Verfahren zur elektroosmotischen Reinigung von chemisch vorgereinigtem Glyzerin. Um lösliche Kieselsäure vollständig vom Elektrolyten zu befreien, ist bereits vorge schlagen worden, eine Wasserglaslösung in den Anodenraum eines elektroosmotischen Zweizellenapparates einzubringen, dessen Diaphragma elektronegativen Charakter hat, und im Anschluss daran die Anodenraum flüssigkeit in dem Mittelraum eines elektro- osmotischen Dreizellenapparates weiter zu behandeln.
Für die Reinigung von Glyzerin auf elektroosmotischem Wege hat man bisher vorgeschlagen, entweder einen elektroosrco- tischen Zweizellenapparat oder einen elek- troosmotischen Dreizellenapparat zu ver wenden, wobei man durch Auswahl beson derer Diaphragmen bestrebt war, das Reini gungsverfahren möglichst vollkommen zu ge stalten.
Bei einem Verfahren zur elektroosmo- tischen Reinigung von chemisch vorgereinig- tem Glyzerin werden gemäss der Erfindung die Anionen von verunreinigenden fettsauren Salzen und die Fettsäureester durch elek trische Behandlung einer wässerigen Gly- zerinlösung in den Kathodenräumen von Zweizellenanordnungen beseitigt, und darauf wird die Glyzerinlösung in den Mittelräumen von Dreizellenanordnungen weiter behandelt.
Vorzugsweise wird die Glyzerinlösung kon tinuierlich durch die Kathodenräume der Zweizellen- und durch die Mittelräume der Dreizellenanordnungen geleitet. Durch das neue Verfahren wird insofern ein überaus überraschender Effekt erreicht, als es in ein facher Weise möglich wird, ein Glyzeriu her zustellen, das die Reinheitsvorschrift des D. A. B. 6 erheblich übertrifft.
<I>Beispiel 1:</I> Als Ausgangsmaterial diente ein Saponi- fikat-Rohglyzerin. 20 kg desselben wurden mit 40 Liter destillierten Wassers verdünnt, in geeigneter Weise chemisch vorbehandelt uncl filtriert. Das Filtrat enthielt 239 mg Asche pro Liter und 33,4% Glyzerin ; es reagierte neutral und war hellgelb gefärbt.
Die elektroosmotische Behandlung erfolgte in einem Apparat, der aus einer Reihe zwei- zelliger Aggregate und einer sich anschlies- senden Reihe dreizelliger Aggregate bestand, die derart durch Heber miteinander verbun den waren, dass das Glyzerin kontinuierlich durch den ganzen Apparat strömen konnte,
und zwar zunächst durch die Kathodenräume der Zweizellenanordnungen und darauf durch die Mittelräume der Dreizellenanordnungen. Die nicht mit Glyzerin beschickten Elektro- denräume, also sämtliche Anodenräume und die Kathodenräume der dreizelligen Teile der Apparatur, waren mit destilliertem Wasser gefüllt, das ebenfalls durch Heber von Ano denraum zu Anodenraum und von Kathoden raum zu Kathodenraum strömen konnte.
Der Zulauf des Glyzerins in den Apparat wurde auf eine bestimmte Durchsatzgeschwindigkeit eingestellt, die gesamte Spülwassermenge für die Elektrodenräume wurde auf 1/4 des Gly- zerindurchsatzes geregelt. Im zweizelligen Teil der Apparatur waren die Elektroden parallel geschaltet und an eine Gleichstrom quelle von 16 Volt angelegt, während die Elektroden der dreizelligen Aggregate hinter einander geschaltet und an eine Gleichstrom quelle von 2,20 Volt angelegt waren, mit Aus nahme der zwei letzten Elektroden, welche für sich allein an der 220 Volt Spannung lagen.
Sämtliche Diaphragmen der Apparatur bestanden aus mit Chromgelatine imprägnier tem Maccogewebe. Nach Füllung der Zellen mit den ent sprechenden Flüssigkeiten wurde der Strom .eingeschaltet und zunächst zwei Standen lang bei ruhenden Elektrolyten und Spül wässern osmosiert (Vorosmose) und darauf der Glyzerinwasserzulauf mit 2 Liter pro Stunde und der Spülwasserzulauf mit 0,5 Liter pro Stunde eingestellt ;
das hierbei innerhalb zwei Stunden aus dem Apparat ab laufende Osmosat wurde als Vorlauf getrennt aufgefangen, worauf die eigentliche Osmose mit dem bereits eingestellten Durchsatz von 2 Liter bezw. 0,5 Liter pro Stunde einsetzte.
Nach zweistündiger Osmose wurde der Gly- zerindurchsatz auf 2,5 Liter pro Stunde ge steigert, während die Spülung unverändert blieb, und 1,5 Stunden lang osmosiert. Die beiden Osmosate (2 und 2,5 Liter Durchsatz) wurden getrennt aufgefangen, ihre Menge und ihr Glyzeringehalt bestimmt und der KWh-Verbrauch pro 1 kg 100%iges Glyze rin berechnet
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Osmosat <SEP> 1 <SEP> verbrauchte <SEP> 0,214 <SEP> KWh/1 <SEP> kg
<tb> Osmosat <SEP> 2 <SEP> <B>51</B> <SEP> 0,158 <SEP> " <SEP> .
Die im Vakuum konzentrierten Osmosate zeigten noch schwach gelblichen Stich; sie wurden über 0,1 % Entfärbungskohle fil triert. Die Aschebestimmung nach D. A. B. 6 ergab völlige Aschefreiheit und die Prüfung mit ammoniakalischer Silberlösung die Ab wesenheit reduzierender Stoffe. Die Konzen trate waren fa.rb- und geruchlos. Die Bestim mung der Verseifungswerte nach D. A.
B. 6 ergab den Verbrauch von 0,7 cm' n/10 Kali lauge für Osmosat 1 und 0,8 cm' für Osmo- sat @.
<I>Beispiel 2:</I> Als Ausgangsmaterial- diente ein soge nanntes Dynamitglyzerin, das heisst das erste Destillat einer Unterlauge. Es war bräunlich gelb gefärbt und besass einen unangenehmen Geruch. Der Gly zeringehalt war 98,6%, der Verseifungswert nach D. A. B. 6 ergab einen Verbrauch von 14,4 cm' n/10 Kalilauge.
l2;6 kg dieses Glyzerins wurden mit 20 Liter destillierten Wassers verdünnt, einer chemischen Vorreinigung unterworfen und filtriert. Die Analyse des Filtrates ergab einen Aschegehalt von 0,0071% (71 mg im Liter) und einen Glyzeringehalt (nach Ger lach) von 38,3 %. Die Farbe war hellgelb.
Die elektroosmotische Behandlung er folgte in dem in Beispiel 1 beschriebenen Apparat. Nach zweistündiger Vorosmose und einstündiger Verdrängung des Vorlaufes wurde bei drei verschiedenen Durchsatzge- schwindigkeiten osmosiert und die drei Osmo- sate getrennt aufgefangen, die Volumina und der Glyzeringehalt bestimmt.
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Durchsatz <SEP> Dauer <SEP> KWh <SEP> pro <SEP> 1 <SEP> kg
<tb> Lit/Std. <SEP> Std. <SEP> 100 <SEP> % <SEP> iges <SEP> Glyzerin
<tb> Osmosat <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 0,0943
<tb> Osmosat <SEP> 2 <SEP> 2,5 <SEP> 2,33 <SEP> 0,0776
<tb> Osmosat <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0,0753 Die durch Vakuumkonzentration gewon nenen, über 0,2 % Entfärbungskohle filtrier ten Konzentrate dieser Osmosate waren frei von Asche; reduzierende Stoffe (Silberreak tion) waren nicht vorhanden. Die nach D. A.
B. 6 ermittelten Verseifungswerte waren
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für <SEP> Osmosat <SEP> 1 <SEP> 0,8 <SEP> cm' <SEP> n./10 <SEP> g.alilauge
<tb> " <SEP> 2 <SEP> 0,8 <SEP> " <SEP> "
<tb> <B>77 <SEP> 77 <SEP> 3 <SEP> 1,2</B> Die Konzentrate waren geruch- und farblos. <I>Beispiel 3:</I> In nachfolgend beschriebenem Versuch ist das Hauptgewicht auf Ermittlung der wäh rend der Osmose auftretenden Glyzerinver- Luste infolge Abwanderns von Glyzerin in die benachbarten Elektrodenräume gelegt.
Als Ausgangsmaterial diente ein Saponi- fikat-IZ,ohglyzerin von gelber Farbe. Nach der Verdünnung mit Wasser und chemischer Vorbehandlung lag ein Glyzerinwasser mit 38,05 % Glyzerin- und 2-63 mg Asche pro Liter vor.
Dasselbe wurde in der in Beispiel 1 be schriebenen Apparatur einer elektroosmo- tischen Behandlung unterworfen. Nach zwei stündiger Vorosmose bei ruhenden Flüssig keiten und erfolgter Verdrängung des Voros- mosates wurde mit verschiedenen Durchsatz geschwindigkeiten des zu reinigenden Gly- zerinwassers gearbeitet, und zwar
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mit <SEP> 2 <SEP> Liter <SEP> Durchsatz <SEP> pro <SEP> Std. <SEP> 171/4 <SEP> Std.
<SEP> lang <SEP> (Osmosat <SEP> I)
<tb> <B>31</B> <SEP> 255 <SEP> <B>9></B> <SEP> " <SEP> <B>33</B> <SEP> 13' <SEP> ,1 <SEP> 1I
<tb> <SEP> 3 <SEP> >, <SEP> 1<B><I>23</I></B> <SEP> 1 <SEP> III
<tb> <SEP> 355 <SEP> <SEP> 91/2 <SEP> >, <SEP> IV
<tb> <SEP> 4 <SEP> 61/2 <SEP> V Die Wasserspülung der Elektrodenräume betrug bei den Osmosaten I und 1I 0,375 Liter./Std., bei den Osmosaten III bis V 0,7 LiterjStd.
Die Osmosate I bis III ergaben einwand freie, aschefreie Konzentrate, während die Konzentrate der Osmosate IV und V bereits wägbare Aschemengen aufwiesen, und zwar wurden in Osmosat IV 0,0002 gr, in Osmosat V 0,000,4 gr Asche in 5 cm' Konzentrat fest gestellt.
Der gWh-Verbrauch für die einzelnen Osmosate betrug:
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Osmosat <SEP> I: <SEP> 0,209 <SEP> pro <SEP> 1 <SEP> kg <SEP> 100%iges <SEP> Glyzerin
<tb> " <SEP> 1I: <SEP> 0,215 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> " <SEP> 11I: <SEP> 0,195 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> , ,
<tb> " <SEP> IV: <SEP> 0,143
<tb> " <SEP> V:
<SEP> 0,195 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " oder im Mittel 0,191 KWh. Im ganzen wurden 56,114 kg 100%iges Glyzerin verarbeitet und in den Anoden- und Kathodenwässern 729,722 gr Glyzerin als Oxydationswert (Bichromatmethode) oder 1,30% der verarbeiteten Menge bestimmt. Hierzu ist zu bemerken, dass dieser durch Ab wanderung in die Elektrodenräume entstan dene Glyzerinverlust nur scheinbar so gross ist,
da bei der Bestimmung des Oxydations wertes mit Bichromat sämtliche oxydier- baren, aus dem Glyzerin entfernten und in die Elektrodenräume abgewanderten Verun reinigungen miterfasst werden. Der wirkliche G lyzerinverlust bleibt daher wesentlich hin ter dem ermittelten Oxydationswert zurück.
Die erfindungsgemässe Glyzerinreinigung lässt sich in kontinuierlicher Weise durch führen, indem man mehrere Zweizellenanord- nungen hintereinander anbringt, so dass das zu reinigende Glyzerinwasser mittelst Hebern oder sonstiger bekannter Massnahmen durch die einzelnen Kathodenräume fliesst, um von dort wieder mittelst hebern oder dergleichen in die Mittelräume der sich anschliessenden Dreizellenanordnungen zu gelangen, die das Glyzerinwasser hintereinander durchströmt,
bis es nach vollständiger Reinigung aus dem letzten Mittelraum fliesst. Das in geeigneten Gefässen aufgefangene Glyzerinwasser kann dann in bekannter Weise durch Vakuum destillation konzentriert und nötigenfalls über Entfärbungskohle filtriert werden.
Mit dem neuen Verfahren kann ein ge reinigtes Glyzerin erzeugt werden, das ins besondere vollständig frei von Arsen ist.
Process for electroosmotic cleaning of chemically pre-cleaned glycerine. In order to completely free soluble silica from the electrolyte, it has already been proposed to introduce a waterglass solution into the anode compartment of an electroosmotic two-cell apparatus, the diaphragm of which has an electronegative character, and then to further treat the anode compartment liquid in the middle compartment of an electroosmotic three-cell apparatus.
For the purification of glycerine by electro-osmotic means, it has been proposed to use either a two-cell electro-osmotic device or a three-cell electro-osmotic device, with the aim of choosing special diaphragms to make the cleaning process as perfect as possible.
In a method for electro-osmotic cleaning of chemically pre-cleaned glycerine, according to the invention, the anions of contaminating fatty acid salts and the fatty acid esters are removed by electrical treatment of an aqueous glycerine solution in the cathode spaces of two-cell arrangements, and the glycerine solution is then removed in the Central spaces of three-cell arrays treated further.
Preferably, the glycerine solution is continuously passed through the cathode spaces of the two-cell and through the central spaces of the three-cell arrangements. The new process achieves an extremely surprising effect in that it is possible in a number of ways to produce a Glyceriu that considerably exceeds the purity specification of D.A. B. 6.
<I> Example 1: </I> A raw saponicate glycerine was used as the starting material. 20 kg of the same were diluted with 40 liters of distilled water, chemically pretreated in a suitable manner and filtered. The filtrate contained 239 mg of ash per liter and 33.4% glycerine; it reacted neutrally and was colored light yellow.
The electroosmotic treatment was carried out in an apparatus that consisted of a series of two-cell units and a subsequent series of three-cell units, which were connected to one another by lifters in such a way that the glycerine could flow continuously through the entire apparatus.
namely first through the cathode spaces of the two-cell arrangements and then through the central spaces of the three-cell arrangements. The electrode compartments that were not filled with glycerine, i.e. all the anode compartments and the cathode compartments of the three-cell parts of the apparatus, were filled with distilled water, which could also flow through siphons from anode compartment to anode compartment and from cathode compartment to cathode compartment.
The glycerine feed into the apparatus was set to a certain throughput rate, the total amount of rinsing water for the electrode chambers was regulated to 1/4 of the glycerine throughput. In the two-cell part of the apparatus, the electrodes were connected in parallel and connected to a direct current source of 16 volts, while the electrodes of the three-cell units were connected in series and connected to a direct current source of 2.20 volts, with the exception of the last two electrodes, which were solely due to the 220 volt voltage.
All diaphragms in the apparatus consisted of Macro fabric impregnated with chrome gelatine. After filling the cells with the corresponding liquids, the current was switched on and initially osmosed for two periods with static electrolytes and rinsing water (pre-osmosis) and then the glycerine water supply was set at 2 liters per hour and the rinsing water supply at 0.5 liters per hour;
the osmosis that ran out of the apparatus within two hours was collected separately as the forerun, whereupon the actual osmosis with the already set throughput of 2 liters respectively. 0.5 liters per hour began.
After two hours of osmosis, the glycerine throughput was increased to 2.5 liters per hour, while the flush remained unchanged, and osmosis was carried out for 1.5 hours. The two osmates (2 and 2.5 liter throughput) were collected separately, their amount and glycerine content were determined and the KWh consumption per 1 kg of 100% glycerine was calculated
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Osmosat <SEP> 1 <SEP> consumed <SEP> 0.214 <SEP> KWh / 1 <SEP> kg
<tb> Osmosat <SEP> 2 <SEP> <B> 51 </B> <SEP> 0.158 <SEP> "<SEP>.
The osmates concentrated in a vacuum still had a pale yellowish tinge; they were fil trated over 0.1% decolorizing carbon. The ash determination according to D. A. B. 6 showed complete freedom from ash and the test with ammoniacal silver solution the absence of reducing substances. The concentrates were colorless and odorless. The determination of the saponification values according to D. A.
B. 6 resulted in the consumption of 0.7 cm 'n / 10 potassium hydroxide solution for Osmosat 1 and 0.8 cm' for Osmosat @.
<I> Example 2: </I> A so-called dynamite glycerine, that is, the first distillate of a lower liquor, served as the starting material. It was brownish yellow in color and had an unpleasant odor. The glycerine content was 98.6%, the saponification value according to D.A. B. 6 showed a consumption of 14.4 cm 'n / 10 potassium hydroxide solution.
12; 6 kg of this glycerine were diluted with 20 liters of distilled water, subjected to chemical pre-cleaning and filtered. The analysis of the filtrate showed an ash content of 0.0071% (71 mg per liter) and a glycerin content (according to Ger laugh) of 38.3%. The color was light yellow.
The electroosmotic treatment he followed in the apparatus described in Example 1. After two hours of pre-osmosis and one hour of displacement of the flow, osmosis was carried out at three different throughput rates and the three osmosis were collected separately, and the volumes and glycerin content were determined.
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Throughput <SEP> Duration <SEP> KWh <SEP> per <SEP> 1 <SEP> kg
<tb> Lit / h <SEP> std. <SEP> 100 <SEP>% <SEP> iges <SEP> glycerine
<tb> Osmosat <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 0.0943
<tb> Osmosat <SEP> 2 <SEP> 2.5 <SEP> 2.33 <SEP> 0.0776
<tb> Osmosat <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 0.0753 The concentrates of these osmates obtained by vacuum concentration and filtered through 0.2% decolorizing charcoal were free from ash; There were no reducing substances (silver reaction). According to D. A.
B. 6 determined saponification values were
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for <SEP> Osmosat <SEP> 1 <SEP> 0.8 <SEP> cm '<SEP> n./10 <SEP> g.alye
<tb> "<SEP> 2 <SEP> 0.8 <SEP>" <SEP> "
<tb> <B> 77 <SEP> 77 <SEP> 3 <SEP> 1,2 </B> The concentrates were odorless and colorless. <I> Example 3: </I> In the experiment described below, the main emphasis is placed on determining the glycerine losses occurring during osmosis as a result of glycerine migrating into the adjacent electrode spaces.
A saponicate IZ, ohglycerin of yellow color served as the starting material. After dilution with water and chemical pretreatment, glycerine water was obtained with 38.05% glycerine and 2-63 mg ash per liter.
The same was subjected to an electro-osmotic treatment in the apparatus described in Example 1. After two hours of pre-osmosis with stationary liquids and the displacement of the pre-osmosate, different throughput rates of the glycerine water to be purified were used
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with <SEP> 2 <SEP> liters <SEP> throughput <SEP> per <SEP> hour <SEP> 171/4 <SEP> hour.
<SEP> long <SEP> (Osmosat <SEP> I)
<tb> <B> 31 </B> <SEP> 255 <SEP> <B>9> </B> <SEP> "<SEP> <B> 33 </B> <SEP> 13 '<SEP> , 1 <SEP> 1I
<tb> <SEP> 3 <SEP>>, <SEP> 1 <B> <I> 23 </I> </B> <SEP> 1 <SEP> III
<tb> <SEP> 355 <SEP> <SEP> 91/2 <SEP>>, <SEP> IV
<tb> <SEP> 4 <SEP> 61/2 <SEP> V The water flushing of the electrode chambers was 0.375 liters / hour for Osmosates I and 1I, and 0.7 liters / hour for Osmosates III to V.
Osmosates I to III resulted in perfect, ash-free concentrates, while the concentrates of Osmosates IV and V already had weighable amounts of ash, namely 0.0002 grams in Osmosate IV and 0.000.4 grams of ash in 5 cm 'concentrate in Osmosate V posed.
The GWh consumption for the individual osmosis was:
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Osmosat <SEP> I: <SEP> 0.209 <SEP> per <SEP> 1 <SEP> kg <SEP> 100% <SEP> glycerine
<tb> "<SEP> 1I: <SEP> 0.215 <SEP>" <SEP> "<SEP>"
<tb> "<SEP> 11I: <SEP> 0.195 <SEP>" <SEP> "<SEP>" <SEP>,,
<tb> "<SEP> IV: <SEP> 0.143
<tb> "<SEP> V:
<SEP> 0.195 <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP>" or on average 0.191 KWh. In total, 56.114 kg of 100% glycerine were processed and 729.722 grams of glycerine were determined as the oxidation value (bichromate method) or 1.30% of the processed amount in the anode and cathode waters. It should be noted that the loss of glycerine caused by migration into the electrode spaces is only apparently so great that
because when determining the oxidation value with bichromate, all oxidizable impurities that have been removed from the glycerine and migrated into the electrode spaces are also recorded. The real loss of glycerine therefore remains significantly behind the determined oxidation value.
The glycerine cleaning according to the invention can be carried out in a continuous manner by attaching several two-cell arrangements one behind the other so that the glycerine water to be cleaned flows through the individual cathode chambers by means of siphons or other known measures in order to lift from there again by means of lifting or the like into the central areas of the adjoining three-cell arrangements through which the glycerine water flows one after the other,
until it flows out of the last central space after it has been completely cleaned. The glycerine water collected in suitable vessels can then be concentrated in a known manner by vacuum distillation and, if necessary, filtered through decolorizing charcoal.
With the new process, a purified glycerine can be produced which, in particular, is completely free of arsenic.