Verfuhren zur Darstellung eines Farbstoffzwischenproduhtes. Es ist bereits bekannt, 1-Chlor-2-methyl- anthrachinon durch Chlorieren von 2-Methyl- anthrachinon in Oleum von nicht mehr als 20"/o SOS-Gehalt herzustellen.
Es wurde nun die überraschende Tatsache gefunden, dass im Gegensatz zu der bisherigen Erkenntnis, dass Halogenierungen normaler weise bei verhältnismässig hohen Ternpera- ren und nur sehr selten unterhalb gewöhnlicher Raumtemperatur ausgeführt werden, die Chlo- rierung bei Verfahren, die dem oben beschrie benen analog sind, sehr leicht bei tiefen Temperaturen, z. B. in der Nähe von 0 C, vor sich geht. Durch die Wahl solcher Ar beitstemperaturen in der Nähe von 0 C und nicht oberhalb 15 o C werden gewisse Vorteile erreicht. So wurde z.
B. gefunden, dass, wenn man bei höheren Temperaturen chloriert, ob schon das erhaltene Produkt im wesentlichen aus 1- Chlor - 2 - methylanthrachinon besteht, dasselbe leicht mit andern Isomeren, die das Chlor nicht in 1-Stellung enthalten, vermischt sein kann. Durch das Arbeiten bei der niedrigen Temperatur wird die Menge dieser Isorneren stark herabgemindert, während der Anteil an 2-Methyl-1-chloranthrachinon in entsprechen dem Masse zunimmt.
Das erhaltene Endpro dukt eignet sich aus diesem Grunde viel besser als Zwischenprodukt für die Herstel lung von Pyranthron und ähnlichen Stoffen, bei deren Herstellung der Eintritt des Halo- gens in jede andere Stellung ausser der 1- Stellung wertlos ist.
Auch ist das gemäss dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte 1-Chlor-2- methylanthrachinon ebenfalls für die Herstel lung der 1-Chloranthrachirron-2-carborrsäure, die als Zwisubenprodukt bei der Darstellung des Caledonrots BN (Anthrachirron-2.1-napht- acridon) dient, sehr viel besser geeignet.
Sehr wertvoll ist das Verfahren falls man für die Chlorierung ein 2-Methylanthrachinon verwendet, das aus der 4'-Methyl-2-benzoyl- benzoesäure in bekannter Weise durch Ring schluss in Oleum hergestellt wurde, wobei rnan das Zwischenprodukt (2-Methylanthrachinon) nicht isoliert, sondern direkt in der entstan denen Reaktionsflüssigkeit, gegebenenfalls nach Zufügung von weiterem Oleum, chloriert.
<I>Beispiel 1:</I> 130 Teile 2 - Methylanthrachinon und 4 Teile Jod werden in 1300 Teilen 3,5 %igem Oleum gelöst. Dann wird Chlor in einer Menge von 6 Teilen pro Stunde unter Rühren eingeleitet, während man die Temperatur auf 120 C hält. Es werden insgesamt ungefähr 45 Teile Chlor addiert. Sobald der letzte Chloranteil in das Reaktionsgemisch einge treten ist, wird noch 2 - 3 Stunden weiter gerührt, eine Probe gezogen und analysiert. Ist der Chlorgehalt unterhalb dem theoreti schen, so setzt man noch eine weitere Chlor menge zu.
Die genaue Menge des notwendigen Chlors hängt in geringem Masse von der Art der verwendeten Apparatur ab, und nachdem 1-2 Chlorierungen durchgeführt worden sind, ist es nicht mehr notwendig; eine Probe- zu untersuchen, um festzustellen, wann die Chlo- rierung beendet ist.
Nach der Chlorierung wird die schwefel saure Lösung in 13000 Teile Wasser gegos sen, aufgekocht und absitzen gelassen. Die überstehende Flüssigkeit wird abgezogen, der Rückstand abfiltriert, mit einer geringen Menge 1%iger Lösung von kalzinierter Soda und schliesslich mit Wasser ausgewaschen und getrocknet.
<I>Beispiel 2:</I> 14 Teile 4'-Methyl-2'-benzoyl-benzoesäure werden in 130 Teilen 5%iges Oleum einge- streut und das Gemisch auf 110 0 C aufge heizt.
Man hält die Temperatur während 3 Stunden auf dieser Höhe und lässt dann ab- kühlen. Nun setzt man genügend 23 %iges Oleum zu, um die Mischung auf einen Gehalt von 335-4% an freiem Schwefeltriogyd zu bringen.
Hierauf werden 1,3 Teile Jod zuge setzt und so lange Chlor in das Gemisch, das auf 0 0 C gehalten wird, eingeleitet, bis der Chlorgehalt des Produktes 13,8 0% beträgt.
Die Charge wird dann in eine genügende Menge Wasser, um die Säure auf ungefähr 5 %ige Schwefelsäure zu verdünnen, gedrückt, aufgekocht, filtriert, ausgewaschen und ge trocknet.
Procedure for the representation of a dye intermediate product. It is already known to produce 1-chloro-2-methyl-anthraquinone by chlorinating 2-methyl-anthraquinone in oleum with an SOS content of not more than 20%.
The surprising fact has now been found that, in contrast to the previous knowledge that halogenations are normally carried out at relatively high temperatures and only very rarely below normal room temperature, the chlorination in processes which are analogous to that described above , very easy at low temperatures, e.g. B. near 0 C, is going on. By choosing such work temperatures close to 0 C and not above 15 o C certain advantages are achieved. So was z.
B. found that if you chlorinate at higher temperatures, whether the product obtained already consists essentially of 1-chloro-2-methylanthraquinone, it can easily be mixed with other isomers which do not contain the chlorine in the 1-position. By working at the low temperature, the amount of these isomers is greatly reduced, while the proportion of 2-methyl-1-chloroanthraquinone increases in proportion to the mass.
The end product obtained is therefore much better suited as an intermediate product for the manufacture of pyranthrone and similar substances, during the manufacture of which the entry of the halogen into any position other than the 1-position is worthless.
The 1-chloro-2-methylanthraquinone produced according to the process of the present invention is also used for the production of 1-chloroanthrachirron-2-carborric acid, which is used as an intermediate product in the preparation of Caledon Red BN (anthrachirron-2.1-naphthacridone) , much better suited.
The process is very valuable if a 2-methylanthraquinone is used for the chlorination, which was prepared from 4'-methyl-2-benzoylbenzoic acid in a known manner by ring closure in oleum, with the intermediate product (2-methylanthraquinone) not being used isolated, but chlorinated directly in the resulting reaction liquid, optionally after adding further oleum.
<I> Example 1: </I> 130 parts of 2-methylanthraquinone and 4 parts of iodine are dissolved in 1300 parts of 3.5% strength oleum. Chlorine is then passed in in an amount of 6 parts per hour with stirring while the temperature is maintained at 120.degree. A total of about 45 parts of chlorine are added. As soon as the last chlorine content has entered the reaction mixture, stirring is continued for 2-3 hours, a sample is taken and analyzed. If the chlorine content is below the theoretical one, a further amount of chlorine is added.
The exact amount of chlorine required depends to a small extent on the type of equipment used, and after 1-2 chlorinations have been carried out it is no longer necessary; to examine a trial to see when the chlorination is finished.
After the chlorination, the acidic sulfuric solution is poured into 13,000 parts of water, boiled and allowed to settle. The supernatant liquid is drawn off, the residue is filtered off, washed with a small amount of 1% strength solution of calcined soda and finally with water and dried.
Example 2: 14 parts of 4'-methyl-2'-benzoylbenzoic acid are sprinkled in 130 parts of 5% oleum and the mixture is heated to 110.degree.
The temperature is kept at this level for 3 hours and then left to cool. Sufficient 23% oleum is now added to bring the mixture to a content of 335-4% free sulfur triogide.
1.3 parts of iodine are then added and chlorine is passed into the mixture, which is kept at 0 ° C., until the chlorine content of the product is 13.8%.
The batch is then squeezed, boiled, filtered, washed, and dried in sufficient water to dilute the acid to approximately 5% sulfuric acid.