removed as much as possible. When the silo is full, the top layer is covered with a little more acid solution, after which it is well covered with loamy earth.
A sample taken after 8 weeks showed a pn value of 3.8 and the composition contained 1.4% lactic acid, 0.8% acetic acid and no butyric acid. The loss of nutrients was approximately <B> 8%, </B> while with a good hay harvest this loss is at least <B> 30% </B>. The forage preserved in this way can therefore be fed as high-quality green forage.