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Procédé de fabrication d'électrodes photo-électriques.
Il est connu, dans la fabrication d'une électrode photo-électrique, de partir d'une couche d'argent, d'oxyder cette couche entièrement ou partiellement et de la soumettre ensuite à l'action d'un métal photo-électrique, plus particulièrement d'un métal alcalin ou alcalino-terreux de telle fa- çon que l'oxyde d'argent produit par l'oxydation, soit réduit par le métal photo-électrique et qu'il se produise un mélange de l'oxyde de ce métal et de l'argent réduit. Le tube à décharges à l'intérieur duquel on établit l'électrode photo-électrique, est'soumis de préférence, à un traitement tel que des particules du métal photo-électrique pénètrent dans ce mélange et que ce métal se dépose aussi sur la conche mixte sous la
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forme d'une couche mince adsorbée.
Ensuite, on enlève habituellement l'excès de métal photo-électrique du tube à décharges, par exemple au moyen d'une pompe, ou bien on le fixe à l'intérieur du tube, par exemple à l'aide d'une substance telle que l'oxyde de plomb, qui produit avec l'excèsde métal photo-électrique un composé chimiaue,ou d'une substance telle que le plomb ou l'étain, qui forme un alliage avec ce métal.
La couche d'argent dont on part dans la fabrication de l'électrode photo-électrique, peut être produite de différentes manières. Si cette électrode, au lieu d'être appliquée sur la paroi du tube à décharges, est prévue de manière à être indépendante de cette paroi, on peut partir d'une plaque d'argent ayant dans beaucoup de cas, par exemple, la forme d'un demi-cylindre. Cette plaque peut aussi être constituée, toutefois, par un autre métal, par exemple du cuivre, qui est revêtu d'une couche d'argent. Ce revêtement peut être appliqué avant le montage de la plaque à l'intérieur du tube, plusieurs procédés permettant cette opération.
Dans un grand nombre de cas, la couche d'argent est appliquée sur la surface interne de la paroi du tube à décharges, ce qu'on peut effectuer en précipitant l'argent à partir d'une solution convenable introduite dans le tube. Fréquemment, toutefois, cette couche métallique peut être produite par vaporisation d'argent dans le vide et par condensation de cette vnpeut. Dans la fabrication de cellules photo-électriques il est d'usage, par exemple, de disposer à l'intérieur de la cellule un filament revêtu au préalable d'argent. Après avoir créé le vide à l'intérieur de la cellule, on fait passer un courant électrique à travers ce fil, ce qui a pour résultat que l'argent est chauffé à une température telle qu'il se vaporise.
On prend soin de monter le filament de telle façon que le métalvaporisé se précipite sur la partie de la paroi sur laquelle on veut établir l'électrode photo-électrique.
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Il est évident-que ce procédé de vaporisation et de condensation est également applicable si l'on veut appliquer l'électrode photo-électrique non sur une partie de la paroi mais sur un organe disposé à l'intérieur du tube et constitué, par exemple, par du verre ou du métal.
La présente invention vise à améliorer le procédé de fabrication d'électrodes photo-électriques.
Conformément à l'invention, on produit la couche d'argent destinée à être oxydée entièrement ou partiellement et à être exposée ensuite à l'action d'un métal photo-électrique, par précipitation de particules d'argent introduites dans une atmosphère de gaz inerte, la pression du gaz et la concentration des particules d'argent étant, choisies de telle façon que les particules d'argent précipitées forment une couche non-réfléchissante et soient inférieures à 0,5 micron, de préférence de l'ordre de grandeur de 0,01 micron. Les particules d'argent peuvent être introduites dans l'atmosphère gazeuse, par exemple, par vaporisation thermique ou par désintégration à l'aide d'une décharge électrique au cours de laquelle l'argent peut constituer la cathode.
On a trouvé qu'en traitant cette couche d'argent de la manière connue, c'est-à-dire en l'oxydant et en la soumettant à l'action du métal photo-électrique, on obtient une électrode photo-électrique possédant une sensibilité très élevée. La couche d'argent a une surface mate et une couleur foncée, cette couleur dépendant de la grosseur des particules d'argent qui forment la couche. Une couche de particules de 0,01 micron environ a une couleur noir mat tandis que pour des particules de,0,1 micron la couleur est d'un gris foncé.
La grosseur des particules dépend de la concentration utilisée dans la précipitation à partir de l'atmosphère de gaz inerte. Les dimensions des particules d'argent précipitées sont
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d'autant plus grandes que la concentration est plus élevée.
Dans le cas de vaporisation thermique de l'argent on peut augmenter la vitesse de cette vaporisation en utilisant des températures plus élevées. Si les particules d'argent sont introduites dans l'atmosphère gazeuse par désintégration, on peut augmenter la quantité d'argent introduite par unité de temps, en augmentant l'intensité du courant et l'intensité du champ électrique.
La pres'sion de l'atmosphère gazeuse agit aussi sur les dimensions des particules d'argent précipitées. Du fait que, pour des pressions très faibles du gaz l'argent se précipite en atomes de sorte que, comme dans le cas de vaporisation dans le vide élevé, on obtient une couche d'argent complètement cohérente et à surface réfléchissante, la pression du gaz doit être choisie de manière à avoir une valeur assez élevée pour éviter la production d'une telle couche réfléchissante. D'au- tre part, la pression du gaz ne doit pas avoir une valeur trop élevée parce qu'une pression excessive réduit fortement la vitesse à laquelle les particules d'argent peuvent être introduites dans l'atmosphère gazeuse. En général, des pressions variant de 0,05 à 5 mm. sont à considérer.
La concentration des particules d'argent dans l'atmosphère gazeuse ainsi que la pression de cette dernière sont choisies de telle façon que, avant de se précipiter, les atomes d'argent se'combinent à vrai dire (il n'y a donc pas de précipitation d'argent atomique) mais forment seulement des particules de dimensions très faibles (inférieures à 0,5 micron). La couleur de la couche est doutant plus fencée que les particules qui constituent la couche d'argent sont plus petites. Si les particules ont des dimensions de 0,01 micron environ, la couche produite a, comme il a été dit plus haut, une couleur noir foncé.
Si les dimensions des particules sont inférieures à 0,01 micron la couche peut devenir réfléchis-
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sante; comme on a trouvé qu'une réduction des dimensions des particules constitutivesa pour effet une augmentation de la sen- sibilité de l'électrode photo-électrique, on donne à ces parti- cules, de préférence, des dimensions notablement inférieures à
0,5 micron, par exemple inférieures à 0,1 micron et, de préfé- rence, même de l'ordre de 0,01 micron.
Dans chaque cas particulier on peut déterminer par quelques essais la pression la plus désirable du gaz et la concentration la plus avantageuse des particules d'argent dans l'atmosphère.gazeuse. La pression et la concentration qu'on doit choisir, dépendent aussi à un certain degr de la distance existant entre l'argent introduit sous forme de particules dans l'atmosphère gazeuse, et l'endroit ou l'on veut établir la couche d'argent.
Pour un écartement relativement grand les ato- mes d'argent ont une plus grande possibilité de se combiner,de sorte que pour une pression de gaz et une vitesse de vapori- sation égales les dimensions des particules précipitées sont plus grandes que pour un écartement plus faible. roui, un écar- tement.trop faible, toutefois, les atomes n'auraient aucune possibilité de se combiner et l'argent se précipiterait sous la forme d'atomes et aurait une surface réfléchissante.
Pour l'atmosphère gazeuse dans laquelle les particu- les d'argent sont introduites, on utilise des gaz inertes par rapport aux particules d'argent, c'est-à-dire des gaz qui ne forment, pas de composés aveo des purticles, par exemple du l'azote ou des gaz rares tel que l'argon.
On comprendra mieux l'invention en se référant au dessin annexé qui représente schématiquement, à titre d'exem- ple, une cellule photo-électrique comportant une électrode établie conformément à l'invention.
La cellule représentée comporte une paroi en verre 1 traversée par un conducteur d'alimentation 2 et en outre, un @
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pied 3 sur lequel est monté le filament 4 qui fait office d'anode au cours du fonctionnement normal de la cellule. La cellule présente une forme sensiblement sphérique et a, par exemple, un diamètre de 4 cm.
Cette cellule peut 'être produite de la manière suivante :
Le filament 4, par exemple en tungstène ou en molybdène, qui est disposé à proximité du centre de la cellul sphérique, est revêtu, avant son montage à l'intérieur de le cellule,de 40 mg. environ d'argent. Après avoir créé un vi e parfait à l'intérieur de la cellule., on vaporise environ 1' moitié de cet argent. L'argent vaporisé se dépose sur la sr face interne de la paroi de la cellule et y forme la couche @ argent 5 qui établit un contact satisfaisant avec le conducteur d'alimentation 2.
Puis, on introduit dans la cellule une quantité d'argon sous une pression de 1,7 mm. de mercure et un envoie à travers le filament 4 un courant d'une intensité -,elle que l'argent se trouvant encore sur ce filament, se vap@@ise en moins de 10 secondes. L'argent vaporisé se dépose sur la couche d'argent 5 sous forme d'une couche .non-réfléchissante 6. L'écran 7 empêche le pied de la cellule d'être recouvert d'un dépôt d'argent. D'une manière analogue une fenêtre 8 est ménagée à l'aide d'un écran non-représenté sur le dessin.
Après la formation de la couche d'argent 6 on retire l'argon de la cellule à l'aide d'une pompe et on admet de l'oxygène, de préférence sous une pression de 0,15 mm. de mercure. Dans cette atmosphère d'oxygène on établit une décharge électrique pour laquelle les couches d'argent 5 et 6 font office de cathode et le fil 4 d'anode. La couche d'argent 6 ainsi que, éventuellement, une partie de la couche 5 s'oxydent par suite de cette décharge, le degré de cette oxydation - étant réglable par l'intensité du courant de décharge et la
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durée de la décharge.
L'argent étant oxydé à un degré suffi- sant, on enlève l'excès d'oxygène de la cellule dans laquelle on introduit alors une certaine quantité de césium, par exem- ple en introduisant le césium par distillation dans la cellule ou en le libérant à l'intérieur de cette dernière par chauffage d'une pastille constituée par un composé de césium avec un agent réducteur. Puis, on chauffe la cellule à 180 C environ, la cellule n'étant pas reliée à une pompe à vide au cours de ce chauffage. Le césium réduit l'oxyde d'argent de sorte qu'il se produit une couche d'un mélange d'oxyde de césium et de par- ticules d'argent. De plus, du césium libre pénètre dans cette couche qui adsorbe, en outre, encore une certaine quantité du césium.
Cette électrode étant établie, on peut enlever l'excès de césium, par exemple par chauffage du pied en verre au plomb.
L'électrode photo-électrique ainsi produite possède une sensibilité très élevée. Pour plus de clarté il y a lieu d'observer que la sensibilité moyenne d'un certain nombre d'é- lectrodes produites de la manière décrite ci-dessus, était de
80 micro-ampères/lumen tandis que la sensibilité moyenne d'un certain nombre d'électrodes établies de la même manière mais différant en ce que la couche d'argent oxydé avait été produi- te non par vaporisation en présence d'une atmosphère gazeuse mais entièrement par vaporisation dans le vide, était de 40 micro-ampères/lumen.
La cellule décrite ci-dessus peut, éventuellement, aussi être remplie d'une atmosphère gazeuse. Après la forma- tion de l'électrode photo-électrique, on peut introduire à cette fin dans la cellule, par exemple, de l'argon sous une pression de 0,1 mm. de mercure* Il est aussi possible de pré- voir le remplissage gazeux après l'oxydation de la couche d'ar- gent 6 et avant la libération du césium à l'intérieur de la cellule, ou bien avant que la cellule soit soumise au traite- @
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ment thermique après l'admission du césium.
Utilisée dans une cellule photo-électrique à atmos- phère gazeuse, l'électrode photo-électrique établie de la ma- nière décrite ci-dessus présente des avantages particuliers, car on a trouvé que cette électrode présente non seulement l'avantage d'une forte émission d'électrons primaires, c'est-à- dire d'un grand nombre d'électrons émis par suite de l'exposition à une quantité déterminée de lumière, mais aussi l'avanta- ge supplémentaire que tout ion positif produit dans l'atmosphère gazeuse et frappant l'électrode photo-électrique, libère de cette dernière relativement peu d'électrons, ce qui a pour ré- sultat que la cellule est amorcée moins vite, c'est-à-dire que le danger de la production d'une décharge luminescente qui ne soit plus réglable par l'irradiation, est réduit, le courant photo-électrique ayant, en outre, une inertie plus faible.
Il est évident que la couche d'argent établie conformément à l'invention peut aussi être appliquée directement sur un support en verre ou en une autre matière isolante. Il est naturellement aussi possible d'appliquer la couche d'argent sur une plaque métallique montée séparément à l'intérieur de la cellule ou sur une couche métallique appliquée sur la paroi en verre d'une manière différente de celle décrite ci-dessus, par exemple par précipitation à partir d'une solution.
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Process for manufacturing photoelectric electrodes.
It is known, in the manufacture of a photoelectric electrode, to start from a layer of silver, to oxidize this layer entirely or partially and then to subject it to the action of a photoelectric metal, more particularly of an alkali or alkaline earth metal in such a way that the silver oxide produced by the oxidation is reduced by the photoelectric metal and a mixing of the oxide of this metal and reduced silver. The discharge tube inside which the photoelectric electrode is established is preferably subjected to a treatment such that particles of the photoelectric metal enter this mixture and that this metal is also deposited on the conch. mixed under the
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form of a thin adsorbed layer.
Next, the excess photoelectric metal is usually removed from the discharge tube, for example by means of a pump, or else it is fixed inside the tube, for example with a substance such as than lead oxide, which produces with excess photoelectric metal a chemical compound, or of a substance such as lead or tin, which forms an alloy with this metal.
The silver layer from which we start in the manufacture of the photoelectric electrode can be produced in different ways. If this electrode, instead of being applied to the wall of the discharge tube, is provided so as to be independent of this wall, it is possible to start from a silver plate having in many cases, for example, the shape half a cylinder. This plate can also be made, however, of another metal, for example copper, which is coated with a layer of silver. This coating can be applied before mounting the plate inside the tube, several methods allowing this operation.
In many cases, the silver layer is applied to the inner surface of the wall of the discharge tube, which can be accomplished by precipitating the silver from a suitable solution introduced into the tube. Frequently, however, this metallic layer can be produced by vaporizing silver in a vacuum and condensing this silver. In the manufacture of photoelectric cells it is customary, for example, to place inside the cell a filament coated beforehand with silver. After creating the vacuum inside the cell, an electric current is passed through this wire, which results in the silver being heated to a temperature such that it vaporizes.
Care is taken to mount the filament in such a way that the vaporized metal precipitates on the part of the wall on which we want to establish the photoelectric electrode.
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It is obvious that this vaporization and condensation process is also applicable if one wants to apply the photoelectric electrode not on part of the wall but on a member arranged inside the tube and constituted, for example , by glass or metal.
The present invention aims to improve the process for manufacturing photoelectric electrodes.
According to the invention, the silver layer is produced which is intended to be entirely or partially oxidized and then to be exposed to the action of a photoelectric metal, by precipitation of silver particles introduced into a gas atmosphere. inert, the gas pressure and the concentration of the silver particles being, chosen such that the precipitated silver particles form a non-reflecting layer and are less than 0.5 microns, preferably of the order of magnitude 0.01 micron. The silver particles can be introduced into the gas atmosphere, for example, by thermal vaporization or by disintegration using an electric discharge in which the silver can constitute the cathode.
It has been found that by treating this silver layer in the known manner, that is to say by oxidizing it and by subjecting it to the action of the photoelectric metal, a photoelectric electrode having very high sensitivity. The silver layer has a matte surface and a dark color, this color depending on the size of the silver particles that form the layer. A layer of particles of about 0.01 micron has a matte black color while for particles of 0.1 micron the color is dark gray.
The particle size depends on the concentration used in precipitation from the inert gas atmosphere. The dimensions of the precipitated silver particles are
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the greater the higher the concentration.
In the case of thermal vaporization of silver, the speed of this vaporization can be increased by using higher temperatures. If the silver particles are introduced into the gaseous atmosphere by disintegration, the quantity of silver introduced per unit of time can be increased by increasing the intensity of the current and the intensity of the electric field.
The pressure of the gaseous atmosphere also acts on the dimensions of the precipitated silver particles. Because at very low gas pressures the silver precipitates in atoms so that, as in the case of high vacuum vaporization, a completely coherent silver layer with a reflective surface is obtained, the pressure of the gas must be chosen so as to have a sufficiently high value to avoid the production of such a reflective layer. On the other hand, the gas pressure should not be too high because excessive pressure greatly reduces the rate at which the silver particles can be introduced into the gas atmosphere. In general, pressures varying from 0.05 to 5 mm. are to be considered.
The concentration of silver particles in the gaseous atmosphere as well as the pressure of the latter are chosen in such a way that, before precipitating, the silver atoms actually combine (there is therefore no atomic silver precipitation) but only form very small particles (less than 0.5 microns). The color of the layer is doubtless more cracked as the particles that make up the silver layer are smaller. If the particles have dimensions of about 0.01 microns, the layer produced has, as mentioned above, a dark black color.
If the particle size is less than 0.01 micron the layer may become reflective.
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health; since it has been found that a reduction in the dimensions of the constituent particles results in an increase in the sensitivity of the photoelectric electrode, these particles are preferably given dimensions significantly less than
0.5 micron, for example less than 0.1 micron and, preferably, even on the order of 0.01 micron.
In each particular case, the most desirable gas pressure and the most advantageous concentration of silver particles in the gaseous atmosphere can be determined by a few tests. The pressure and the concentration which one must choose, also depend to a certain degree on the distance existing between the silver introduced in the form of particles in the gaseous atmosphere, and the place where one wants to establish the layer of. silver.
For a relatively large gap the silver atoms have a greater possibility of combining, so that for equal gas pressure and vaporization rate the dimensions of the precipitated particles are greater than for a larger gap. low. reddened, too small a gap, however, the atoms would have no possibility of combining and the silver would precipitate in the form of atoms and have a reflective surface.
For the gaseous atmosphere into which the silver particles are introduced, gases which are inert with respect to the silver particles are used, that is to say gases which do not form compounds with purticles, for example nitrogen or rare gases such as argon.
The invention will be better understood by referring to the appended drawing which shows schematically, by way of example, a photoelectric cell comprising an electrode established in accordance with the invention.
The cell shown comprises a glass wall 1 through which a power supply conductor 2 passes and, in addition, a @
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foot 3 on which is mounted the filament 4 which acts as anode during normal operation of the cell. The cell has a substantially spherical shape and has, for example, a diameter of 4 cm.
This cell can be produced in the following way:
The filament 4, for example made of tungsten or molybdenum, which is placed near the center of the spherical cell, is coated, before its assembly inside the cell, with 40 mg. about money. After creating a perfect life inside the cell, about half of this money is vaporized. The vaporized silver is deposited on the inner side of the cell wall and there forms the silver layer 5 which establishes satisfactory contact with the supply conductor 2.
Then, an amount of argon is introduced into the cell under a pressure of 1.7 mm. of mercury and one sends through filament 4 a current of an intensity - so that the silver still on this filament vaporizes in less than 10 seconds. The vaporized silver is deposited on the silver layer 5 in the form of a non-reflective layer 6. The screen 7 prevents the foot of the cell from being covered with a silver deposit. Similarly, a window 8 is provided with the aid of a screen not shown in the drawing.
After the formation of the silver layer 6, the argon is removed from the cell using a pump and oxygen is admitted, preferably under a pressure of 0.15 mm. of mercury. In this oxygen atmosphere, an electric discharge is established for which the silver layers 5 and 6 act as the cathode and the wire 4 the anode. The silver layer 6 as well as, optionally, a part of the layer 5 oxidize as a result of this discharge, the degree of this oxidation - being adjustable by the intensity of the discharge current and the
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duration of discharge.
The silver being oxidized to a sufficient degree, the excess oxygen is removed from the cell into which a certain quantity of cesium is then introduced, for example by introducing the cesium by distillation into the cell or by it. releasing inside the latter by heating a pellet consisting of a cesium compound with a reducing agent. Then, the cell is heated to approximately 180 ° C., the cell not being connected to a vacuum pump during this heating. Cesium reduces silver oxide so that a layer of a mixture of cesium oxide and silver particles forms. In addition, free cesium enters this layer which further adsorbs a certain amount of cesium.
This electrode being established, the excess cesium can be removed, for example by heating the lead glass foot.
The photoelectric electrode thus produced has a very high sensitivity. For the sake of clarity it should be observed that the average sensitivity of a number of electrodes produced in the manner described above, was
80 micro-amps / lumen while the average sensitivity of a number of electrodes established in the same way but differing in that the oxidized silver layer was produced not by vaporization in the presence of a gaseous atmosphere but entirely by vaporization in vacuum, was 40 micro-amps / lumen.
The cell described above can optionally also be filled with a gaseous atmosphere. After the photoelectric electrode has been formed, argon can be introduced into the cell for this purpose, for example, at a pressure of 0.1 mm. of mercury * It is also possible to foresee the gas filling after the oxidation of the silver layer 6 and before the release of cesium inside the cell, or before the cell is subjected to the treaty- @
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thermal ment after the admission of cesium.
When used in a gas-filled photoelectric cell, the photoelectric electrode constructed in the manner described above has particular advantages, since it has been found that this electrode has not only the advantage of strong emission of primary electrons, i.e. a large number of electrons emitted as a result of exposure to a determined amount of light, but also the added benefit that any positive ion produced in the gaseous atmosphere and striking the photoelectric electrode, frees from the latter relatively few electrons, which results in the cell being initiated less quickly, that is to say that the danger of production of a glow discharge which is no longer adjustable by irradiation is reduced, the photoelectric current having, moreover, a lower inertia.
It is obvious that the silver layer established in accordance with the invention can also be applied directly to a support made of glass or other insulating material. It is of course also possible to apply the silver layer on a metal plate mounted separately inside the cell or on a metal layer applied to the glass wall in a manner different from that described above, for example example by precipitation from a solution.