Verfahren zur Herstellung von normalem primärem Octadecylalkohol. Im Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung eines Dodecylalkohols beschrie ben, bei dem ein Ester der Laurinsäure unter Anwendung von Hydrierungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 150 und 400 C mit einem Überschuss an Wasserstoff bis zur Umwandlung der Carboxylgruppe in die -CH2OH-Gruppe behandelt wird.
Es wurde nun gefunden, dass man in ganz analoger Weise normalen, primären Octadecylalkohol herstellen kann, wenn man einen Ester der Stearinsäure unter Anwen dung von Hydrierungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 150 und 400' C mit einem Überschuss an Wasserstoff bis zur Umwandlung der Carboxylgruppe in die -CH20H-Gruppe behandelt. Für das vorrlie- gende Verfahren eignen sich die gleichen Katalysatoren wie sie im Hauptpatent aus führlich beschrieben sind. Man kann das Verfahren in gasförmiger oder flüssiger Phase und sowohl bei gewöhnlichem wie bei erhöhtem Druck, vorteilhaft bei einem Was- serstoffdruck von mindestens 150 Atm. ausführen. Hierbei kann man kontinuierlich oderdiskontinuierlich arbeiten.
Als Ester, die als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren beispielsweise in Betracht kommen, nennen wir die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Amyl-, Stearyl-, Glykol- und Glyzerinester der Stearinsäure. In be sonders vorteilhafter Weise eignen sich Fette, in denen Glyceride der Stearinsäure in erheblicher Menge vorhanden sind, bei spielsweise Talg, gehärtete Öle und derglei chen.
Man kann als Ausgangsstoffe auch solche Stearinsäureester verwenden, die durch Hydrierung der Doppelbindungen von Estern, zum Beispiel Glyceriden, einer der Stearin säure entsprechenden Fettsäure im gleichen Reaktionsraum erhalten wurden. Zweck mässig benutzt man hierbei Katalysatoren, welche ausser der Reduktion der Carboxyl- gruppe die Hydrierung von olefinischen Dop pelbindungen bewirken, also Katalysatoren, welche wesentliche Mengen von Nickel, Ko- halt oder Kupfer enthalten.
In diesen Fäl len tritt wie gesagt zunächst eine Hydrie rung der olefinischen Doppelbindungen zum Stearinsäureester ein und sodann die Re duktion der Carboxylgruppe in den nunmehr gesättigten Ester der Stearinsäure. Man kann aus den in der Natur vorkommenden Ölen, die vorwiegend die der Stearinsäure entspre chenden ungesättigten Fettsäuren enthalten, zum Beispiel Sojaöl, Olivenöl, Leinöl, ge wisse Tranarten usw. in technischen Ver fahren Octadecylalkohol herstellen. Der er haltene normale primäre Octadecylalkohol kann zur Herstellung von Wachsen sowie als Zwischenprodukt für die Herstellung organischer Präparate, insbesondere Textil hilfsmittel, Verwendung finden.
Beispiel 1: 1 Liter Glasperlen wird in 300 cm' einer Lösung von kolloidaler Kieselsäure und 130 gr feinstem Kupferchromatpulver ange rührt; die Masse wird getrocknet und bei 270 bis 280 C im Wasserstoffstrom redu ziert. Leitet man über die Kontaktmasse ein Gemisch von 100 Volumteilen Wasserstoff und 0,2 Volumteilen Stearinsäureäthylester und kühlt die den Kontaktofen verlassenden Gase ab, so erhält man feste kristallinische Produkte, die durch Umkristallisieren aus Alkohol oder Aceton gereinigt werden kön nen. Man erhält in reichlicher Menge nor malen, primären Octadecylalkohol vom Schmelzpunkt 56 bis 60' C.
Die Reduktion in der Gasphase kann auch bei erhöhtem Druck, zum Beispiel 200 at, und bei Temperaturen über 300' C ausgeführt werden.
An Stelle des Stearinsäureäthylesters kann man auch Ölsäureäthylester als Aus gangsmaterial verwenden, wobei als erste Re aktionsstufe die Hydrierung der olefinischen Doppelbindungen unter Bildung von Stea- rinsäureäthylester erfolgt.
Beispiel 2: Stearinsäuremethylester wird mit 5 % eines Kupferchromkatalysators, der durch Fällen von äquimolaren Teilen Kupfernitrat mit Ammonchromat und nachfolgendes Erhitzen auf zirka 400' C hergestellt wurde, versetzt und in einem Rührautoklaven bei 270 C solange mit Wasserstoff von 300 at behan delt, bis keine Wasserstoffaufnahme mehr er folgt. Das vom Katalysator befreite Reak tionsprodukt liefert bei der Destillation im Vakuum von 12 mm den bei 210 bis 215 C siedenden normalen primären Octadecyl- alkohol in sehr guter Ausbeute. Ein Rück stand von Octadecylsterat verbleibt. In ähn licher Weise kannmau auch den normalen pri mären Octodecylalkohol erhalten, wenn man an Stelle von Stearinsäuremethylester ge härtetes Olivenöl verwendet.
Beispiel 3: Olivenöl wird über einen in einem 6 m langen Hochdruckturm befindlichen Silicagel- Kupferkatalysator, der etwa 20% an metal lischem Kupfer enthält, bei 250 C und 200 at Wasserstoff so langsam rieseln ge lassen, dass pro Tag etwa 6 bis 8 Gewichts teile Ö1 pro 1 Raumteil Kontaktraum durch gesetzt werden, wobei der Wasserstoff im Kreislauf durch die Apparatur gepumpt wird. Bei dieser Arbeitsweise findet zunächst eine Härtung des Olivenöls unter Bildung von Stearinsäureglycerid statt, worauf die Reduktion in der Carboxylgruppe erfolgt.
Das stetig abtropfende Reaktionsgut zeigt eins Versteifungszahl kleiner als 10 und liefert bei der Destillation im Vakuum zirka 80 bis 90,%; des normalen primären Okta- .decyla1kohols -der gemäss dem Gehalt .des Sojaöls an Carbonsäuren zu erwarten ist.
Process for the preparation of normal primary octadecyl alcohol. The main patent describes a process for the production of a dodecyl alcohol, in which an ester of lauric acid is treated with an excess of hydrogen using hydrogenation catalysts at temperatures between 150 and 400 ° C. until the carboxyl group is converted into the -CH2OH group.
It has now been found that normal, primary octadecyl alcohol can be prepared in a completely analogous manner if an ester of stearic acid is used using hydrogenation catalysts at temperatures between 150 and 400 ° C. with an excess of hydrogen until the carboxyl group is converted into the - CH20H group treated. The same catalysts as those described in detail in the main patent are suitable for the present process. The process can be carried out in the gaseous or liquid phase and at both normal and elevated pressure, advantageously at a hydrogen pressure of at least 150 atm. To run. You can work continuously or batchwise here.
As esters which can be used as starting materials for the present process, for example, we mention the methyl, ethyl, propyl, amyl, stearyl, glycol and glycerol esters of stearic acid. Fats in which glycerides of stearic acid are present in considerable amounts, for example tallow, hydrogenated oils and the like, are particularly advantageous.
The starting materials used can also be those stearic acid esters which have been obtained in the same reaction chamber by hydrogenating the double bonds of esters, for example glycerides, of a fatty acid corresponding to the stearic acid. Appropriately, one uses here catalysts which, in addition to the reduction of the carboxyl group, bring about the hydrogenation of olefinic double bonds, that is to say catalysts which contain substantial amounts of nickel, carbon or copper.
In these cases, as already mentioned, hydrogenation of the olefinic double bonds to the stearic acid ester occurs first and then the reduction of the carboxyl group in the now saturated ester of stearic acid. You can use the naturally occurring oils, which mainly contain the stearic acid corre sponding unsaturated fatty acids, such as soybean oil, olive oil, linseed oil, ge certain types of oil, etc. in technical process to produce octadecyl alcohol. He obtained normal primary octadecyl alcohol can be used for the production of waxes and as an intermediate for the production of organic preparations, especially textile auxiliaries.
Example 1: 1 liter of glass beads is stirred into 300 cm 'of a solution of colloidal silica and 130 g of the finest copper chromate powder; the mass is dried and redu ed at 270 to 280 C in a stream of hydrogen. If a mixture of 100 parts by volume of hydrogen and 0.2 parts by volume of ethyl stearate is passed over the contact mass and the gases leaving the contact furnace are cooled, solid crystalline products are obtained which can be purified by recrystallization from alcohol or acetone. Normal, primary octadecyl alcohol with a melting point of 56 to 60 ° C. is obtained in copious amounts.
The reduction in the gas phase can also be carried out at elevated pressure, for example 200 at, and at temperatures above 300.degree.
Instead of the ethyl stearate, it is also possible to use ethyl oleic as the starting material, the hydrogenation of the olefinic double bonds taking place as the first reaction stage with the formation of ethyl stearate.
Example 2: Stearic acid methyl ester is mixed with 5% of a copper chromium catalyst, which was prepared by precipitating equimolar parts of copper nitrate with ammonium chromate and subsequent heating to about 400 ° C., and treated in a stirred autoclave at 270 ° C. with hydrogen of 300 atmospheres until none More hydrogen uptake he follows. The reaction product freed from the catalyst gives the normal primary octadecyl alcohol, which boils at 210 to 215 ° C., in very good yield when distilled in a vacuum of 12 mm. A residue of octadecyl sterate remains. In a similar way, the normal primary octodecyl alcohol can also be obtained if hardened olive oil is used instead of methyl stearate.
Example 3: Olive oil is allowed to trickle so slowly over a 6 m long high pressure tower located in a 6 m long high pressure tower, which contains about 20% metallic copper, at 250 C and 200 atm hydrogen that about 6 to 8 parts by weight per day Oil per 1 part of the volume of the contact space must be set through, the hydrogen being pumped through the apparatus in a circuit. In this procedure, the olive oil is first hardened with the formation of stearic acid glyceride, followed by reduction in the carboxyl group.
The reaction material, which drips off steadily, shows a stiffening number less than 10 and, when distilled in vacuo, provides about 80 to 90%; of normal primary octa-decyl alcohol - which is to be expected according to the carboxylic acid content of soybean oil.