Vorfahren zur Herstellung eines wasserunlöslichen Harzes aus Harnstoff und Formaldehyd. Der Herstellung von Lacken und Kunst steffen auf der Basis von $ldehyd-Säure- amid-Harzen, insbesondere Harnstoff-Form- aldehyd-Harzen, standen bis anhin erhebliche Schwierigkeiten entgegen. Diese liegen be- sonder < s darin, dass die Produkte gegen äussere Einwirkungen, wie kaltes und besonders heisses T@rasser, nicht genügend beständig wa ren.
Zur Behebung dieser Schwierigkeiten ist dann ein Verfahren vorgeschlagen wor den, das bezweckt, von vornherein schon die Wasserlöslichkeit des flüssigen Harzes zu vermindern, wodurch naturgemäss auch-eine geringere Waserlöslichkeit des gehärteten Endproduktes resultiert.
Zu diesem Zwecke wird Harnstoff mit Formaldehyd im Verhält nis von 1 : 2 Mol oder etwas darüber in alka lischer oder neutraler Lösung durch kurze Aufkochen kondensiert, wobei die erste Kon- densationsstufe des Harzes als noch völli@"@ Wasser- und alkohollösliche FlüssiP-keit erlial- ten wird.
Diese v#ird sodann in einer zwei- ten Phase des Verfahrens bei Gegenwart von H-Ionen, also in saurer Lösung (mit zirka. PH<B>-</B> 3-5) mit solchen Substanzen, welcho fähig sind, in saurer Lösung mit Formalde hyd Kondensationsprodukte zu bilden, so lange gekocht, bis aus der erkalteten Lösun- das wasserunlöslielie Kondensationsprodukt ausfällt.
Durch geeignete Aufarbeitung wird schliesslich ein neutrales hydrophobes Harz erhalten, (las auf Lacke. und Kunstmassen verarbeitet wird.
Es wurde nun gefunden, dass man zu einen solchen wasserunlöslichen Harz a.u Harnstoff und Formaldehyd auch gelangen kann, indem man einer Kondensationslösung, erhalten durch Einwirkung von 1 Mol Harn stoff auf mindestens 2 Mol Formaldehyd, in einer beliebigen Stufe der Kondensation in Anwesenheit von freien OK-Ionen Substan zen zufügt. die befähigt sind,
mit Formalde- hyd oder dessen Kondensationsprodukten bei Cregenwart freier OK-Ionen ein wasseru.nlös- liches Harz zu bilden, worauf die Lösung in Gegenwart freier GH-Ionen weiter erwärmt wird, bis beim Abkühlen oder Versetzen mit kaltem Wasser das wasserunlösliche harz sich abselieidet.
Mit dem Ausdruck "bei Gegenwart von freien OH-Ionen" soll ein LTberschuss von FH-Ionen über die H-Ionen bezeichnet wer den. Als OH-Ionen liefernde Mittel können fixe Alkalien, Ammoniak, organische und anorganische Basen. basische Salze usw. ver wendet werden.
Als Zusätze, die sich mit Formaldebycl bezw. den Formaldehyd-Kon- densationsprodukten in Anwesenheit von OH- Ionen umzusetzen vermögen, seien zum Bei spiel genannt:
aromatische Amine, wie Ani lin, Naphthvlamiu, oder deren Derivate, wie Anhvdroformalclehydanilin, ferner substi tuierte Harnstoffe oder Harnstoffderivate, wie Phenylharnstoff, Thioharnstoff, dann Cyanamidderivate, zum Beispiel Dicyandia- mid, w eher höher molekulare Säureamide, wie Biuret, endlich ein- oder mehrwertige Phenole,, vie Phenol, Resorcin,
Naphthol. Pyrogallol, sowie Phenolderivate, wie Tan- nin. In allen Fällen erhält man unter den oben erwähnten Bedingungen ein weisses bis schwach gefärbtes (je nach der Farbe bezw. Reinheit-der verwendeten Komponente), sehr hydrophobes Harz, das sich mit Wasser aus kneten und reinigen lässt, ähnlich wie bei spielsweise flüssiges Phenolformaldehyd- oder flüssiges Schwefelphenolharz.
Je nach den Reaktionsbedingungen und der Wahl der Ausgran,Ysstoffe lässt sich die Viskosität und Lö:,licbkeit des erhaltenen Harzes weitgehend variieren. Soll dasselbe als Lack verwendet werden, -so wird es zweckmässig in einer Phase der Kondensation isoliert, in welcher es in verdünntem Alkohol noch löslich ist.
Die Verbarzungsreaktion ist heinesweg an. das wässerige Medium gebunden. Löst sich zum Beispiel die zu verwendende Sub stanz nicht menügend in der heissen wässe rigen Lösung: so kann man ebensogut in or ganischer Lösung arbeiten, indem zur wäs serigen Lösung die nötige Menge Alkohol. Aceton oder ein anderes passendes orga- nisches Lösungsmittel zugefügt wird.
Der Zusatz der sekundären Verharzungs- komponente kann in einem beliebigen Sta dium der Kondensation erfolgen, sei es zu einem noch völlig in Alkohol und Wasser löslichen Anfangskondensationsprodukt oder einer schon stark rnit Wasser fällbaren Kon densationslösung, welche kurz vor dem Cle- latinieren steht.
In -jedem Falle werden die Zusätze mit der Kondensationslösung in Gegenwart. von freien OH-Ionen so lange wei ter gekocht, bis die Wasserunlöslichkeit des gebildeten Harzes so gross geworden ist, cla.ss entweder bei der Abkühlung das Harz sieh aus der Lösung in Form einer öligen bis harzigen Schicht abscheidet oder durch Zu gabe von kaltem Wasser ausgeschieden wird.
Es hat sich gezeigt, dass dieses in alka lischer Lösung gebildete Harz sich auch sehr gut in alkalischer Lösung härten lässt. Die, bedeutet einen erheblichen Fortschritt, beson ders bei. der Anwendung des Harzes als Lack. Eine ganze Reihe sehr wichtiger Pigmente, wie Zinkweiss, Bleiweiss, Eisenoxyd und Erd farben sind basischer Natur und insbesondere sind die Unterlagen, auf welche die Lacke aufgebracht werden, oft basisch, wie zum Beispiel Tonscherben oder Kunststeinunter- lage. Das aber heisst, dass im Falle von sau rer Härtung diese Pigmente völlig ausschei den müssen, wobei besonders Zinkweiss kaum zu ersetzen .ist, und dass auf alkalischen Un i erlagen Störungen bei der Härtung auf treten.
Alle diese Nachteile verschwinden .jetzt, da es keine Schädigung des Endproduk tes mehr bedeutet, wenn Alkali respektive GH-Ionen bei der Härtung gegenwärtig sind.
Bei cler Herstellun-n' von festen Kunst- -toffen wiederum hat die alkalische Härtung den Vorteil, dass die bei saurer Härtung stet auftretende Formaldehydbildung vermieden wird. <I>Beispiel. 1:</I> 90 Gewichtsteile Harnstoff (11/2 31o1) werden in 300 Volumteilen neutralisiertem 40%igem Formaldehyd (4 Mol) aufgelöst und zirka eine Stunde am Rückflusskühler zum Sieden erhitzt.
Zu dem in Wasser und Alkohol löslichen Kondensationsprodukt werden 68 Gewichtsteile Phenylharnstoff (1,? DFol) und 20 Volumteile einer 10 % igen Natronlauge zugesetzt. Die erhaltene Lö sung wird im geschlossenen Gefäss im ko chenden Wasserbad zirka. :1 Stunden erhitzt. Dann lässt man über Nacht abkühlen. Die Lösung ist viskos, schwach trübe und zeigt alkalische Reaktion. Auf Zusatz von Was ser fällt ein weisses, seidig glänzendes Harz, löslich in verdünntem Alkohol, aus, das in bekannter Weise auf Lacke oder feste Kunst stoffe verarbeitet werden kann.
<I>Beispiel 2:</I> 1 Mol Harnstoff wird in 2 Mol wässe rigem Formaldehyd gelöst und mit zirka 10 Gewichtsprozent des verwendeten Harnstof fes aktiver Kohle durchgerührt und dann durch die Filterpresse gedrückt. Die erhal tene Lösung ist blank und neutral. Sie wird im Autoklaven solange auf zirka<B>100'</B> er hitzt, bis eine Probe mit Wasser verdünnt eben milchig gefällt wird.
300 Gewichtsteile dieser Kondensations- lösung werden beispielsweise mit folgenden sekundären Verharzungskomponenten ge kocht:
EMI0003.0017
a) <SEP> 30 <SEP> (lew.-T. <SEP> Phenylharnstoff <SEP> -(- <SEP> 15 <SEP> Vol.-T. <SEP> 10% <SEP> NaOH <SEP> 1 <SEP> Std. <SEP> Wasserbad
<tb> b) <SEP> 15 <SEP> . <SEP> Thioharnstoff <SEP> 3/4 <SEP> " <SEP> "
<tb> c) <SEP> 1:1 <SEP> Anilin <SEP> --h- <SEP> 15 <SEP> " <SEP> 1/2
<tb> d) <SEP> 15 <SEP> .. <SEP> Dicyaridiamid <SEP> -E-- <SEP> 20 <SEP> NH0 <SEP> 5 <SEP> ,,
<tb> e) <SEP> 30 <SEP> ., <SEP> Harnstoff <SEP> + <SEP> 15 <SEP> NaOH <SEP> 8 <SEP> " <SEP> "
<tb> F) <SEP> 30 <SEP> ,. <SEP> Biuret <SEP> j- <SEP> 15 <SEP> ., <SEP> 5
<tb> 1;
) <SEP> 25 <SEP> Anhydroformaldahydanilin <SEP> -j- <SEP> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> 3 <SEP> " <SEP> "
<tb> h) <SEP> 15 <SEP> t3-llap6t6ylamin <SEP> in <SEP> <B>150</B>
<tb> rollen <SEP> Alkohol <SEP> gelcat <SEP> --r- <SEP> 15 <SEP> inuerhalb <SEP> 1/2 <SEP> Std. <SEP> Luftbad
<tb> i) <SEP> 15 <SEP> , <SEP> .. <SEP> Phenol <SEP> + <SEP> 3 <SEP> Gew.-T. <SEP> Hexanietliylentetramin, <SEP> 3 <SEP> Std. <SEP> Wasserbad
<tb> k) <SEP> 15 <SEP> lösl. <SEP> Kondensationsprodukt <SEP> aus <SEP> Phenol <SEP> lind <SEP> Formaldehyd, <SEP> gelöst <SEP> in <SEP> 100
<tb> Teilen <SEP> Alkohol <SEP> + <SEP> 10 <SEP> Vol.-T. <SEP> <B>1001/0</B> <SEP> Na0H, <SEP> 3/4 <SEP> Std. <SEP> Wasserbad
<tb> 1) <SEP> 15 <SEP> Schwefelphenolharz, <SEP> flüssig, <SEP> gelöst <SEP> in <SEP> 100 <SEP> Teilen <SEP> Alkohol <SEP> 1- <SEP> 2 <SEP> (Tew.-T.
<tb> Äthylendiamin, <SEP> 1/2 <SEP> Std.
<SEP> Wasserbad
<tb> <B>111)</B> <SEP> 15 <SEP> ,, <SEP> 13-Naphtol <SEP> in <SEP> 100 <SEP> Teilen <SEP> Alkohol <SEP> =- <SEP> 20 <SEP> Gew.-T. <SEP> Hexamethslentetranrin,
<tb> :30 <SEP> Min. <SEP> Wasserbad. In allen diesen Fällen wird entweder .schon beim Abkühlen oder nach dein Fällen finit kaltem Wasser das wasserunlösliche Harz abgeschieden als meist fadenziehende, .seidig glänzende schneeweisse bis schwach ge färbte Masse, die sieh durch Auskneten mit Wasser oder Lösen in Alkohol und erneutes Ausfällen mit Wasser leicht neutral gewin nen lässt. Das so erhaltene Harz wird in be kannter Weise zur Herstellung von Lacken und Kunststoffen verwendet.
Process for the production of a water-insoluble resin from urea and formaldehyde. The production of paints and plastics based on aldehyde-acid amide resins, in particular urea-formaldehyde resins, has hitherto faced considerable difficulties. The main reason for this is that the products were not sufficiently resistant to external influences such as cold and particularly hot water.
To overcome these difficulties, a method is proposed which aims to reduce the water solubility of the liquid resin from the outset, which naturally also results in a lower water solubility of the hardened end product.
For this purpose, urea is condensed with formaldehyde in a ratio of 1: 2 mol or a little more in alkaline or neutral solution by briefly boiling, the first condensation stage of the resin as a liquid that is still completely water and alcohol-soluble is achieved.
This is then carried out in a second phase of the process in the presence of H ions, i.e. in acidic solution (with approx. PH 3-5) with substances that are capable of in Acid solution to form condensation products with formaldehyde, boiled until the water-insoluble condensation product precipitates from the cooled solution.
A neutral, hydrophobic resin is finally obtained by suitable work-up (can be used on paints and synthetic materials.
It has now been found that such a water-insoluble resin made of urea and formaldehyde can also be obtained by adding a condensation solution obtained by the action of 1 mol of urea on at least 2 mol of formaldehyde in any stage of the condensation in the presence of free OK -Ions adds substances. who are capable
to form a water-insoluble resin with formaldehyde or its condensation products with Cregenwart free OK-ions, whereupon the solution is further heated in the presence of free GH-ions until the water-insoluble resin separates out on cooling or adding cold water.
The expression "in the presence of free OH ions" is intended to denote an excess of FH ions over the H ions. Fixed alkalis, ammonia, organic and inorganic bases can be used as OH-ion supplying agents. basic salts, etc. can be used.
As additives, which bezw with Formaldebycl. capable of converting the formaldehyde condensation products in the presence of OH ions, for example:
aromatic amines, such as Ani lin, Naphthvlamiu, or their derivatives, such as Anhvdroformalclehydanilin, also substituted ureas or urea derivatives, such as phenylurea, thiourea, then cyanamide derivatives, for example dicyandiamide, w rather higher molecular acid amides, such as biuret polyhydric phenols, such as phenol, resorcinol,
Naphthol. Pyrogallol and phenol derivatives such as tannin. In all cases, under the conditions mentioned above, a white to slightly colored (depending on the color or purity of the component used), very hydrophobic resin is obtained, which can be kneaded and cleaned with water, similar to, for example, liquid phenol formaldehyde or liquid sulfur phenolic resin.
The viscosity and solubility of the resin obtained can be varied widely depending on the reaction conditions and the choice of the granulation materials. If the same is to be used as a lacquer, it is expediently isolated in a phase of condensation in which it is still soluble in dilute alcohol.
The barrier reaction is pretty much on. bound the aqueous medium. If, for example, the substance to be used does not dissolve in sufficient quantities in the hot aqueous solution: you can just as well work in organic solution by adding the necessary amount of alcohol to the aqueous solution. Acetone or another suitable organic solvent is added.
The secondary resinification component can be added at any stage of the condensation, be it for an initial condensation product that is still completely soluble in alcohol and water, or for a condensation solution that is already strongly precipitable with water and which is about to cline.
In any case, the additives are in the presence of the condensation solution. Boiled by free OH-ions until the water-insolubility of the resin formed has become so great that the resin either separates out of the solution in the form of an oily to resinous layer when it cools or by adding cold water is eliminated.
It has been shown that this resin formed in alkaline solution can also be cured very well in alkaline solution. That means a considerable step forward, especially in the case of. the use of the resin as a varnish. A whole series of very important pigments, such as zinc white, lead white, iron oxide and earth colors, are of a basic nature and, in particular, the substrates to which the lacquers are applied are often basic, such as pottery shards or artificial stone substrates. This means, however, that in the case of acidic hardening these pigments have to be completely eliminated, zinc white in particular can hardly be replaced, and that problems with hardening occur on alkaline surfaces.
All these disadvantages will now disappear, since it no longer means any damage to the end product if alkali or GH ions are present during curing.
In the manufacture of solid plastics, on the other hand, the alkaline hardening has the advantage that the formaldehyde formation that constantly occurs during acidic hardening is avoided. <I> example. 1: 90 parts by weight of urea (11/2 31o1) are dissolved in 300 parts by volume of neutralized 40% formaldehyde (4 mol) and heated to the boil for about an hour on the reflux condenser.
68 parts by weight of phenylurea (1? DFol) and 20 parts by volume of a 10% sodium hydroxide solution are added to the condensation product, which is soluble in water and alcohol. The solution obtained is in a closed vessel in a boiling water bath for about. : Heated for 1 hour. Then let it cool down overnight. The solution is viscous, slightly cloudy and shows an alkaline reaction. When water is added, a white, silky glossy resin, soluble in dilute alcohol, falls out, which can be processed in a known manner on paints or solid synthetic materials.
<I> Example 2: </I> 1 mole of urea is dissolved in 2 moles of aqueous formaldehyde and stirred with about 10 percent by weight of the urea used, active carbon, and then pressed through the filter press. The solution obtained is blank and neutral. It is heated to around <B> 100 '</B> in the autoclave until a sample diluted with water is just precipitated until it is milky.
300 parts by weight of this condensation solution are boiled with the following secondary resin components, for example:
EMI0003.0017
a) <SEP> 30 <SEP> (lew.-T. <SEP> phenylurea <SEP> - (- <SEP> 15 <SEP> vol.-T. <SEP> 10% <SEP> NaOH <SEP> 1 <SEP> hours <SEP> water bath
<tb> b) <SEP> 15 <SEP>. <SEP> Thiourea <SEP> 3/4 <SEP> "<SEP>"
<tb> c) <SEP> 1: 1 <SEP> aniline <SEP> --h- <SEP> 15 <SEP> "<SEP> 1/2
<tb> d) <SEP> 15 <SEP> .. <SEP> Dicyaridiamid <SEP> -E-- <SEP> 20 <SEP> NH0 <SEP> 5 <SEP> ,,
<tb> e) <SEP> 30 <SEP>., <SEP> urea <SEP> + <SEP> 15 <SEP> NaOH <SEP> 8 <SEP> "<SEP>"
<tb> F) <SEP> 30 <SEP>,. <SEP> Biuret <SEP> j- <SEP> 15 <SEP>., <SEP> 5
<tb> 1;
) <SEP> 25 <SEP> Anhydroformaldahydaniline <SEP> -j- <SEP> 15 <SEP> "<SEP>" <SEP> 3 <SEP> "<SEP>"
<tb> h) <SEP> 15 <SEP> t3-llap6t6ylamine <SEP> in <SEP> <B> 150 </B>
<tb> roll <SEP> alcohol <SEP> gelcat <SEP> --r- <SEP> 15 <SEP> within <SEP> 1/2 <SEP> hours <SEP> air bath
<tb> i) <SEP> 15 <SEP>, <SEP> .. <SEP> Phenol <SEP> + <SEP> 3 <SEP> parts by weight <SEP> Hexanietliylenetetramine, <SEP> 3 <SEP> hours <SEP> water bath
<tb> k) <SEP> 15 <SEP> soluble <SEP> condensation product <SEP> from <SEP> phenol <SEP> and <SEP> formaldehyde, <SEP> dissolved <SEP> in <SEP> 100
<tb> Share <SEP> Alcohol <SEP> + <SEP> 10 <SEP> Vol.-T. <SEP> <B> 1001/0 </B> <SEP> Na0H, <SEP> 3/4 <SEP> hours <SEP> water bath
<tb> 1) <SEP> 15 <SEP> sulfur phenol resin, <SEP> liquid, <SEP> dissolved <SEP> in <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> alcohol <SEP> 1- <SEP> 2 <SEP > (Tew.-T.
<tb> ethylenediamine, <SEP> 1/2 <SEP> hrs.
<SEP> water bath
<tb> <B> 111) </B> <SEP> 15 <SEP> ,, <SEP> 13-naphthol <SEP> in <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> alcohol <SEP> = - <SEP > 20 <SEP> parts by weight <SEP> hexamethslentetranrine,
<tb>: 30 <SEP> min. <SEP> water bath. In all of these cases, the water-insoluble resin is deposited either as soon as it cools down or after it has been precipitated in finitely cold water as a mostly stringy, silky, snow-white to slightly colored mass, which can be seen by kneading with water or dissolving in alcohol and precipitating again with water easy to win neutral. The resin obtained in this way is used in a known manner for the production of paints and plastics.