Formkörper aus Hartmetall und Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung betrifft einen Formkörper aus Hartmetall, das mindestens ein Metall karbid enthält.
Derartige Formkörper werden insbeson dere als Werkzeuge und Werkzeugteile ver wendet.
Des weiteren betrifft .die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher Formkör per aus Hartmetall.
Der Formkörper aus Hartmetall ist ge kennzeichnet durch einen Gehalt an minde stens einem Karbid mindestens eines Elemen tes .der 4. Gruppe .des periodischen Systems, der mindestens<B>39%</B> beträgt. Dieser Gruppe gehören bekanntlich Titan, Zirkon, Silizium <B>USW.</B> an.
Das erfindungsgemässe Verfahren kenn zeichnet sich dadurch, dass man mindestens ein Karbid eines Elementes der 4. Gruppe des periodischen Systems mit mindestens einem Hilfsmetall in anteiliger Menge von 5 bis 22% mischt und formt und das Ganze bei erhöhter Temperatur sintert.
Ein Formkörper aus Hautmetall, der be reits das Kennzeichen der Erfindung auf weist, kann noch mindestens ein Karbid eines Elementes der 6. Gruppe des periodischen Systems enthalten, welch letztere bekannt lich Molybdän, Wolfram, Chrom usw. um fasst.
Sind zwei oder mehrere Karbide an wesend, so werden sie vorteilhaft in Form einer homogenen festen Lösung verwendet. Es ist bekannt, dass Karbide ineinander bei geeigneten hohen Temperaturen geradezu in jedem Mischungsverhältnis in Lösung gehen. %ässt man diese Lösung erstarren, hezw. ab kühlen, so erhält man eine sogenannte feste Lösung, in welcher die Karbide einander durchdringen und meistens Mischkristalle bilden.
Selbstverständlich handelt es sich bei den Karbiden von Elementen der erwähnten Gruppe des periodischen .Systems nur um solche, die überhaupt fähig sind, Karbide zu bilden. Bilden solche Elemente zwei oder mehrere Karbide, so ist die Verwendung eines bestimmten, von diesen im allgemeinen weniger wesentlich. Allerdings hat sich bei spielsweise Wolfram-Monokarbid und Mo- lybdän-Dikarbid vorteilhafter als die andern Karbide dieser beiden Elemente erwiesen.
Unter den festen Lösungen zweier oder mehrerer Karbide der hier erwähnten Ele mente werden vorteilhaft diejenigen aus gewählt, .deren Härte diejenige eines Lö- sungsbestandteils (Karbids) allein übersteigt. So bilden beispielsweise Ho.lybdänkarbid und Titankarbid in jedem Mischungsverhält nis feste - Lösungen; von diesen werden die jenigen ausgewählt, die härter sind als Mo lybdänkarbid allein oder Titankarbid allein für sich.
Hier gibt es wiederum .eine grössere Zahl von Mischungen, die zwar härter sind als ein Lösungsbestandteil allein, idie aber untereinander wiederum verschieden grosse Härte aufweisen. Es empfiehlt sich oft, eine feste Lösung zu wählen, in welcher die Kar- bide in solchem Mischungsverhältnis an wesend sind, dass ein Härtemaximum vor handen ist.
Weiter hat es sich als vorteilhaft erwie sen, solche Karbide oder Mischungen von die sen oder feste Lösungen von diesen in Ver bindung mit Hilfsmetallen, wie Nickel, Ko balt, Chrom usw., zu benutzen, die allein für sich oder in geeigneter Mischung in ihrer Eigenschaft als Hilfsmittel Verwen dung finden können. Setzt man solche Hilfs metalle zu, so werden diese vorteilhaft der 6. oder der B. Gruppe des periodischen Sy stems oder beiden entnommen.
Diese Hilfs metalle erhöhen im allgemeinen .die Zähig keit des schliesslich erhaltenen Formkörpers, der, wie erwähnt, häufig ein Werkzeug oder ein Werkzeugteil sein wird, ohne dass hier durch die Struktur oder Zusammensetzung der anwesenden Karbide geändert wird.
Es mag geschehen, dass das oder die Hilfsmetalle oberflächlich in die Karbide eindringen und somit nicht eine blosse Mischung, sondern eine weitergehende Legierung zwischen den Karbiden einerseits und den Hilfsmetallen anderseits eintritt. Keineswegs ist dies aber Bedingung für die Brauchbarkeit des Form körpers. Solche oberflächliche Durchdrin gung tritt übrigens nur bei Erhitzung auf Sintertemperatur auf, wobei also die einan der berührenden Oberflächen der Karbide und Hilfsmetalle in Lösung gehen und im abgekühlten Körper somit eine erstarrte oder feste Lösung ihrerseits ergeben.
Allgemein ist also zu sagen, dass man mindestens ein Karbid, oder aber zwei oder mehrere bestimmt ausgewählte Karbide ver wendet, welch letztere vorteilhaft einander vollständig :durchdringen und eine homogene Masse darstellen, :gegebenenfalls in Form von Mischkristallen, in der somit vollständig de finierte Karbide meist zusammen mit Hilfs metallen anwesend sind, die gegebenenfalls mit den Karbiden zumindest oberflächlich legiert sein können, also mit diesen zumin- dest in Oberflächenschichten feste Lösungen bilden. Dieser Mischkörper kann in erster Linie durch Sintern der Karbide zusammen mit den Hilfsmetallen erhalten werden.
Es wurden überraschend gute Resultate erhalten mit einer Mischung oder festen Lö sung, in welcher etwa 30 bis 15 % Molybdän- karbid (Mo-.C), somit ein Karbid aus -der 6'w Gruppe, und 55 bis 70 % Titankarbid (TiC mit ungefähr 20 % C), somit ein Kar bid der 4. Gruppe, unter Zusatz von etwa 8 bis 15 o' Nickel und 0 bis 7 % Chrom als Hilfsmetalle anwesend sind. Hier scheint insbesondere die beste Zusammensetzung zu bestehen, wenn 8 bis 10 % Nickel und 1 bis 2 % Chrom, oder auch unter 1 % Chrom, an wesend sind.
Für besondere Zwecke ist es aber auch vorteilhaft, Titankarbid und Molybdänkarbid in ungefähr gleichen Mengen anzuwenden und 8 bis 15 % Nickel und 1 bis 2 % Chrom, die letzten beiden wiederum als Hilfsmetalle, zuzusetzen, gegebenenfalls aber mit dem Chromgehalt unter 1 % zu verbleiben.
Ebenso hat sich ein anderer Körper be währt, in welchem Titankarbid, also ein Karbid eines Elementes ,der I. Gruppe allein, lediglich mit 5 bis 15 %, höchstens etwa 20 Nickel, als Hilfsmetall legiert oder vereinigt wird, wozu immerhin noch 1 bis 2 % Chrom als Hilfsmetall, oder eine geringere Menge -tls 1 % Chrom, hinzukommen können.
Eine andere feste Mischung oder Lösung kann man erhalten, wenn man das Titan karbid oder :das Molybdänkarbid durch Zir- konkarbid ersetzt, ohne dass darum die Menge an übrigen Bestandteilen und diese selbst geändert werden müssen.
Allgemein kann also festgestellt werden, dass es besonders vorteilhaft ist, einen Kör per zu bilden, der zu 39 bis<B>50%</B> oder mehr aus einem oder mehreren Karbiden eines Elementes der L. Gruppe des periodischen Systems besteht: es ist vorteilhaft, diesen Gehalt an solchen Karbiden jedoch nicht über etwa, <B>90%</B> zu steibern. Besonders vor teilhaft hat sich aber ein Gehalt von 39 bis ,10% oder mehr Titankarbid oder 39 bis .50'ö oder mehr Zirkonkarbid erwiesen.
In einem solchen Körper kann der Restbestand teil aus einem oder mehreren Karbiden eines oder mehrerer Elemente -der 6. Crruppe des periodischen Systems bestehen: solche Kar- bide werden darum meist<B>50%</B> oder weniger des Körpers ausmachen. Es hat sich als vor teilhaft herausgestellt, die Menge dieser Karbide der Elemente der 6. Gruppe auf <B>30%</B> oder noch weniger (27, 25, 20, 17 % usw.) zu beschränken, während diejenige an den Karbiden der Elemente der I. Gruppe auf 70, 75, 80 und sogar<B>90%,</B> wie erwähnt, gesteigert werden kann. Sofern aber zwei oder mehrere Karbide anwesend sind, so sol len sie v orteilhafterweise eine homogene feste Lösung (Mischkristalle) bilden.
Die Menge an Hilfsmetallen beträgt vorteilhaft zwischen S bis 22%.
Es hat sieh nun gezeigt, dass besonders dichte, also kleinste Poren enthaltende Kör per erhalten werden können, die dann auch entsprechende Härte und Zähigkeit aufwei- ,;en. wenn man ihnen bei der Herstellung Oxyde von Metallen oder Metalloiden, vor- teilhaft in Mengen bis zu etwa 2 % , zusetzt, die einerseits durch Wasserstoff praktisch nicht reduziert werden können und ander seits keine Karbide bilden, zumindest aber nur bei so hohen Temperaturen, die prak tisch über der Sinterungstemperatur liegen, bei welcher der Körper fertigbestellt wird. Als solche Oxyde haben sich insbesondere diejenigen des Aluminiums, Siliziums, der Erdalkalien, der I.
Gruppe des periodischen Systems (enthaltend Zirkon) und der Gruppe bewährt, welche die seltenen Erden enthält. Die Zugabe verhältnismässig kleiner Mengen Aluminiumoxyd in fein verteilter Form hat eine ganz erhebliche Verbesserung der Kör per hervorgerufen. So genügt es bereits schon, wenn man Aluminiumoxyd in Men gen von etwa 0,2 bis 0,59o' dem Körper bei der Herstellung einverleibt. Insbesondere er hält man derart Körper, die feinkörnig bezw. feinkristallinisch sind, auch ohne dass eine besondere thermische Behandlung (Abschrek- ken) des fertigen Produktes nach dem Sin tern angewendet worden wäre.
Des weiteren wird durch diesen Zusatz oft die Legierung- bildung (oberflächliche Durchdringung) zwi schen Hilfsmetallen und Karbiden weit gehend oder vollkommen verhindert, so dass die Hilfsmetalle .die ihnen zugedachten Ei genschaften vollständig beibehalten und ein überaus zähes Material erhalten wird. Dar über hinaus wurde beobachtet,.
dass bei An wendung .dieser Zusätze von Oxyden die Po renbildung ausserordentlich verringert wird. Natürlich können solche Oxyde dem Aus gangsgemisch, gegebenenfalls nach geeigne ter Zerkleinerung, zugesetzt werden, oder man kann Metallverbindungen zusetzen, die während des Herstellungsprozesses des Kör pers da.s gewünschte Oxyd ergeben.
Man kann auch beispielsweise feinstes Alumi niumpulver dem Ausgangsgemisch zusetzen, welches den in dem Gemiscli und den Kar biden enthaltenen restlichen Sauerstoff auf nimmt, hierbei oxydiert wird und das ge wünschte Aluminiumoxyd ergibt, wobei gleichzeitig die übrigen Bestandteile des Ge misches in gewünschter Weise .desoxydiert werden und damit die Porenbildung zusätz.- ' lieh unterbunden wird.
Vergleichsversuche haben ergeben, dass Wolframkarbid, auch in einer Legierung mit etwa 10/'0 Kobalt als Hilfsmetall, weder so hart noch so zäh ist wie .ein hier beschrie bener Körper, welcher zum Beispiel Molyb- dänkarbid und Titankarbid in fester Lösung und Nickel und Chrom als Hilfsmetalle ent hält. Ein Körper mit beispielsweise 62 Titankarbid, 27 % Molybdänkarbid, 10 Nickel und 1 % Chrom ist dem erwähnten Körper mit Wolframkarbid und Kobalt in jeder Hinsicht erheblich überlegen.
Wird in dem zuletzt :erwähnten Körper Nickel und Chrom durch Kobalt ersetzt, so erhält man einen Körper, der immer noch demjenigen aus Wolframkarbid und Kobalt der erwähn ten Zusammensetzung überlegen ist.
Opti male Ergebnisse wurden erhalten durch Ver ringerung des Gehaltes an Molybdänkarbid auf etwa -17 %, während der Nickel- oder Chromgehalt unverändert blieb, oder aber der Nickelgehalt auf 12 bis<B>15%</B> gesteigert wurde, während der Rest des Körpers in jedem Fall .durch Titankarbid gebildet wurde.
Zur Herstellung der Karbide und der festen Lösungen von ihnen kann ebenso wie zur Herstellung des gewünschten Mischkör pers jede geeignete Verfahrensweise benutzt werden. Infolgedessen sollen nur einige we nige Verfahrensweisen beispielsweise heraus gegriffen werden.
Molybdänkarbid wird am bequemsten in der Weise hergestellt, dass metallisches Mo ly bdän und Kohle in dem Mengenverhältnis gemischt werden, welches der chemischen Formel Mo:.,C entspricht. Die Mischung wird möglichst weitgehend zerkleinert und dann in reduzierender Atmosphäre auf etwa 1400 bis 1600 C erhitzt, wobei ein Molybdän- karbid mit etwa<B>5,9%</B> Kohlenstoff erhalten wird.
Bei .der Herstellung von Titankarbid geht man vorteilhaft von Titanoayd (TiO2) aus, zerkleinert es zu möglichst feinem Pulver und mischt es mit Kohlenstoff etwa in der Form von Lampenruss, Die Mischung wird bis zur Bildung des Titankarbids erhitzt, wobei der Sauerstoff des Titanoayds durch den anwesenden Kohlenstoff zu Kohlenoxyd gebunden wird, .das in Gasform entweicht.
Aus dem so erhaltenen Produkt werden rest liche Spuren von Sauerstoff dadurch ent fernt und ein vollständig gesättigtes Karbid entsprechend der chemischen Formel TiC er halten, dass das Produkt neuerdings mit Kohlenstoff etwa in der Form von Lampen- russ innig gemischt und nochmals auf die selbe Temperatur wie vorher, nämlich etwa 1500 bis 1700 C, erhitzt wird, jetzt aber kürzere Zeit als früher (1 bis 2 Stunden) auf dieser Temperatur erhalten wird. Der art erhält man schliesslich Titankarbide mit dem grösstmöglichen Kohlenstoffgehalt,
die frei von Sauerstoff sind, da .dieser als Koh lenoxyd und Titanaayd dampfförmig- ent wichen ist. Die Hitzebehandlung wird so lange durchgeführt, bis keine solche Dämpfe mehr entweichen. Beispielsweise wird man 80 Teile Titanoayd mit 33 Teilen Lampen russ mischen, 1 bis 2 Stunden bei etwa 1500 bis<B>1700'</B> C im Wasserstoffstrom behandeln. Die Behandlung kann ein oder mehrere Male unterbrochen oder wiederholt werden.
Hier auf wird der Kohlenstoff- und Sauerstoff gehalt des erhaltenen Produktes festgestellt und die Menge von Lampenruss berechnet, die neuerdings zugemischt werden muss, da mit bei darauf folgender Hitzebehandlung der ganze restliche Sauerstoffgehalt in Koh lenoxyd umgewandelt und anderseits das Ti- tankarbid mit Kohlenstoff gesättigt wird.
Nach dieser Zumischung wird die Hitze behandlung im Kohlerohr bei wiederum etwa 1500 bis 1700 C kürzere Zeit fortgesetzt; das erhaltene Produkt darauf im Vakuum von etwa 0,1 bis 0,0001 Millimeter Druck bei weiter erhöhter Temperatur von etwa 1900 bis 2000' C und darüber behandelt, wobei die Erhitzung vorteilhaft durch elek trische Induktion, insbesondere Hochfre quenz, .erfolgt. Das schliesslich erhaltene Ti- tankarbid enthält nunmehr 20 % Kohlenstoff und ist absolut sauerstofffrei. Zirkonkarbid, Siliziumkarbid. Barkarbid usw. können in sinngemäss ähnlicher oder be kannter Weise hergestellt werden.
Selbstverständlich kann an Stelle fester kohlenstoffhaltiger Körper auch kohlenstoff haltige: Gas bei der Herstellung der Karbide benutzt oder mitbenutzt werden, wie zum Beispiel Kohlendestillationsgas, welches über die Metallpulver oder Metallverbindungen in fein verteilter Form im Kohlerohr geleitet wird bei Temperaturen, die ungefähr den bereits erwähnten Behandlungstemperaturen gleich sind. Besonders genaue und gleich- mässi;-e Resultate werden aber durch die hier beschriebenen neuen Verfahrensweisen der Ka.rbidherstellung erhalten.
Die Schluss- behandlung im Vakuum unter gleichzeitiger Entfernung aller Dämpfe und Sauerstoff puren scheint von geradezu ausschlaggeben der Bedeutung zu sein.
Sollen feste, erstarrte Lösungen zweier oder mehrerer Karbide hergestellt werden, dann werden die Karbide vorteilhaft in der hier beschriebenen Weise hergestellt, ge gebenenfalls zusätzlich zerkleinert, vorteil haft bis auf feinste Pulver, sodann innig gemischt und hierauf erhitzt, vorteilhaft im Kohlerohrofen, bei Temperaturen über 1500 bis 2000 C und darüber, worauf man das Ganze erkalten lässt. wodurch die feste er starrte Lösung oder die Mischkristalle ent stehen.
Man kann auch solche feste Lösungen in einem Verfahrensgange herstellen, indem man die Elemente, wie zum Beispiel Molyb- dän, Titan und Kohlenstoff, in einer pulveri gen Mischung vereinigt und diese letztere mehrere Stunden in der Hitze und im Va kuum behandelt, wobei die Endtemperaturen auf 1500 bis 2000 " C und darüber gesteigert werden. Nach dem Abkühlen erhält man wie derum eine feste, erstarrte Lösung der Kar- bide mit theoretisch und praktisch möglichem grössten Kohlenstoffgehalt; trotzdem sind die hier früher beschriebenen mehrstufigen Ver fahrensweisen vorzuziehen.
Sind derart die gewünschten Karbide oder festen Lösungen von diesen erhalten, so können diese; nötigenfalls naeh Zerkleine rung, mit dem oder den ausgewählten Hilfs metallen innig gemischt werden in den hier früher angegebenen Mischungsverhältnissen. Das Gemisch kann sodann vorgeformt wer den durch Pressen in geeignete Formen; die unvermeidliche Schrumpfung bei :der nach folgenden Hitzebehandlung, die<B>10%</B> und mehr betragen kann, ist zu berücksichtigen. Diese Vorformung der Mischung erfolgt vor teilhaft unter Druck, der bis auf 50 und 75 Atmosphären ,je Quadrazentimeter nötigen falls erhöht werden kann.
Der .so vorgeformte Körper kann nunmehr gesintert werden, ent weder durch Durchleiten eines entsprechend starken elektrischen Stromes durch die Mi schung selbst oder aber durch die Form,. in welcher sich die Mischung befindet; zu die sem Zweck wird die Form aus geeignetem Widerstandsmaterial, zum Beispiel Graphit mit geeigneten Beimengungen; hergestellt. ,rede andere Art der direkten oder indirekten Erhitzung kann aber selbstverständlich an gewendet werden. Vorteilhaft ist insbeson dere die Anwendung elektrischer Induktion.
Derart wird die Temperatur auf etwa 1400 bis<B>1600'</B> C erhöht und durch eine oder meh rere Stunden gehalten, bis die gewünschte Struktur des Körpers erreicht ist. Meistens ,Genügt eine Temperatur von ungefähr 1450 C.
Sollen aber besonders komplizierte Form stücke hergestellt werden, 'für die man brauchbare Formen ohne weiteres nicht her stellen kann, oder die scharfe Ecken oder schwierig liegende Winkel aufweisen sollen, die nur durch mechanische Bearbeitung genau angebracht werden können, dann kann auf folgende Weise verfahren werden. Wie derum wird die gewünschte Mischung der Karbide und Hilfsmetalle in zerkleinerter Form hergestellt und in einer Form und vorteilhaft unter Druck auf Sintertempera- tur (Hochsintertemperatur, jedenfalls über 1.100 , meistens zwischen 1400 und 1600 C) gebracht.
Das Sintern wird aber nach kur zer Zeit, etwa nach 1 bis 10 Minuten unter brochen, wodurch ein Körper erhalten wird, der gerade fest genug ist, um nunmehr me chanisch bearbeitet werden zu können, ohne aber .die Härte des fertiggesinterten Körpers zu besitzen. Nach mechanischer Bearbeitung, beispielsweise mittelst materialwegnehmen der Werkzeuge, aber auch etwa durch Häm mern, Umpressen, usw., wird der Körper wie derum auf Hochsintertemperatur gebracht und solange weitergesintert. durch eine oder mehrere Stunden, bis ein vollständig durch gesinterter, fester, zäher und harter Körper erhalten ist.
Oft ist es möglich, den zweiten Teil der Hochsinterung im Wasserstoffstrom durchzuführen, ohne dass eine merkliche De- karburierung eintritt; am vorteilhaftesten wird aber im Hochvakuum gearbeitet.
Ein anderer Weg, der zu dem gleichen Ergebnis führt, besteht darin, dass man dem aus Karbiden und Hilfsmetallen bestehenden Pulver, beispielsweise Glyzerin, Glycol oder einen andern zwei- oder dreibasischen Alko hol. der sich bei normaler oder wenig erhöh ter Temperatur mit dem übrigen Gemisch chemisch umsetzt, zumischt und das Ganze nunmehr formt.
Es zeigt sich, dass dieser Körper in kurzer Zeit, .oft in wenigen Stun den, vermutlich durch Alkoholatbildung ohne weitere Behandlung von selbst so weit erhär tet, dass er mechanischer Bearbeitung unter zogen werden kann. Man kann aber die Ver festigung dadurch unterstützen, dass man ihn bei erhöhten -Temperaturen zwischen etwa 100 und 200 C, vorteilhaft unter 180 C, und gegebenenfalls unter Druck behandelt. Bei solcher Wärmebehandlung wird insbeson dere ein nicht umgesetzter Teil oder Über schuss des zugesetzten Alkohols ausgetrieben.
Der so erhaltene zusammenhängende Körper wird nun mechanisch bearbeitet und fertig gestellt, worauf erst die Sinterung bei den früher erwähnten Temperaturen durch aus reichende Zeit erfolgt, bis ein fertig und voll durchgesinterter Körper erhalten ist.
Stellen die so erhaltenen fertigen Körper Teile von Werkzeugen, insbesondere von Schneid-, Fräs-, Bohrwerkzeugen dar, so können sie nunmehr mit dem übrigen Werk- zeug geeignet verbunden, insbesondere ver lötet werden.
Stark vergrösserte Mikrophotographien von Schnitten durch solche Körper haben ge- zeigt"dass diese eine überaus homogene Struk tur aufweisen. Die Poren sind auf ein Mi nimum reduziert und manchmal überhaupt nicht mehr festzustellen.
Shaped bodies made of hard metal and process for its manufacture. The invention relates to a molded body made of hard metal which contains at least one metal carbide.
Such moldings are used ver in particular as tools and tool parts.
The invention also relates to a method for producing such shaped bodies from hard metal.
The molded body made of hard metal is characterized by a content of at least one carbide of at least one element of the 4th group of the periodic system, which is at least 39%. As is well known, this group includes titanium, zirconium, silicon <B> ETC. </B>.
The method according to the invention is characterized in that at least one carbide of an element of the 4th group of the periodic system is mixed and shaped with at least one auxiliary metal in a proportionate amount of 5 to 22% and the whole is sintered at an elevated temperature.
A molded body made of skin metal, which already has the characteristics of the invention, can also contain at least one carbide of an element of the 6th group of the periodic table, the latter of which is known to include molybdenum, tungsten, chromium, etc.
If two or more carbides are present, they are advantageously used in the form of a homogeneous solid solution. It is known that carbides go into solution in one another at suitable high temperatures in virtually any mixing ratio. % if this solution solidifies, hezw. cool down, a so-called solid solution is obtained in which the carbides penetrate one another and mostly form mixed crystals.
It goes without saying that the carbides of elements of the aforementioned group of the periodic system are only those that are capable of forming carbides. If such elements form two or more carbides, the use of a specific one of these is generally less essential. However, tungsten monocarbide and molybdenum dicarbide, for example, have proven to be more advantageous than the other carbides of these two elements.
Among the solid solutions of two or more carbides of the elements mentioned here, those selected are advantageously chosen whose hardness exceeds that of a single component of the solution (carbide). For example, hydrogen carbide and titanium carbide form solid solutions in any mixing ratio; Of these, those selected are those that are harder than molybdenum carbide alone or titanium carbide alone.
Here again there are a large number of mixtures which are harder than one component of the solution alone, but which in turn have different degrees of hardness among themselves. It is often advisable to choose a solid solution in which the carbides are present in such a mixing ratio that there is a maximum hardness.
It has also proven advantageous sen to use such carbides or mixtures of these or solid solutions of these in connection with auxiliary metals such as nickel, cobalt, chromium, etc., alone or in a suitable mixture in their Property can be used as an aid. If such auxiliary metals are added, they are advantageously taken from group 6 or group 8 of the periodic system or both.
These auxiliary metals generally increase the toughness of the finally obtained shaped body, which, as mentioned, will often be a tool or a tool part without the structure or composition of the carbides present being changed.
It may happen that the auxiliary metal or metals penetrate the surface of the carbides and thus not a mere mixture, but a more extensive alloy occurs between the carbides on the one hand and the auxiliary metals on the other. However, this is by no means a condition for the usability of the molded body. Incidentally, such superficial penetration only occurs when heated to the sintering temperature, so that the contacting surfaces of the carbides and auxiliary metals dissolve and in turn result in a solidified or solid solution in the cooled body.
In general, it can therefore be said that at least one carbide, or two or more specifically selected carbides, are used, the latter advantageously completely: penetrating each other and representing a homogeneous mass, possibly in the form of mixed crystals, in which the carbides are thus completely defined are usually present together with auxiliary metals, which can optionally be alloyed with the carbides at least on the surface, that is to say form solid solutions with them at least in surface layers. This mixed body can be obtained primarily by sintering the carbides together with the auxiliary metals.
Surprisingly good results were obtained with a mixture or solid solution in which about 30 to 15% molybdenum carbide (Mo-.C), thus a carbide from the 6'w group, and 55 to 70% titanium carbide (TiC with about 20% C), thus a carbide of the 4th group, with the addition of about 8 to 15% nickel and 0 to 7% chromium are present as auxiliary metals. Here, in particular, the best composition seems to exist when 8 to 10% nickel and 1 to 2% chromium, or even less than 1% chromium, are present.
For special purposes, however, it is also advantageous to use titanium carbide and molybdenum carbide in approximately the same amounts and to add 8 to 15% nickel and 1 to 2% chromium, the last two again as auxiliary metals, but if necessary to keep the chromium content below 1%.
Another body has also proven itself in which titanium carbide, i.e. a carbide of an element of group I alone, is alloyed or combined with only 5 to 15%, at most about 20 nickel, as an auxiliary metal, including 1 to 2 % Chromium as auxiliary metal, or a smaller amount --tls 1% chromium, can be added.
Another solid mixture or solution can be obtained if the titanium carbide or: the molybdenum carbide is replaced by zirconium carbide, without having to change the amount of other components or these themselves.
In general, it can therefore be stated that it is particularly advantageous to form a body which consists of 39 to 50% or more of one or more carbides of an element of group L. of the periodic table: es It is advantageous, however, not to increase this content of such carbides above about <B> 90% </B>. A content of 39 to, 10% or more titanium carbide or 39 to .50'ö or more zirconium carbide has proven particularly advantageous.
In such a body, the remainder can consist of one or more carbides of one or more elements - the 6th group of the periodic system: such carbides will therefore usually make up <B> 50% </B> or less of the body. It has been found to be advantageous to limit the amount of these carbides of the elements of the 6th group to <B> 30% </B> or even less (27, 25, 20, 17% etc.) while that of the Carbides of the elements of group I can be increased to 70, 75, 80 and even <B> 90% </B> as mentioned. If, however, two or more carbides are present, they should advantageously form a homogeneous solid solution (mixed crystals).
The amount of auxiliary metals is advantageously between 5 and 22%.
It has now shown that particularly dense, that is, bodies containing the smallest pores, can be obtained, which then also have the corresponding hardness and toughness. if you add oxides of metals or metalloids, advantageously in amounts of up to about 2%, to them during the production, which on the one hand can practically not be reduced by hydrogen and on the other hand do not form carbides, but at least only at temperatures as high as are practically above the sintering temperature at which the body is ordered. As such oxides, those of aluminum, silicon, alkaline earths, I.
Group of the periodic table (containing zircon) and the group which contains the rare earths. The addition of relatively small amounts of aluminum oxide in finely divided form has caused a very significant improvement in the body. So it is already sufficient if aluminum oxide is incorporated into the body in quantities of about 0.2 to 0.59o 'during manufacture. In particular, he keeps such a body that bezw fine-grained. are finely crystalline, even without a special thermal treatment (quenching) of the finished product having been applied after sintering.
Furthermore, this addition often largely or completely prevents the formation of an alloy (surface penetration) between auxiliary metals and carbides, so that the auxiliary metals completely retain their intended properties and an extremely tough material is obtained. In addition, it was observed.
that when using these additions of oxides the formation of pores is extremely reduced. Of course, such oxides can be added to the starting mixture, if necessary after suitable comminution, or metal compounds can be added which result in the desired oxide during the manufacturing process of the body.
You can also add, for example, the finest aluminum powder to the starting mixture, which absorbs the remaining oxygen contained in the Gemiscli and the carbides, is oxidized in the process and results in the desired aluminum oxide, with the other components of the mixture simultaneously being .desoxidized in the desired manner and so the pore formation is additionally prevented.
Comparative tests have shown that tungsten carbide, even in an alloy with about 10/0 cobalt as an auxiliary metal, is neither as hard nor as tough as a body described here, which, for example, contains molybdenum carbide and titanium carbide in solid solution and nickel and Contains chromium as auxiliary metals. A body with, for example, 62 titanium carbide, 27% molybdenum carbide, 10 nickel and 1% chromium is considerably superior in every respect to the body with tungsten carbide and cobalt mentioned.
If nickel and chromium are replaced by cobalt in the last-mentioned body, a body is obtained which is still superior to that made of tungsten carbide and cobalt of the composition mentioned.
Optimal results were obtained by reducing the molybdenum carbide content to about -17%, while the nickel or chromium content remained unchanged, or the nickel content was increased to 12 to 15%, while the rest of the Body in any case. Was formed by titanium carbide.
Any suitable procedure can be used to produce the carbides and the solid solutions thereof, as well as to produce the desired Mischkör pers. As a result, only a few few procedures should be picked out, for example.
Molybdenum carbide is most conveniently manufactured in such a way that metallic molybdenum and carbon are mixed in the proportion which corresponds to the chemical formula Mo:., C. The mixture is comminuted as largely as possible and then heated to approximately 1400 to 1600 ° C. in a reducing atmosphere, a molybdenum carbide with approximately 5.9% carbon being obtained.
When manufacturing titanium carbide, it is advantageous to start from titanium carbide (TiO2), crush it to the finest possible powder and mix it with carbon in the form of lamp soot. The mixture is heated until the titanium carbide is formed, with the oxygen from the titanium carbide passing through the carbon present is bound to carbon oxide, which escapes in gaseous form.
Residual traces of oxygen are removed from the product obtained in this way and a fully saturated carbide corresponding to the chemical formula TiC is obtained. The product has recently been intimately mixed with carbon in the form of lamp soot and again at the same temperature as previously, namely about 1500 to 1700 C, is heated, but now a shorter time than before (1 to 2 hours) is maintained at this temperature. Ultimately, titanium carbides with the greatest possible carbon content are obtained.
which are free of oxygen, since this has escaped in vapor form as carbon oxide and titanium oxide. The heat treatment is carried out until such vapors no longer escape. For example, 80 parts of titanium oxide will be mixed with 33 parts of lamps soot, treated for 1 to 2 hours at about 1500 to 1700 ° C. in a stream of hydrogen. The treatment can be interrupted or repeated one or more times.
Here, the carbon and oxygen content of the product obtained is determined and the amount of lamp soot is calculated, which recently has to be added, because with the subsequent heat treatment the entire remaining oxygen content is converted into carbon oxide and, on the other hand, the titanium carbide is saturated with carbon .
After this admixture, the heat treatment in the carbon tube is continued at about 1500 to 1700 C for a shorter time; the product obtained is then treated in a vacuum of about 0.1 to 0.0001 millimeters pressure at a further elevated temperature of about 1900 to 2000 ° C. and above, the heating advantageously being carried out by electrical induction, in particular high frequency. The titanium carbide finally obtained now contains 20% carbon and is absolutely free of oxygen. Zirconium carbide, silicon carbide. Bar carbide, etc. can be prepared in a similar or known manner.
Of course, instead of solid carbon-containing bodies, carbon-containing gas can also be used or shared in the production of the carbides, such as carbon distillation gas, which is finely distributed over the metal powder or metal compounds in the carbon tube at temperatures that are approximately the treatment temperatures already mentioned are the same. Particularly precise and uniform results are obtained, however, by the new methods of manufacturing carbide described here.
The final treatment in a vacuum with simultaneous removal of all vapors and pure oxygen seems to be of crucial importance.
If solid, solidified solutions of two or more carbides are to be produced, the carbides are advantageously produced in the manner described here, optionally additionally crushed, advantageously down to the finest powder, then intimately mixed and then heated, advantageously in a carbon tube furnace, at temperatures above 1500 to 2000 C and above, what you let the whole thing cool down. whereby the solid he solidified solution or the mixed crystals are ent.
Such solid solutions can also be produced in one process by combining the elements, such as molybdenum, titanium and carbon, in a pulverulent mixture and treating the latter for several hours in the heat and in a vacuum, the final temperatures can be increased to 1500 to 2000 "C and above. After cooling, in turn, a solid, solidified solution of the carbides with the theoretically and practically highest possible carbon content is obtained; nevertheless, the multi-stage procedures described here earlier are to be preferred.
If the desired carbides or solid solutions are obtained from these in this way, they can; If necessary, after crushing, intimately mixed with the selected auxiliary metal or metals in the mixing ratios given here earlier. The mixture can then be preformed by pressing into suitable shapes; The inevitable shrinkage after the following heat treatment, which can be <B> 10% </B> and more, must be taken into account. This preforming of the mixture is done before geous under pressure, which can be increased to 50 and 75 atmospheres, if necessary, per square centimeter.
The preformed body can now be sintered, either by passing a correspondingly strong electric current through the mixture itself or through the mold. in which the mixture is located; for this purpose, the mold is made of a suitable resistance material, for example graphite with suitable additions; manufactured. , I am talking about other types of direct or indirect heating but can of course be used. The use of electrical induction is particularly advantageous.
In this way, the temperature is increased to about 1400 to 1600 ° C and held for one or more hours until the desired structure of the body is achieved. Most of the time, a temperature of around 1450 C.
However, if particularly complicated shaped pieces are to be produced, 'for which usable shapes can not be easily made, or which should have sharp corners or difficult angles that can only be attached precisely by machining, then the following procedure can be used . Again, the desired mixture of carbides and auxiliary metals is produced in comminuted form and brought to sintering temperature (high sintering temperature, at least above 1,100, mostly between 1400 and 1600 C) in a mold and advantageously under pressure.
However, the sintering is interrupted after a short time, for example after 1 to 10 minutes, whereby a body is obtained that is just strong enough to be machanically machined now, but without having the hardness of the finished sintered body. After mechanical processing, for example by removing material from the tools, but also for example by hamming, pressing, etc., the body is again brought to high sintering temperature and sintered for as long. through one or more hours until a fully sintered, solid, tough and hard body is obtained.
It is often possible to carry out the second part of the high-sintering process in a stream of hydrogen without noticeable decarburization occurring; but it is most advantageous to work in a high vacuum.
Another way, which leads to the same result, is that the powder consisting of carbides and auxiliary metals, for example glycerine, glycol or another di- or tribasic alcohol. which reacts chemically with the rest of the mixture at normal or slightly elevated temperature, admixes it and now forms the whole.
It turns out that in a short time, often in a few hours, presumably due to the formation of alcoholate, this body hardens by itself to such an extent that it can be subjected to mechanical processing. However, the consolidation can be supported by treating it at elevated temperatures between about 100 and 200 ° C., advantageously below 180 ° C., and optionally under pressure. In the case of such heat treatment, in particular an unreacted part or excess of the added alcohol is expelled.
The coherent body obtained in this way is now mechanically processed and finished, whereupon the sintering takes place at the temperatures mentioned earlier for sufficient time until a finished and fully sintered body is obtained.
If the finished bodies obtained in this way represent parts of tools, in particular of cutting, milling, drilling tools, they can now be suitably connected to the rest of the tool, in particular soldered.
Greatly enlarged photomicrographs of sections through such bodies have shown "that they have an extremely homogeneous structure. The pores are reduced to a minimum and sometimes no longer detectable at all.