Verfahren zur Darstellung von Ameisensäure aus Formiaten. Die Gewinnung von Ameisensäure aus Formiaten erfolgte bis jetzt in der Praxis ausschliesslich durch doppelten Umsatz von Formiaten, insbesondere von Natriumformiat, mit Schwefelsäure.
Es wurde gefunden, dass man Ameisen säure aus Formiaten mit Hilfe von Salpeter säure gewinnen kann, wenn man den Umsatz mit verdünnter Salpetersäure bei tiefer Tem peratur in Gegenwart von Puffersubstanzen, wie Formiaten, Harnstoff oder Aminen, vor nimmt, und die entstandene Ameisensäure aus dem Reaktionsgemisch gewinnt. Aus dem selben kann man die Ameisensäure beispiels weise durch Extraktion oder durch fraktionierte Destillation entfernen.
Über die Wirkung der Puffersubstanzen orientieren die nachstehenden Angaben. Eine Lösung, welche 30% Calciumnitrat und 25% Ameisensäure enthält, zersetzt sich schon unterhalb Zimmertemperatur unter leb hafter Gasentwicklung. Bei erhöhter Tempe- ratur, zum Beispiel 40-600 verläuft die Zer setzung explosionsartig.
Gibt man dagegen zur obgenannten Lösung eine kleine Menge einer Puffersubstanz, beispielsweise Harnstoff, in einer Menge von 1%, so ist die Zersetzung bei 60 0 noch kaum wahrnehmbar.
Eine ähnliche Wirkung übt ein Zusatz von zirka 10 % Calciumformiat aus, ebenso ein Zusatz von zirka 2-b % Anilin oder Benzidin. <I>Beispiel 1:
</I> 312 gr Calciumformiat wurden mit 438 gr Wasser aufgeschlemmt und mit 402 gr Sal- petersäure (62,7 %ig) bei einer Temperatur von 6-7 0 versetzt.
Bei dieser Arbeitsweise wurden rund 83 % des vorhandenen Formiats umgesetzt und 17'/o blieben als Puffersub stanz in Lösung. Diese Lösung zeigte selbst beim Erwärmen auf 1000 keinerlei Zersetzungs erscheinungen. Bei der nachfolgenden Va kuumdestillation wurde die in Freiheit ge- setzte Ameisensäure in Form einer ca.25%igen Säure erhalten.
Bei einem analogen Versuch mit Kalium formiat wurde der grösste Teil des Kaliums nach Zugabe der Salpetersäure in Form von festem Kaliumnitrat ausgeschieden.
<I>Beispiel 2:</I> 420 gr Natriumformiat wurden bei Zimmer- temperatur in 478 gr 63 %iger Salpetersäure unter Rühren eingetragen.
Dabei schied sich aus der Lösung Natriumnitrat aus. 257 gr Natriumnitrat wurden nach erfolgtem Umsatz abfiltriert. Das Filtrat enthielt 20,7% Na- triumnitrat, 29,4% freie Ameisensäure, 13,4 Natriumformiat und 36,7"/, Wasser. Auch diese Lösung war beim Abdestillieren der Ameisensäure vollständig stabil.
Die in der Lösung enthaltenen 13,40o nicht umge setztes Natriumformiat wirkten bei der Um setzung als Puffersubstanz.
<I>Beispiel 3:</I> 1311 gc Calciumformiat von 99,26 0% und 15,8 gr Harnstoff wurden in 1630 gr Wasser aufgeschlemmt. Darauf wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur 2445 gr 50.%ige Sal- petersäure zufliessen gelassen, wobei die Tem peratur der Reaktionslösung bis auf<B>32'</B> stieg.
39 gr Calciumformiat und 15,8 gr Harn stoff blieben als Puffersubstanz in der Lösung. Bei der nachfolgenden Vakuumdestillation wurden 99,25 % der in Freiheit gesetzten Ameisensäure in Form einer 25 %igen Amei- sensäure gewonnen.
Process for the preparation of formic acid from formates. Up until now, formic acid has been obtained from formates in practice exclusively by double conversion of formates, especially sodium formate, with sulfuric acid.
It has been found that formic acid can be obtained from formates with the help of nitric acid if one takes the conversion with dilute nitric acid at low temperature in the presence of buffer substances such as formates, urea or amines, and the formic acid formed from the Reaction mixture wins. From the same you can remove the formic acid example, by extraction or by fractional distillation.
The following information provides guidance on the effect of the buffer substances. A solution containing 30% calcium nitrate and 25% formic acid decomposes below room temperature with vigorous gas evolution. At higher temperatures, for example 40-600, the decomposition proceeds explosively.
On the other hand, if a small amount of a buffer substance, for example urea, in an amount of 1% is added to the above-mentioned solution, the decomposition at 60 ° is hardly noticeable.
An addition of approx. 10% calcium formate has a similar effect, as does an addition of approx. 2% aniline or benzidine. <I> Example 1:
312 grams of calcium formate were suspended in 438 grams of water, and 402 grams of nitric acid (62.7%) were added at a temperature of 6-7 °.
In this procedure, around 83% of the existing format was converted and 17% remained in solution as a buffer substance. This solution did not show any signs of decomposition even when heated to 1000. In the subsequent vacuum distillation, the formic acid set free was obtained in the form of an approximately 25% acid.
In a similar experiment with potassium formate, most of the potassium was excreted in the form of solid potassium nitrate after the addition of nitric acid.
Example 2: 420 grams of sodium formate were introduced into 478 grams of 63% strength nitric acid at room temperature with stirring.
Sodium nitrate separated out from the solution. 257 grams of sodium nitrate were filtered off after conversion had taken place. The filtrate contained 20.7% sodium nitrate, 29.4% free formic acid, 13.4% sodium formate and 36.7% water. This solution, too, was completely stable when the formic acid was distilled off.
The 13.40o unreacted sodium formate contained in the solution acted as a buffer substance during the implementation.
<I> Example 3: </I> 1311 gc calcium formate of 99.26% and 15.8 g urea were suspended in 1630 g water. 2445 g of 50% strength nitric acid were then allowed to flow in at room temperature with stirring, the temperature of the reaction solution rising to 32 '.
39 grams of calcium formate and 15.8 grams of urea remained in the solution as a buffer substance. In the subsequent vacuum distillation, 99.25% of the formic acid released was obtained in the form of 25% formic acid.