Procédé pour la fabrication d'une cellule photoélectrique. La présente invention a trait à un pro cédé pour la fabrication d'une cellule photo électrique du type employant nomme matière photo-sensible un oxyde (oxyde -ou sous- oxyde) d'un métal alcalin tel que le caesium.
Une forme de cellule photoélectrique de ce genre peut comporter une cathode ou électrode photosensible ayant une surface en argent avec une pellicule d'oxyde ou de sous-oxyde d'un . métal alcalin, tel que du caesium. On a trouvé que lorsque la surface de la .cathode est munie ,d'une pellicule d'oxyde de caesium ou de sous-oxyde de cae- sium, la sensibilité de la cellule à la lumière de la région rouge et jaune -est plusieurs fois plus grande que celle d'une cellule munie d'une pellicule de caesium pur.
Il est toute fois essentiel, en vue d'obtenir la sensibilité de la cellule dans cette région, qu'il n'y ait pas de caesium ou autre métal alcalin libre présent dans l'enveloppe.<B>-</B> Le procédé antérieurement employé pour la fabrication d'une cellule photoélectrique de ce genre est sommairement le suivant: La cathode, qui peut être constituée par une plaque d'argent. ou de cuivre plaqué d'argent, est montée dans une enveloppe avec l'anode et après avoir établi .le vide :dans l'enveloppe, on y admet de l'oxygène et on produit une décharge entre la cathode et l'a no-de pour oxyder l'argent.
On extrait ensuite l'oxygène de l'enveloppe et on y introduit ou on y dégage le métal alcalin, respectivement le caesium. L'ampoule avec son .contenu est ensuite chauffée afin d'y effectuer une réac tion entre une portion du caesium et l'oxyde d'argent en vue de produire une pellicule d'oxyde ou de sous-oxyde d'argent sur la cathode. On continue alors le chauffage pen- -dant une période suffisamment longue et à une température suffisante pour évaporer l'excédent de caesium libre et l'évacuer île l'ampoule. par le dispositif d'aspiration.
On a rencontré des difficultés -dans ce procédé par suite de la température élevée re quise pour faire évaporer tout le caesium dans l'enveloppe. Il faut que cette opération soit effectuée très soigneusement et à cause de cette température de cuisson élevée, il faut employer une conduite d'aspiration toute .en verre pour relier l'enveloppe à la pompe d'é vacuation.
Le procédé est lent et ennuyeux et ne convient pas trop bien pour la fabrication in dustrielle, dans laquelle il est désirable d'em ployer des connexions d'aspiration normales en caoutchouc. Cette température de cuisson élevée peut également détruire une certaine portion du sous-oxyde de caesium actif et il en résulte une faible sensibilité de la cel lule.
La présente invention a pour but de sim plifier le procédé .de fabrication d'une cel lule photoélectrique du genre susdécrit et de prévoir aussi, dans un mode d'exécution pra tique du procédé, de nouveaux moyens pour éliminer le caesium libre d'une cellule photo électrique employant comme matière sensible à la lumière un composé de caesium.
Suivant l'invention, on emploie une ca thode à surface formée d'un métal oxydé et on l'amène à réagir avec -des vapeurs de mé tal alcalin, tel que de caesium, établies à l'in térieur de l'enveloppe, après quoi l'excédent de métal alcalin, respectivement de caesium, est éliminé par une action d'absorption chi mique indépendante.
Pour établir cette réaction chimique, on peut procéder comme suit: On prévoit dans l'enveloppe de la cellule une substance d'absorption qui est inerte, ou tout au moins moins active, par rapport au mé tal alcalin, que la surface .d'argent oxydé de la cathode à la température de réaction de l'oxyde d'argent et du métal alcalin, mais qui réagit avec le métal alcalin à une tempéra ture légèrement plus .élevée pour former des composés stables solides de celui-ci. La tem pérature de réaction de la substance d'absorp- tion avec le métal alcalin ne doit pas être trop élevée; puisqu'il faut éviter un échauf fement de la cathode jusqu'à la température.
de .dissociation de l'oxyde ou du sous-oxyde de métal alcalin, lorsque la substance d'ab sorption est chauffée à ladite température île réaction.
Grâce à l'emploi de cette substance d'ab sorption, on peut établir le vide dans l'enve loppe après l'oxydation de la surface d'argent de la cathode, on peut produire le métal al calin, on peut y introduire un gaz inerte s'il y a. lieu et on peut sceller définitivement le tube avant la production de la. pellicule .d'oxyde ou de sous-oxyde de métal alcalin. La pellicule d'oxyde ou sous-oxyde de métal alcalin peut être produite sur la cathode en chauffant. tout l'ensemble jusqu'à une température à laquelle le métal alcalin réagit avec l'oxyde d'argent.
On peut alors éliminer l'excédent de métal alcalin libre en chauffant la substance d'ab sorption jusqu'à sa température de réaction avec celui-ci, tandis que l'enveloppe et les autres parties qu'elle contient sont chauffées à une température moindre, mais suffisante pour empêcher que le métal alcalin s'y -dé pose.
La substance d'absorption consiste, de préférence, en une quantité de verre de plomb constituant une partie de l@enveloppe, mais on pourrait également employer un composé chimique sous forme de revêtement sur une certaine partie de l'enveloppe ou des éléments qu'elle .contient, ou dans un récipient ou une eapsule appropriée. On peut encore employer d'autres méthodes pour introduire et pour chauffer ladite substance d'absorption, dont quelques-une seront expliquées ci-après en re gard du dessin annexé.
Dans ce dessin, donné à titre d'exemple: La fig. 1 est une élévation d'une cellule avec l'enveloppe en coupe, dans laquelle une partie de l'enveloppe de verre constitue la matière d'absorption; Les fig. 2, $, 4 et 5 sont des vues de fragments de cellules photoélectriques mon trant d'autres méthodes d'utilisation de la substance d'absorption. A la fi-. 1, on a représenté une cellule photoélectrique comprenant. une enveloppe 6 dont la partie supérieure 7 est formée de verre. de chaux ou -d'un autre verre qui n'est pas attaqué par les vapeurs -de caesium -et dont la partie inférieure ou partie de base 8 est établie en verre .de plomb.
L'enveloppe contient une plaque de cathode 9 dont la sec- t.ion transversale peut avoir une forme en V ou demi-circulaire et qui peut être établie en argent ou en cuivre plaqué d'argent. La ca thode 9 est maintenue sur le bouchon 10 par des fils de support 11 et 12 :dont le dernier est relié à un conducteur d'entrée -de courant 13. Une anode en forme :d'un fil 14 qui peut être en nickel, est placée dans le creux de la cathode et est supportée sur le bouchon<B>lu</B> par des fils de support 15 et 16, dont le pre mier est relié à. un fil d'entrée de courant 17.
I7ne capsule 18 est supportée au-dessus de l'ensemble (les électrodes par un fil 19 soudé à l'extrémité supérieure de l'anode 14. La capsule 18 contient un mélange de sub- etances pouvant dégager des vapeurs de cae- sium clans l'enveloppe lorsqu'il est .chauffé.
Un mélange employé de préférence dans la capsule 18 consiste en bichromate de cae- sium et silicium, le silicium servant d'agent réducteur pour le bichromate de caesium. Une petite quantité de métal tel que l'alliage de métaux de terres rares dit Mischmetall, ou de l'aluminium peut être ajoutée au mé lange afin d'accélérer la réaction et de ré- cluire la température de réaction.
Le procédé pour la fabrication d'une cel lule de ce senre peut être, par exemple, 1c suivant: Après avoir placé les électrodes dans l'en veloppe -et après avoir effectué la fusion de celle-ci, -on recuit l'enveloppe et on y établit le vide par l'int,3rmédiaire d'une conduite d'é vacuation 20 de la manière usuelle. Après le refroidissement du tube, on le remplit,d'oxy- z;
ène à une pression d'environ 1,6 mm et on fait passer une décharge de courant continu entre la cathode en cuivre plaqué d'argent et le fil d'anode en employant environ 800 à 1000 volts et un faible courant d'environ 60 à 100 milliampères, cette décharge étant diri gée de la cathode à l'anode. On maintient la décharge jusqu'à. ce qu'on ait obtenu le degré voulu d'oxydation de la cathode, ce qui ne demande qu'un temps très court. Le degré d'oxydation préféré est obtenu quand la pla que de cathode présente une couleur verte, au moins par endroits.
On extrait alors l'oxy gène de l'ampoule et on fait chauffer la cap sule 18 par un courant d'induction à haute fréquence pour obtenir des vapeurs de cae- sium métallique dans l'enveloppe et, si l'on désire employer une atmosphère gazeuse dans la cellule, on y introduit de l'argon ou un autre gaz noble à la pression appropriée. En suite, on scelle la. cellule.
Toutes les opérations susénoncées peuvent être effectuées avec les moyens d'évacuation usuels utilisant des conduites en caoutchouc avec le tube d'évacuation. L'enveloppe est en suite placée dans un four et chauffée ,jusqu'à environ 125 C pendant environ 5 minutes, pour provoquer une réaction entre les vapeurs de caesium et l'argent oxydé en produisant probablement un sous-oxyde de caesium. A cette température, il n'y a pas de réaction appréciable entre le caesium et la portion de verre de plomb de l'enveloppe,
de façon que tout le caesium est disponible pour former la pellicule de sous-oxyde sur la cathode.
On élimine alors l'excédent de caesium en chauffant la partie en verre de plomb dans un second four adjacent jusqu'à une tempé rature d'environ 350 à 400 C, à laquelle le caesium réagit avec le contenu d'oxyde de plomb dans le verre de plomb en formant des composés de caesium stables solides. Pendant ce traitement, la portion en verre -de chaux de l'enveloppe est maintenue à une tempéra ture d'environ 125 C pour empêcher une condensation du caesium dans ladite portion en verre de chaux et pour le chasser dans la portion en verre @de plomb.
Un chauffage plus élevé .de la portion en verre de chaux devrait être .évité, afin de ne pas détruire ou com promettre la pellicule d'oxyde de caesium ou de sous-oxyde de caesium sur la cathode. Cette opération de chauffage devrait être con tinuée jusqu'à<B>ce</B> que le caesium libre soit complètement éliminé, et ordinairement un chauffage durant 5 à 20 minutes sera suffi sant.
On refroidit ensuite l'enveloppe soigneuse ment et on fait,des mesures pour en détermi ner la photosensibilité dans les portions rouge et jaune du spectre. Si l'émission est en dessous de la normale, on peut encore une fois réchauffer tout le tube pendant environ 3 minutes jusqu'à environ 200 à<B>9-50 '</B> #C et généralement les tubes qui n'ont pas la sensi bilité photoélectrique normale après le pre mier traitement, seront -de beaucoup amélio rés par ce chauffage ultérieur.
Il est très désirable d'éliminer tout le caesium libre de la cellule par cette action d'épuration, attendu que même des petites quantités -de caesium laissées :dans le tube se déposent sur la cathode et détruisent la sen sibilité de la cellule dans la région rouge et jaune et tendent à provoquer des peites élec triques entre les fils d'entrée.
Après avoir traité-les cellules, on peut les former dans les conditions de marche nor males pendant quelques heures, afin d'en éliminer toutes .les traces de résidus de gaz dans l'enveloppe autres que les gaz mono atomiques.
A la fig. 2, on a représenté la substance d'absorption comme étant sous la forme d'un revêtement 21 appliqué à l'intérieur de la portion de _ base de l'enveloppe. Dans ce cas, toute l'enveloppe peut être construite en verre de .chaux. Un composé qui peut alors être utilisé comme substance d'absorption est. l'oxyde de plomb appliqué à l'intérieur (le l'enveloppe avant -d'y sceller la monture.
A la fig. 3,<B>là</B> substance d'absorption est représentée comme ayant .la forme d'un an neau de cuivre oxydé 22 monté sur le bou chon 23 et pouvant être chauffé par des cou rants d'induction à haute fréquence. Avec cette .construction, la substance ,d'absorption peut être chauffée indépendamment de la ca thode, de façon que le danger de réduire la pellicule de sous-oxyde de caesium pendant l'élimination de l'excédent de caesium est di minué. Pendant le chauffage de l'anneau d'absorption 22, l'enveloppe devrait être re cuite à une température suffisante pour faire évaporer le caesium libre de toutes les parties de l'appareil.
Au lieu d'utiliser une surface de cuivre oxydé pour la substance d'absorption, -des composés appropriés tel que de l'oxyde de plomb pouvant réagir avec le caesium pourraient être appliqués à l'an neau 22 et être chauffés par induction.
A la fig. 4, une capsule d'absorption 2.1 est suspendue à un des fils de support -d'é lectrode en une position convenable pour être chauffée de façon appropriée par .des cou- rants d'induction à haute fréquence.
Cette capsule peut contenir une matière telle que de l'oxyde de .cuivre ou de l'oxyde -de plomb spongieux qui, lorsqu'il -est chauffé au- dessus de la température nécessaire pour for mer la pellicule de sous-oxyde de caesium sur la cathode, élimine l'excédent de caesium.
La fig. 5 montre la substance d'absorp tion sous la forme d'une bobine 25 de .cuivre oxydé dont les extrémités opposées sont re liées aux fils de support de cathode par des conducteur, 26 et 27.
Des conducteurs -d'en trée séparés, 28 et 29 sont prévus pour cha cundes fils de support de cathode, de sorte que la bobine 25 peut être chauffée à la tem pérature de réaction en y faisant passer di rectement un courant électrique, le fil de support de la cathode 27 étant pourvu d'une tête isolante 30 entre le bouchon et la ca- tho,de en vue d'empêcher un court-circuitage de la bobine nar la cathode. Toute autre ma tière d'absorption appropriée peut aussi être supportée à l'intérieur de la bobine 25, de façon à être chauffée par celle-ci.
En employant les différentes formes de substance d'absorption représentées,' la pelii.- cule de sous-oxyde de caesium est d'abord produite sur la cathode et ensuite la. su!) stance d'absorption est activée pour éliminer en voie d'épuration l'excédent de caesium dans des conditions telles que la pellicule de sous-oxyde .de caesium ne soit pas décompo sée.
Process for the manufacture of a photoelectric cell. The present invention relates to a process for the manufacture of a photoelectric cell of the type employing a photo-sensitive material called an oxide (oxide - or suboxide) of an alkali metal such as cesium.
One such form of photoelectric cell may include a cathode or photosensitive electrode having a silver surface with an oxide or sub-oxide film of a. alkali metal, such as cesium. It has been found that when the surface of the cathode is provided with a film of caesium oxide or caesium suboxide, the sensitivity of the cell to light from the red and yellow region is several times larger than that of a cell with a film of pure cesium.
It is however essential, in order to obtain the sensitivity of the cell in this region, that there is no caesium or other free alkali metal present in the envelope. <B> - </B> The method previously employed for the manufacture of a photoelectric cell of this type is roughly as follows: The cathode, which can be constituted by a silver plate. or silver-plated copper, is mounted in a casing with the anode and after establishing the vacuum: in the casing, oxygen is admitted and a discharge is produced between the cathode and the -de to oxidize silver.
The oxygen is then extracted from the casing and the alkali metal, respectively the cesium, is introduced therein or there is released therein. The bulb with its contents is then heated in order to effect a reaction between a portion of the cesium and the silver oxide in order to produce a film of silver oxide or suboxide on the cathode. . Heating is then continued for a sufficiently long period and at a temperature sufficient to evaporate the excess free cesium and discharge it from the bulb. by the suction device.
Difficulties have been encountered in this process due to the high temperature required to evaporate all the cesium in the shell. This operation must be carried out very carefully and because of this high cooking temperature, an all-glass suction line must be used to connect the casing to the discharge pump.
The process is slow and tedious and not too well suited for industrial manufacture, where it is desirable to employ normal rubber suction connections. This high cooking temperature can also destroy some portion of the active cesium suboxide, resulting in low cell sensitivity.
The object of the present invention is to simplify the method of manufacturing a photoelectric cell of the type described above and also to provide, in a practical embodiment of the method, new means for removing the free caesium from a photoelectric cell using a caesium compound as the light sensitive material.
According to the invention, a cathode with a surface formed of an oxidized metal is used and it is caused to react with alkali metal vapors, such as caesium, established inside the envelope, after which the excess of alkali metal, respectively cesium, is removed by an independent chemical absorption action.
To establish this chemical reaction, one can proceed as follows: An absorption substance is provided in the cell envelope which is inert, or at least less active, with respect to the alkali metal, than the surface. silver oxidized from the cathode at the reaction temperature of silver oxide and the alkali metal, but which reacts with the alkali metal at a slightly higher temperature to form stable solid compounds thereof. The reaction temperature of the absorption substance with the alkali metal should not be too high; since it is necessary to avoid heating the cathode up to temperature.
of .dissociation of the alkali metal oxide or suboxide, when the absorbent substance is heated to said reaction temperature.
Thanks to the use of this absorbing substance, the vacuum can be established in the casing after the oxidation of the silver surface of the cathode, the aluminum metal can be produced, a inert gas if there is. place and we can permanently seal the tube before the production of the. alkali metal oxide or suboxide film. The alkali metal oxide or suboxide film can be produced on the cathode by heating. the whole assembly up to a temperature at which the alkali metal reacts with the silver oxide.
The excess free alkali metal can then be removed by heating the absorber to its reaction temperature therewith, while the shell and other parts thereof are heated to a lower temperature. , but sufficient to prevent the alkali metal from settling thereon.
The absorption substance preferably consists of an amount of lead glass constituting a part of the casing, but a chemical compound could also be employed as a coating on some part of the casing or elements which it contains. it .contains, or in a suitable container or eapsule. Still other methods can be employed for introducing and heating said absorption substance, some of which will be explained below with reference to the accompanying drawing.
In this drawing, given by way of example: FIG. 1 is an elevation of a cell with the casing in section, in which a portion of the glass casing constitutes the absorption material; Figs. 2, $, 4 and 5 are views of fragments of photoelectric cells showing alternative methods of using the absorption substance. At the fi-. 1, there is shown a photoelectric cell comprising. an envelope 6, the upper part 7 of which is made of glass. lime or other glass which is not attacked by caesium vapors -and the lower part or base part 8 is made of lead glass.
The casing contains a cathode plate 9 the cross section of which may be V-shaped or semi-circular and which may be made of silver or silver plated copper. The cathode 9 is held on the plug 10 by support wires 11 and 12: the last of which is connected to a current input conductor 13. An anode in the form of: a wire 14 which can be made of nickel , is placed in the hollow of the cathode and is supported on the <B> read </B> plug by support wires 15 and 16, the first of which is connected to. a current input wire 17.
I7ne capsule 18 is supported above the assembly (the electrodes by a wire 19 welded to the upper end of the anode 14. The capsule 18 contains a mixture of substances capable of giving off cae- sium vapors. the envelope when it is heated.
A mixture preferably employed in capsule 18 consists of cesium dichromate and silicon, with silicon serving as a reducing agent for the caesium dichromate. A small amount of metal such as the rare earth metal alloy called Mischmetall, or aluminum may be added to the mixture in order to speed up the reaction and to lower the reaction temperature.
The process for the manufacture of a cell of this senre can be, for example, 1c following: After having placed the electrodes in the casing - and after having carried out the melting of this one, annealing the casing and the vacuum is established therein through a discharge line 20 in the usual manner. After the tube has cooled, it is filled with z-oxy;
at a pressure of about 1.6 mm and a direct current discharge is passed between the silver-plated copper cathode and the anode wire using about 800 to 1000 volts and a low current of about 60 at 100 milliamperes, this discharge being directed from the cathode to the anode. We keep the discharge until. that we have obtained the desired degree of oxidation of the cathode, which requires only a very short time. The preferred degree of oxidation is obtained when the cathode plate shows a green color, at least in places.
Oxygen is then extracted from the bulb and the capsule 18 is heated by a high frequency induction current to obtain metallic caesium vapors in the envelope and, if it is desired to employ a gas atmosphere in the cell, argon or another noble gas is introduced at the appropriate pressure. Then we seal it. cell.
All the aforementioned operations can be carried out with the usual evacuation means using rubber pipes with the evacuation tube. The jacket is then placed in an oven and heated, to about 125 ° C for about 5 minutes, to cause a reaction between the caesium vapors and the oxidized silver, probably producing a caesium suboxide. At this temperature, there is no appreciable reaction between the cesium and the lead glass portion of the envelope,
so that all of the cesium is available to form the suboxide film on the cathode.
The excess cesium is then removed by heating the lead glass part in a second adjacent furnace to a temperature of about 350 to 400 ° C, at which the cesium reacts with the lead oxide content in the oven. lead glass forming solid stable caesium compounds. During this treatment, the lime glass portion of the casing is maintained at a temperature of about 125 ° C to prevent condensation of cesium in said lime glass portion and to drive it into the glass portion. lead.
Higher heating of the lime glass portion should be avoided, so as not to destroy or compromise the film of cesium oxide or cesium suboxide on the cathode. This heating operation should be continued until <B> this </B> free Caesium is completely removed, and usually heating for 5 to 20 minutes will suffice.
The envelope is then cooled carefully and measurements made to determine its photosensitivity in the red and yellow portions of the spectrum. If the emission is below normal, you can again heat the whole tube for about 3 minutes up to about 200 at <B> 9-50 '</B> #C and generally the tubes that don't do not have normal photoelectric sensitivity after the first treatment, will be greatly improved by this subsequent heating.
It is very desirable to remove all free caesium from the cell by this scrubbing action, since even small amounts of caesium left in the tube are deposited on the cathode and destroy the sensitivity of the cell in the cell. red and yellow region and tend to cause small electrics between the input wires.
After the cells have been treated, they can be formed under normal operating conditions for a few hours, in order to eliminate therefrom all traces of gas residues in the casing other than monatomic gases.
In fig. 2, the absorption substance is shown as being in the form of a coating 21 applied to the interior of the base portion of the casing. In this case, the entire envelope can be constructed of lime glass. A compound which can then be used as an absorption substance is. lead oxide applied inside (the envelope before sealing the mount.
In fig. 3, <B> there </B> absorption substance is shown as having the form of an oxidized copper ring 22 mounted on plug 23 and capable of being heated by high frequency induction currents . With this construction, the absorbent material can be heated independently of the ca thode, so that the danger of reducing the caesium suboxide film during the removal of excess caesium is reduced. While heating the absorption ring 22, the casing should be re-fired at a temperature sufficient to evaporate the free cesium from all parts of the apparatus.
Instead of using an oxidized copper surface for the absorption substance, suitable compounds such as lead oxide capable of reacting with cesium could be applied to ring 22 and heated by induction.
In fig. 4, an absorption capsule 2.1 is suspended from one of the electrode support wires at a position suitable for being suitably heated by high frequency induction currents.
This capsule may contain a material such as copper oxide or spongy lead oxide which when heated above the temperature necessary to form the caesium suboxide film. on the cathode, eliminates the excess of cesium.
Fig. 5 shows the absorber in the form of a coil 25 of oxidized copper, the opposite ends of which are connected to the cathode support wires by conductors, 26 and 27.
Separate input conductors, 28 and 29 are provided for each of the cathode support wires, so that the coil 25 can be heated to the reaction temperature by passing an electric current directly through it, the wire. of cathode support 27 being provided with an insulating head 30 between the plug and the cathode, in order to prevent short-circuiting of the coil at the cathode. Any other suitable absorption material can also be supported within the coil 25, so as to be heated by it.
By employing the various forms of absorption substance shown, the caesium suboxide film is first produced on the cathode and then the. The absorption stage is activated to purify excess cesium under conditions such that the caesium suboxide film is not decomposed.