Verfahren zur Reinigung geschmolzener NetaRe und Legierungen. "Die Erfindung bezieht sich auf ein Ver fahren zur Reinigung geschmolzener Metalle und Legierungen. Es gelingt damit, neben einer ausgezeichneten Reinigungswirkung auch eine vorteilhafte Nebenwirkung auf die physikalischen und chemischen Eigenschaf ten von Gussstücken und Fertigprodukten zu erreichen.
Für die Reinigung und auch die, Ver edlung von Metallen und Legierungen sind bereits zahlreiche Vorschläge bekannt und die verschiedensten Verfahren im Gebrauch. Es ist z. B. 'bekannt, Mangan, Silizium. Zink, Aluminium, 31agnesium, Phosphorverbin dungen, wie z. B. Phosphor-Kupfer, Phos- phide, Caleiumsilizid, Magnesiumsilizid, me tallisches Lithium, metallisches Calcium, für ,diese Zwecke zu verwenden.
Mit Stoffen, wie Mangan, Silizium, Phosphor-Kupfer und dergl. hat man dabei betriebstechnisch und wirtschaftlich verhältnismässig befriedigende Erfahrungen gemacht, so dass darauf auf gebaute Verfahren grössere Bedeutung be- -sitzen, doch bringen auch diese Verfahren beträchtliche Nachteile mit sich. So, lassen Mangan und Silizium zum Beispiel meist sehldlicheEinschlüsse im Stahl zurück.
Ferner erzeugt man mit Phosphor-Kupfer-Zusätzen wohl ein Kupfer von genügenden mechani schen Qualitäten, zur gleichen Zeit ist jedoch die elektrische lieitfähigkeit um ein, beträ#oht- liches, gesunken. Diese und. andere7 schwer wiegende Nachteile habendie Faehwelt an geregt, sieh dauernd, mit dem Problem der Verbesserung der Metallreinigungsverfahren zu beschäftigen, wie,die, umfangreiche Fach- und Patentliteratur !dieses Gebietes Zeigt. Man hat in diesem Bestreben auch Stoffe.
wie zum Beispiel metallisches Lithium und metallisches Caleium besonders für derartige Versuche herangezogen. Die Ergebnissedie- ser Versuche liessen, soweit sie noch nicht praktisch erprobt waren, eine Verbesserung der bekannten Methoden erwarten, haben aber nicht zu technischer Verwendbarkeit unter grösseren Erfolgen geführt, insbeson- dere hat es sich gezeigt, dae mit diesen Stof fen unerwünschte, Nebenerscheinungen, wie ,das Auftreten neuer Verunreinigungen,
Be# einträchtigung der erforderlichen Dichte ver gossenen Materials und dergl., verknüpft sind, so dass: meist mehr nachteilige Effekte als nützliche oder gewünschte Eifek-be er zielt wurden. Auch hat,der verhältnismässig hohe Preis der reinen Metalle einer weiteren Verwendbarkeit von Lithium oder von Cal- cium. wesentlich im Wege gestanden.
Es hat sieh nun überrasehenderweise her ausgestellt, dass Legierungen des Lithiums mit Metallen, deren Oxyde basischer, nicht am.p'hoterer Natur sind und welche sssliwer- lösliche Sulfide nicht zu bilden vermögen, geeignet sind, bei der Reinigung geschmGl- zeuer Metalle und Legierungen zu gänzlich neuen Ergebnissen zu führen.
Die *in Frage kommenden Metalle, wie Alkali-, Erdalkali- und seltene Erdm-etalle, lassen sich auch<U>zum</U> Teil unter dem Begriff "Alkalien im weite ren Sinne" zusammenfassen, da im vorliegen- ,den Zusammenhang sieh zum Beispiel die Erdalkalien den Alkalien durchaus äqui valent verhalten.
Die Wirkung der legierten Metalle, welche einzeln oder zu mehreren mit Lithium zur Wirkung gebracht werden kön nen, ist unter anderem wohl auch darauf zu rückzuführen, dass# diese Metalle geeignet sind, das aktive Lithium so zu legieren, dass sein Dampfdruck bei hohen Temperaturen bedeutend herabgesetzt ist, ganz abgesehen ,davon, dass durch.
die Zurückführ=g des Verlustes, !durch Verdämpfung auf ein Min destmass,- -wesentliche, gegen die Verwendung von Lithium bestehende Bedenken entfallen müssen, die darin begründet sind, dass bei Anwendung des reinen Metalles Verda-inp- fungsverluste sieh so. gut wie nicht vermei den lassen.
Diese Art der Legierung des Lithiums hindert die Lithium enthaltende Substanz aber nicht, mit grösster Aktivität auf die zu behandelnden Metalle oder Legie rungen einzuwirken und so eine weitgehende Reinigung und im Gefolge auch Verbesse rungen und Veredlungen der Eigenschaften und Qualität der -behandelten Metalle oder Legierungen in weitgehendem Masse zu be wirken.
Alle Erfahrungen weisen sogar dar auf hin"dass. in diesen Legierungen oderdiese enthaltenden Zusätzen das Lithium die Fähigkeit hat, seine grosse Aktivität auch .den andern Bestandteilen derselben mitzu teilen.
Es hatsich gezeigt, dass dabei hinsichtlich .der erzielten Ergebnisse bei der Reinigung geschmolzener Metalle oder Legierungen die mit bisher bekannten Reinigungs- oder Ver- edlungsmitt--In erreichten Wirkungen erheb lich übertroffen werden. Unter anderem hat sich zum Beispiel herausgestellt, dass die un- erwüns,Gliten Erscheinungen, die bei Anwen- dung,der in Frage kommenden Metalle allein zu beobachten sind, z.
B. Lithium allein oder Caleium, allein, mindestens praktisch voll kommen ausgeschlossen werden. Dieser be deutsame technische Fortschritt wird noch ,dadurch verstärkt, dass das Verfahren durch aus wirtschaftlich ist.
Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, können neben den mit Lithiumeinzeln oder zu mehreren zu legierenden Metallen der Alkalien, Erdalkalien und seltenen Erden auch noch Silizium, sowie neben oder an Stelle- von Silizium Wasserstoff, una zwar, in Bindung als Hydrid auftreten.
Als Legie rungen gemäss Erfindung kommen danach zum Beispiel solche, wie Lithium-Caleium.. Lithium-Barium, Lithium.-Natrium, Lithium- Cer, Lithium-,Strontium-Natrium, Lithium- Silizium-,Cal-eium, Lithium-Silizium-Calzium vermengt mit Natriumhydrid. und dergl. in Betracht.
So,fern Legierungen gemäss Erfindung siliziumhaltig sind, kann dabeidas Silizium mit den betreffenden Komponenten nur legiert sein oder aber Silizide, bilden, und zwar miteinzelnen oder allen Komponenten. Das Silizium kann aber auch teils nur legiert, teils als Silizid vorhanden sein.
Als Silizium enthaltende Litbiumlegie- rungen können gegebenenfalls solche verwen det werden, die durch Erhitzen mit Silizium in einer inerten Atmosphäre aufeine Tempe ratur von mindestens 400<B>'</B> erhalten wurden. Derartige Legierungen können auch mit Hydriden vermengt zur Verwendung ge langen.
Die Mengeder zu verwendenden, Lithium enthalten-den Legierungen hängt von den<B>je-</B> weiligen Arbeitsbedingungen in weitem Masse ab und insbesondere ist der vorhandene Pro zentgehalt an Litllium ausschlaggebend, wei terhin muss die Menge der Verunreinigungen und Gase in den zu behandelnden Metallen oder Legierungen und der erstrebte En-d- zweek des Verfahrens gemäss Erfindung in Betracht gezogen werden.
Im allgemeinen haben sieh Zusätze von annähernd 0,001 bis <B>1</B> Gew.%, vorteilhaft<B>0,001</B> bis<B>0,5</B> Gew.% für eine gute Wirkung des Reinigungspro zesses gemäss Erfindung als geeignet erwie sen, wie sieli unter anderem aus den nach folgenden Beispielen ergibt.
n Bei5piele: <B>1.</B> Zur Behandlung geschmolzenen Eisens oder Stahls wird eine Legierung von Lithium und Ca.Icium in die Schmelze eingetragen, und zwar etwa bis zu 2<B>%</B> einer Lithium- Caleiumlegierung mit etwa 50-% Lithium- anteil. Dabei wird die Einführung des Reini gungsmittels in die Schmelze derart durch geführt, dass,- dasselbe., in einem Behälter un tergebracht,
welcher zweeks Ermögliehung einer Einwirkung der Lithiumlegierung mit möglichst grosser obernäche, mit zahlreichen Durehtrittsöffnungen versehen ist, schnell und möglithst tief in die Schmelze einge taucht und umgerührt wird.
Hierdurch zeigt sieh, wie übrigens gleich falls auch bei Behandlung von Kupfer oder Niokel oder Legierungen derselben, als Er gebnis ein besserer Fluss beim Vergiessen, ,die Schmelze wird dünnflüssiger und ergibt hochwertigem Gussstücke, die insbesondere sieh durch grössere Dichte auszeichnen. Des gleichen sind die fertigen Produkte reiner und ihre physikalischen und mechanischen Eigenschaften wesentlich verbessert.
Prüfun gen ergeben unter anderem erhöhte Härte ziffer, erhöhten Korrosionswiderstand, Poren freiheit in weitgehendem Masse, Fehlen von unerwünschten Begleitstoffen, wie Sauer stoff, Schwefel und dergl. Beider Behand lung von Kupfer hat sich insbesondere eine Leitfähigkeit ergeben, die allen andern dies bezüglichen Werten der nach bekannten Ver fahren hergestellten Kupfersorten, bei denen .dieses Moment wesentlieh ist, sich überlegen zeigt.
2. Bei der Herstellung von Gussstücken irgendweleher Art von Stahl oder Stahllegie rungen ist es möglich, günstigere Resultate zu erzielen durch die Behandlung der Schmelze mit einer aktiven Lithiumlegie- rung, wie zum Beispiel einer solchen, welche noch Silizium enthält, oder einer Mischung eines derartigen Zusatzes mit ein-er weiteren siliziumfreien Lithiumlegierung. Man kann bis zu<B>1 %</B> der erwähnten Lithiumlegierungen .der Schmelze zusetzen.
Die Einführung der hier erwähnten aktiven Lithiumlegierungen wird zweckmässig, wie in Beispiel<B>1</B> beschrie ben, vorgenommen. Da die Silizium enthal tenden Zusätze verhältnismässig beständige Körper sind mit relativ hohem Schmelz punkt, ist es angebraeht, das Material in Form eines Briketts oder #dergl. einzuführen. Der Stahl oder die Stahllegierungen, die in der angegebenen Art und Weise behandelt sind, weisen Verbesserungen in der Kristallstruk tur auf, vor allem sind sie, so gut wie frei von Verunreinigungen, wie Sauerstoff, Stick- steff und dergl., sowie von Schwefel, Phos phor und andern.
Beim Vergiessen zeigt der Stahl einen bedeutend besseren Fluss, die Gussstü,cke sind nahezu oder völlig fehlerfrei. und von höherem spezifischem Gewicht als .die unter normalen Bedingungen erzeugten.
<B>3.</B> In einem grossen Giesstiegel wer-den auf<B>1500</B> Teile Gusseisen 0,45 Teile einer Lithium-Caleium-Legierung gegeben. Es zeigt sich, dass dieselbe sieh vollkommen ver teilt und durch. Prüfung des erzeugten Guss- eisens wird festgestellt, dass Reinigung und Veredlung durch die gesamte Masse gleich mässig staItgehabt haben.
Insbesondere ist ein besserer Fluss, beim Giessen und eine be- .deutende Verbesserung,der mechanischen und physikalischen Eigenschaften gegenüber un- behandeltem Material feststellbar. Der Gra phit ist in feinste Teilchen versplittert und gleichmässig verteilt, ein Teil desselben in Karbid übergeführt. Gase und Sauersto-ig sind praktisch restlos entfernt.
Von physi- kalisehen und mechanischen Verbesserungen sind besonders hervorzuheben höhere Zuo,- festigkeit, erhöhte Brinellhärte und dabei bessere Bearbeitbarkeit. Im Bruch zeigt das behandelte Gusseisen feinere und liellere Kri- etallstruktur; harte Stellen, wie sie sich häu fig in Gusseisen finden, fehlen.
4. 2,50 Teilen geschmolzenen Kohlenstoff- stahls, werden<B>0,075</B> Teile Lithium-Caleium- Legierung zugefügt. Beim Guss zeigt sich ,der Stahl ausserordentlich leichtflüssig, die In-,ots sind von besserer Qualität als bei nicht behandeltem Vergleichsmaterial. Unter anderem ergeben die Prüfungen eine bedeu tende Erhöhung der Zugiestigkeit, Elastizi- tätsgrenze und Brinellhärte,
zum Beispiel eine Zugfestigkeit von<B>65</B> bis<B>70 000</B> lbs. pro Quadratzoll bei einer Brinellhärte von<B>119,</B> einer Dehnbarkeit von<B>35 %</B> und einer Quer- schnittsverminderung von 45<B>%.</B> Entspre- chender, nicht behandelter Kühlenstoffstahl hat eine Zugfestigkeit von<B>50 000</B> lbs. pro Quadratzoll und eine Brinellhärte von<B>98,5.</B>
In einem andern Fall -war es möglich, die Ela,stizitätsgrenze von<B>30 000</B> lbs. pro Qua dratzoll auf<B>53 000</B> lbs. pro Quadratzoll her aufzusetzen.
<B>5.</B> 7,00 Teile Nickel-Chromstahl wurden mit<B>0,15</B> Teilen einer Lithium-Caleium-Legie- rung versetzt. Der Chromstahl enthielt<B>528 %</B> Chrom und<B>10%</B> Nickel.
Die Behandlung bewirkte zunächst eine Erhöhung der Tem- peraturder Schmelze und ein leichteres Flie ssen beim Guss. Das so erzeugte Metall war dem nicht. behandelten Metall in jeder Bezie hung überlegen, die Kristallstruktur reiner, die physikalischen und mechanischen Eigen- ,chaften verbessert, so-wie der Korrosions- ,widerstand erhöht.
<B>6.</B> 0,48 Teile einer Lithium-Ca.leium- Legierung wurden zu 1200 Teilen Kupfer in einem grossen Induktionsefen zugefügt, wo bei zweckmässig das geschmolzene Kupfer sorgfältig mit -der Lithium-Caleium-Legie- rung 2duroligerührt wurde.
Das so. behandelte Kupfer besass eine bedeutend erhöhte elek trische Leitfähigkeit, ungefähr<B>99</B> bis 102% und mehr, z B. über 102<B>%,</B> bezogen auf ab solute, international festgesetzte elektrische Leitfähigkeit von<B>68,00 =</B> 1005#o. Das spez. Gewicht lag im Regelfall mit Dichten von <B>8,92,</B> bis 8,94 sehr hoch, jedoch sind noch höhere Werte zu erwarten.
Der Bruch von Kupferstangen zeigte ausgezeisshnete Kri stallstruktur, wie zum Beispiel die zur Her stellung nahtloser Kupferrohre wertvolle, sog. junburst strueturü", oder eine äusserst feinkörnigie, die sog. "silky strupture", die für einwandfreie Walzbearbeitung wertvoll ist. Das naeh der vorliegenden Erfindung be handelte Kupfer wurde Vergleichsprüfungen in einer grossen Kupferhütte, unter indu striellen, für die praktische, technische Ver wendung gegebenen Bedingungen unterwor fen.
Dabei ergab sich ein spez. Gewicht von <B>8,92,</B> Qualität des Bruches von IÜO% und elektrische Leitfähigkeit von<B>101,3%,</B> wäll- rend ein, wie bisher üblich, mit Phosphor be handeltes Kupfer ein spez. Gewicht von<B>8,83,</B> ,eine Qualität des Bruches von<B>9 3 %</B> und eine elektrische Leitfähigkeit von<B>88 %</B> aufwies.
Mit Zink behandeltes Kupfer zeigte ein spez. Gewicht von <B>8,05,</B> eine Qualität dies Bruches von<B>90%</B> und eine elektrische Leitfähigkeit von<B>97,6%.</B> Mikroskopische Prüfung, sowie M7asserstofftest bei<B>800' C</B> ergaben für nach dem vorliegenden Verfahren behandeltes Kupfer, im Gegensatz zu nach andern Metho den behandeltem Kupfer völlige Sauerstoff freiheit.
<B>7.</B> Bei der Behandlung geschmolzenen Nickels wurde eine Reinigung und Vered lung des Metalles bewirkt bei einer Zugabe von 0,2 Teilen einer Lithium-Caleium-Le,-ie- rung zu<B>700</B> Teilen einer annehmbaren Quali tät von Alt-Nickel. Dae su erzeugte Nickel war gewöhnlichem Nickel bei weitem über legen. Zum Vergleiehe wurde ein Teil des Nickels von derselben Schmelze mit<B>0,1</B> % Magnesium behandelt.
Es ergab sich,<B>-</B> #dass .dieses Nickel an den Kristallgrenzen- stark mit Nipkeloxy-cl verunreinigt war, während das nach der vorliegenden Erfindung behan delte Nickel praktisch rein war und. über legene physikalische und mechanische Eigen schaften besass-. So wurde zum Beispiel fest gestellt, dass das nach der vorliegenden Er findung behandelte -Nickel eine grössere Zug festigkeit hatte.
<B>8. 800</B> Teile einer Nickel-Kupfer-Itegie- rung (Altmetall, gute Qualität) vom Typus des sog. Monel-Metalls wurden mit 0,24 Tei len einer Lithium-Caleium-Legierung behan delt, wodurch durchweg höhere Zugiestig- keit, grössere Dehnbarkeit usw. gegenüber ge wöhnlichem, mit Magnesium wie üblich be handeltem Material erzielt wurde. Die Prü fung zeigte deutlich die Überlegenheit des Arbeitens gemäss Erfindung.
Während sich die Daten für Zugfestigkeit und Dehnbarkeit bei mit Magnesium behandeltem Material zwischen<B>37 000</B> und<B>39 000</B> lbs. pro Quadrat zoll, bezw. <B>6,</B> und<B>11 %</B> bewegten, wurden bei den mit Lithium-Caleium behandelten Zug- festigkeiten von<B>58 000</B> bis<B>65 000</B> lbs. pro Quadratzoll und Dehnbarkeiten von<B>18</B> bis <B>25 %</B> gemessen.
Hieraus erhellt besonders deutlich der wesentliche Fortschritt des vor liegenden Verfahrens, da, man damit erst malig allenfalls noch für Gussstücke ver wendbares Abfallinaterial leicht mindestens auf die Qualitäten der gediegenen Metalle bringen kann. Auch mikroskopische Unter suchung ergibt, daa sich die nach dem vor liegenden Verfahren behandelte Legierung <B>im</B> eD als praktisch rein erweist.
Zu den vorstehenden Beispielen ist ergän zend noch besonders zu betonen, #dass, sich vor liegende Erfindung nicht auf die beschrie benen Ausführungsformen beschränkt, son dern insbesondere für die Zusammensetzung ,der Lithium enthaltenden Behandlungsmittel und der Art ihrer Zusetzung zum Schmelz- ba,d weitgehende Verschiebungen im Rahmen der gegebenen Möglichkeiten anwendbar sind.
Beispielsweise können sie in Vorlegierungen in das zu behandeln-de Schmelzgut oder in Teilen'- gu & wetzt werden oder es kann zu- .nächst eine Legierung gemäU Erfindung ge- wisser Zusammensetzung, zum Beispiel ohne einen Siliziumgehalt und hierauf eine anders zusammengesetzte in das Schmelzgut einge führt werden.
Bei der praktischen Anwendung der er wähnten Silizium. enthaltenden Zusätze hat es sich zuweilen als vorteilhafterwiesen, die siliziumhaltigen Lithiumlegierungen mit Sili- ziden, zum Beispiel der Metalle oder Legie rungen, die behandelt werden sollen, zu ver setzen, oder sie in solche einzubetten bezw. mit einer Silizium enthaltenden Legierung zu umschalen, oder Legierungen gemäss Er findung in die Silizide von Komponenten, welche nach der Erfindung in Frage kom men, eingehüllt zu verwenden.
Zur Herstellung der oben beschriebenen Lithiumlegierungen kann man sich aa sieh bekannter.'Nethoden jeder Art bedienen, doch hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dieselben mittelst Schinelzflusselektrolyse herzustellen.
Es hat sich nämlich über- raso,henderweise herausgestellt, dass man da bei Lithiumlegierungen in besonders vortkl- hafter Weise und in grosser Reinheit lieerstel- len und damit hervorra-ende Reinigungs- und Veredlungswirkungen erzielen kann.
Dabei können d#ie durch Schnielzflusselek- trolyse erzeugten Lithiumlegierungen, <B>zum</B> Beispiel Legierungen des Lithiums mit Al- ka.Iiinetall, einer seltenen Erde oder dergl. mit Silizium oder neben diesem bezw. an Stelle dessen auch mit Hydriden vermengt zur Anwendung gelangen.
Beispielsweise kann eine Legierung Verwendung finden, welche aus Lithium, einem Alkalinietall und einem seltenen Erdinetall besteht, -durch Sehinelzflusselektrolyse hergestellt ist und noch mit Hydrid vermengt ist.
Da sieh weiterhin, wie sich überrasehen- derweise gezeigt hat, aus Lithium mit Sili zium verhältnismässig beständige, nichtzer- fliessliche und vor allem äusserst bequem handzuhabende Körper, z.
B. in Brikettform, .erzeugen lassen, so ist es bei Mitverwendung von Silizium besonders vorteilhaft, einen Teil .des Lithiums- mit Silizium als Lithium-,Sili- zium-Schale für Formkörper aus Lithium- LegierungszusItzen gemäss Erfindung zu verwenden und dieseder Schmelze einzuver- leihen.
Auch die siliziumhaftio,en LitIliuml-gie- rungen steellen nichtzerfliessliebe Körper dar, die in gleicher Weise zur Umhüllung weniger gut zu verformender Komponenten dienen können.
Die Silizierung kann im Vakuum unter erhöhten Temperaturen oder in einer Atmo- spItäre von inertem Gas, z. B. in einer Edel- 0, S ,la atmosphäre, oder in einer Atmosphäre von Lithium oder Silizium durchgeführt werden.
Auch die Verwendung von siliziumhalti- gen Legierungen in Vermengung mit, Hydri- den eines oder mehrerer Legierungskompo nenten hat sieh als sehr vorteilhaft erwiesen.
Beider Mitverwendung von Hydriden ist zu beachten, dass! Meta.He und Legierungen in ihrem Verhalten gegenüber Waeserstoff sich in zwei Gruppen unterscheiden lassen, von ,denen -die eine ausgesprochene, die andere wenig oder gar keine Affinität zu Wasser stoff zeigt. Zur ersten Gruppe gehören, wie bekannt, z. B. Kupfer, Eisen, Nickel, Platin und deren Legierungen. In der zweiten Gruppe findet man zum Beispiel solche, wie Cadmium, Blei, Wismut,<B>-</B> Antimon, Gold, Silber, Zink, Zinn, Thallium, Rhodium und deren Legierungen.
Während man nun bei der Behandlung von Schmelzgutder zweiten Gruppe mit Hydriden praktisch jede Menge von Hydrid zusetzen kann, da jene Metalle oder Legierungen sich so gut wie nicht mit Wasserstoff verbinden, erfordert die Behand lung -von Schmelzgut der ersten Gruppe, da derartige Legierungen und Metalle einen Übersehu3 an Wasserstoff begierig aufneh men, ihn aber beim Erstarren wieder in Frei- heit.getzen und soGaslöcher,
Fehlsteellen und dergl. im Gussstück hervorrufen, besonderes Vorgehen. Es zeigt sich nämlich empfehlens wert, jeden Überschuss an Hydrid zu vermei den. Selbstverständlich muss der Prozent- gelialt an Hydrid oder Hydriden sich auch im übrigen der Natur der zu behandelnden Mietalle und Legierungen anpassen. Es sei noch -erwähnt, dass die hier in Frage stehen- den Hydride sog. salzartige Hydride sind.
Die salzartigen Hydride umschliessen Jie, Familien der Alkalien, der Erdalkalien und .der seltenen Erden. Bei diesen Hydriden liegt lonenbindung vor. Das Wasserstoffion ver hält sich bei ihnen im flüssigen, das heisst schmeelzflüssigen Zustande, -wie das Anion bei Salzen, also beispielsweise wie Chlor in Chlornatrium.
Als besonders vorteilhaft hat sich schliess- lieh noch bei Zugabe von mit Hydriden ver mengten Legierungen zu metallischem Sehmelzo-ut erwiesen, zunächst geringere als theoretisch erforderliche Mengen zuzugeben., hierauf die Schmelze kurze, Zeit.
sieh selbst zu überlassen, gegebenenfalls aber auch zum Beispiel mit Hilfe von Induktionsstrom, gut umzurühren und hierauf eine, zweite Behand lung mit den erforderlichen Restmengen des Zusatzes,<B>Z.</B> B. an Lithiumlegierung, wie riithium <B>-</B> Caleium <B>-</B> Legierung, Lithium <B>-</B> Cer- Legierung oder dergl. vorzunehmen.
Es ist schliesslich noch zu bemerken, dass im vorliegen-den Zusamnienhang, die, Erd- alkalimetalle hinsichtlich ihres chemischen Verhaltens eine weitgehende Ähnlichkeit mit .den seltenen Erdmetallen zeigen.
Process for cleaning molten NetaRe and alloys. "The invention relates to a method for cleaning molten metals and alloys. In addition to an excellent cleaning effect, it also has an advantageous side effect on the physical and chemical properties of castings and finished products.
For the cleaning and also the refinement of metals and alloys, numerous proposals are already known and the most varied of processes are in use. It is Z. B. 'known, manganese, silicon. Zinc, aluminum, magnesium, phosphorus compounds such. B. phosphorus-copper, phosphide, calcium silicide, magnesium silicide, me-metallic lithium, metallic calcium, to use for these purposes.
With substances such as manganese, silicon, phosphorus-copper and the like, experience has been relatively satisfactory from an operational and economic point of view, so that processes built on them are of greater importance, but these processes also have considerable disadvantages. Manganese and silicon, for example, usually leave behind silver inclusions in the steel.
Furthermore, with the addition of phosphorus-copper, copper of sufficient mechanical quality is produced, but at the same time the electrical conductivity has decreased by a considerable amount. This and. Other 7 serious drawbacks have prompted the fawn to keep on dealing with the problem of improving metal cleaning processes, as shown by the extensive technical and patent literature in this field. In this endeavor one also has substances.
such as, for example, metallic lithium and metallic calcium, are particularly used for such experiments. The results of these experiments, as far as they had not yet been tested in practice, led to the expectation of an improvement in the known methods, but did not lead to technical applicability with greater success. In particular, it has been shown that undesired, side effects, like, the appearance of new impurities,
Impairment of the required density of poured material and the like, are linked, so that: Usually more adverse effects than useful or desired Eifek-be achieved. The relatively high price of the pure metals also means that lithium or calcium can be used further. stood in the way.
Surprisingly, it has now shown that alloys of lithium with metals whose oxides are of a basic, non-amorphous nature and which are unable to form soluble sulphides are suitable for cleaning molten metals and alloys to lead to completely new results.
The * metals in question, such as alkali, alkaline earth and rare earth metals, can also <U> in part </U> be summarized under the term "alkalis in the broader sense", as in the present context see, for example, the alkaline earths behave in an absolutely equivalent manner to the alkalis.
The effect of the alloyed metals, which can be brought into effect individually or in groups with lithium, is, among other things, probably due to the fact that # these metals are suitable for alloying the active lithium in such a way that its vapor pressure is significant at high temperatures is degraded, quite apart from that, by.
the reduction of the loss by evaporation to a minimum - essential concerns against the use of lithium must be dispensed with, which are based on the fact that when the pure metal is used, evaporation losses look like this. good as can not be avoided.
This type of alloy of lithium does not prevent the lithium-containing substance from acting with the greatest activity on the metals or alloys to be treated and thus extensive cleaning and, as a result, improvements and refinements of the properties and quality of the treated metals or alloys to a large extent to be effective.
All experience even indicates that in these alloys or additives containing them lithium has the ability to impart its great activity to the other constituents of the same.
It has been shown that in terms of the results achieved in cleaning molten metals or alloys, the effects achieved with previously known cleaning or finishing agents are considerably exceeded. Among other things, it has been found, for example, that the undesirable glitic phenomena that can be observed when the metals in question are used alone, e.
B. lithium alone or caleium, alone, at least practically completely excluded. This significant technical progress is reinforced by the fact that the process is economical.
As the following examples show, in addition to the metals of alkalis, alkaline earths and rare earths to be alloyed with lithium individually or to form several metals, silicon, as well as next to or instead of silicon, hydrogen, inter alia, in a bond as hydride can also occur.
According to the invention, alloys such as lithium-calcium .. lithium-barium, lithium-sodium, lithium-cerium, lithium, strontium-sodium, lithium-silicon, calcium, lithium-silicon Calcium mixed with sodium hydride. and the like.
If alloys according to the invention contain silicon, the silicon can only be alloyed with the relevant components or form silicides, specifically with individual or all components. However, the silicon can partly only be alloyed, partly as a silicide.
As silicon-containing lithium alloys, those obtained by heating with silicon in an inert atmosphere to a temperature of at least 400 <B> '</B> can optionally be used. Such alloys can also be mixed with hydrides for use.
The amount of lithium-containing alloys to be used depends to a large extent on the respective working conditions and, in particular, the percentage of lithium present is decisive, and the amount of impurities and gases in the metals or alloys to be treated and the desired end-use of the method according to the invention are taken into account.
In general, they have additives of approximately 0.001 to 1% by weight, advantageously 0.001 to 0.5% by weight for a good effect of the cleaning product Process according to the invention proved to be suitable, as shown, inter alia, from the following examples.
Examples: <B> 1. </B> To treat molten iron or steel, an alloy of lithium and calcium is added to the melt, up to about 2% of a lithium-calcium alloy with about 50% lithium content. The introduction of the cleaning agent into the melt is carried out in such a way that - the same., Placed in a container,
which, in turn, enables the lithium alloy to act with the largest possible surface, is provided with numerous passage openings, is dipped quickly and as deeply as possible into the melt and stirred.
This shows, as is also the case with the treatment of copper or Niokel or their alloys, the result is a better flow during casting, the melt becomes thinner and results in high-quality castings, which are characterized in particular by greater density. At the same time, the finished products are cleaner and their physical and mechanical properties are significantly improved.
Tests show, among other things, increased hardness, increased corrosion resistance, largely free of pores, lack of undesirable accompanying substances such as oxygen, sulfur and the like.Both treatment of copper has shown a conductivity that is in particular that of all other related values copper types produced by known methods, in which this moment is essential, shows itself to be superior.
2. When producing castings of any type of steel or steel alloy, it is possible to achieve more favorable results by treating the melt with an active lithium alloy, such as one which still contains silicon, or a mixture of such Addition with another silicon-free lithium alloy. Up to <B> 1% </B> of the lithium alloys mentioned can be added to the melt.
The active lithium alloys mentioned here are expediently introduced as described in example <B> 1 </B>. Since the silicon containing additives are relatively stable bodies with a relatively high melting point, it is appropriate to use the material in the form of a briquette or #dergl. to introduce. The steel or the steel alloys that are treated in the specified manner have improvements in the crystal structure, above all they are as good as free of impurities such as oxygen, nitrogen and the like, as well as sulfur, Phosphorus and others.
When casting, the steel shows a significantly better flow, the castings are almost or completely free of defects. and of a higher specific gravity than those produced under normal conditions.
<B> 3. </B> In a large pouring pan, for <B> 1500 </B> parts of cast iron, 0.45 parts of a lithium-calcium alloy are placed. It turns out that it looks completely distributed and through. Examination of the cast iron produced shows that cleaning and refinement have continued evenly through the entire mass.
In particular, there is a better flow during casting and a significant improvement in the mechanical and physical properties compared to untreated material. The graphite is split up into the finest particles and evenly distributed, and part of it is converted into carbide. Gases and oxygen are practically completely removed.
Of physical and mechanical improvements, particular mention should be made of higher tensile strength, increased Brinell hardness and thereby better machinability. In the fracture, the treated cast iron shows a finer and more linear crystal structure; hard spots, such as those often found in cast iron, are missing.
4. 2.50 parts of molten carbon steel, <B> 0.075 </B> parts of lithium-calcium alloy are added. During casting, it was found that the steel was extremely fluid, and the inlets were of better quality than in the case of comparative material that was not treated. Among other things, the tests result in a significant increase in tensile strength, elastic limit and Brinell hardness,
For example a tensile strength of <B> 65 </B> to <B> 70,000 </B> lbs. per square inch with a Brinell hardness of <B> 119, </B> an extensibility of <B> 35% </B> and a cross-section reduction of 45 <B>%. </B> Corresponding, untreated coolant steel has a tensile strength of <B> 50,000 </B> lbs. per square inch and a Brinell hardness of <B> 98.5. </B>
In another case it was possible to reduce the elasticity limit of <B> 30,000 </B> lbs. per square inch to <B> 53,000 </B> lbs. per square inch.
<B> 5. </B> 7.00 parts of nickel-chromium steel were mixed with <B> 0.15 </B> parts of a lithium-calium alloy. The chrome steel contained <B> 528% </B> chrome and <B> 10% </B> nickel.
The treatment initially caused an increase in the temperature of the melt and easier flow during casting. The metal produced in this way was not. The treated metal is superior in every respect, the crystal structure purer, the physical and mechanical properties improved, and the corrosion resistance increased.
<B> 6. </B> 0.48 parts of a lithium-calcium alloy were added to 1200 parts of copper in a large induction furnace, where, if appropriate, the molten copper was carefully stirred with the lithium-calcium alloy 2-durol has been.
That so. Treated copper had a significantly increased electrical conductivity, about <B> 99 </B> to 102% and more, e.g. over 102 <B>%, </B> based on absolute, internationally established electrical conductivity of < B> 68.00 = </B> 1005 # o. The spec. Weight was usually very high with densities of <B> 8.92, </B> to 8.94, but even higher values are to be expected.
The breakage of copper bars showed an unusual crystal structure, such as the so-called junburst structure, which is valuable for the production of seamless copper pipes, or an extremely fine-grained structure, the so-called "silky strupture", which is valuable for perfect rolling Invention-treated copper was subjected to comparative tests in a large copper smelter under industrial conditions given for practical, technical use.
This resulted in a spec. Weight of <B> 8.92, </B> quality of the breakage of 10% and electrical conductivity of <B> 101.3%, </B> during a copper treated with phosphorus, as was usual up to now spec. Weight of <B> 8.83 </B>, a fracture quality of <B> 93% </B> and an electrical conductivity of <B> 88% </B>.
Copper treated with zinc showed a spec. Weight of <B> 8.05, </B> a quality of the break of <B> 90% </B> and an electrical conductivity of <B> 97.6%. </B> Microscopic examination, as well as hydrogen test included <B> 800 'C </B> resulted in copper treated according to the present process, in contrast to copper treated according to other methods, being completely free of oxygen.
<B> 7. </B> In the treatment of molten nickel, the metal was cleaned and refined with an addition of 0.2 part of a lithium calcium ion to <B> 700 </ B > Share an acceptable quality of scrap nickel. The nickel produced was far superior to ordinary nickel. For comparison, part of the nickel from the same melt was treated with <B> 0.1 </B>% magnesium.
It was found that this nickel was heavily contaminated with nipkeloxy-cl at the crystal boundaries, while the nickel treated according to the present invention was practically pure and. possessed superior physical and mechanical properties. For example, it was found that the nickel treated according to the present invention had a greater tensile strength.
<B> 8. 800 parts of a nickel-copper alloy (scrap metal, good quality) of the so-called Monel metal type were treated with 0.24 parts of a lithium-calcium alloy, which means that the drawability is consistently higher , greater elasticity, etc. compared to ordinary, with magnesium as usual treated material was achieved. The test clearly showed the superiority of working according to the invention.
While the tensile strength and ductility data for magnesium-treated material is between <B> 37,000 </B> and <B> 39,000 </B> lbs. per square inch, respectively. <B> 6, </B> and <B> 11% </B> moved were measured for tensile strengths of <B> 58,000 </B> to <B> 65,000 </ B> lbs. measured per square inch and extensibility of <B> 18 </B> to <B> 25% </B>.
From this it is particularly clear the essential progress of the present process, since it can be used for the first time to bring waste material that can be used for castings at least to the quality of the solid metals. Microscopic examination also shows that the alloy treated according to the present process proves to be practically pure in the eD.
In addition to the above examples, it should be emphasized that the present invention is not limited to the embodiments described, but rather in particular for the composition, the lithium-containing treatment agents and the way they are added to the fused bath Shifts within the given possibilities are applicable.
For example, they can be sharpened in master alloys in the melt material to be treated or in parts, or an alloy according to the invention of certain composition, for example without a silicon content and then a differently composed material, can be added to the melt material be introduced.
In the practical application of the silicon mentioned. containing additives, it has sometimes proven to be advantageous to set the silicon-containing lithium alloys with silicides, for example the metals or alloys that are to be treated, or to embed them in such. to encase with a silicon-containing alloy, or to use alloys according to the invention, encased in the silicides of components that come into question according to the invention.
For the production of the lithium alloys described above one can use well-known methods of any kind, but it has proven to be particularly advantageous to produce them by means of high-flow electrolysis.
This is because it has surprisingly been found that lithium alloys can be produced in a particularly advantageous manner and with great purity and thus excellent cleaning and finishing effects can be achieved.
The lithium alloys produced by Schnielz-flux electrolysis, <B> for example </B> alloys of lithium with alkali metal, a rare earth or the like. With silicon or in addition to this or. instead can also be used mixed with hydrides.
For example, an alloy can be used which consists of lithium, an alkali metal and a rare earth metal, is produced by means of linear electrolysis and is also mixed with hydride.
Since you continue to see, as surprisingly has shown, relatively stable, non-dissolvable and, above all, extremely easy-to-use bodies made of lithium with silicon, e.g.
B. can be produced in briquette form, it is particularly advantageous if silicon is also used to use part of the lithium with silicon as lithium, silicon shell for shaped bodies made of lithium alloy additives according to the invention and to use this in the melt - lend.
The silicon adhesives, too, represent non-flowing bodies which can be used in the same way to enclose components that are less easily deformable.
The siliconization can be carried out in a vacuum at elevated temperatures or in an atmosphere of inert gas, e.g. B. in a noble 0, S, la atmosphere, or in an atmosphere of lithium or silicon.
The use of silicon-containing alloys mixed with hydrides of one or more alloy components has also proven to be very advantageous.
When using hydrides, please note that! Meta.He and alloys in their behavior towards hydrogen can be divided into two groups, one of which shows a pronounced affinity for hydrogen and the other shows little or no affinity at all. As is known, the first group includes e.g. B. copper, iron, nickel, platinum and their alloys. The second group includes, for example, cadmium, lead, bismuth, <B> - </B> antimony, gold, silver, zinc, tin, thallium, rhodium and their alloys.
While one can add practically any amount of hydride when treating molten material of the second group with hydrides, since those metals or alloys hardly combine with hydrogen, the treatment of molten material of the first group requires such alloys and metals greedily absorb an oversupply of hydrogen, but release it again when it freezes.
Cause imperfections and the like in the casting, special procedure. It turns out to be advisable to avoid any excess of hydride. Of course, the percentage of hydride or hydrides must also be adapted to the nature of the rental materials and alloys to be treated. It should also be mentioned that the hydrides in question are so-called salt-like hydrides.
The salt-like hydrides include Jie, families of alkalis, alkaline earths and rare earths. Ion bonding is present in these hydrides. The hydrogen ion behaves in a liquid, i.e. molten state, like the anion in salts, e.g. like chlorine in sodium chloride.
Finally, when adding alloys mixed with hydrides to metallic Sehmelzo-ut, it has proven to be particularly advantageous to initially add smaller amounts than theoretically required, and then to add the melt for a short time.
It is up to you, but if necessary also, for example, with the help of induction current, stir well and then a second treatment with the required residual amounts of the additive, e.g. lithium alloy, such as riithium - </B> Caleium <B> - </B> alloy, lithium <B> - </B> cerium alloy or the like.
Finally, it should be noted that in the present context, the alkaline earth metals show a great deal of similarity with the rare earth metals in terms of their chemical behavior.