Verfahren zur Herstellung -von haltbaren, Wasser; organische Lösungsmittel und Cellalosederivate enthaltenden Emulsionen. Es wurde gefunden, dass man haltbare, Wasser, organische Lösungsmittel und Cel- lulosederiva,te enthaltende Emulsionen da durch herstellen kann,
dass man einerseits ein in Wasser unlösliches in organischen Lö sungsmitteln lösliches Cellulosederivat in einem organischen Lösungsmittel löst und i nderseits ein in Wasser lösliches C ellu- losederivat in Wasser löst und beide Lösun <B>g</B> r e n Miteinander emulgiert.
Die erhaltenen Emulsionen können zum Beispiel als Impräbgnierungsmittel, Klebmit tel, Versteifungsmittel, zur Herstellung von unlösliehen Überzügen auf Gegenständen aller Art verwendet werden. Man kann ab..-rdie Emulsionen auch dazu verwenden, dass man aus ihnen, unter Entziehung von Wasser und organischen Lösungsmitteln, elastische, in Wasser und organischen Lösungsmitteln un- lösliche Massen in Form von Folien, Bän dern, Fäden und dergleichen herstellt.
Als wasserlösliclhe Cellulosederivate kom men für die :Herstellung der Emulsionen be sonders Celluloseäther in Frage wie zum Bei spiel Methylcellulosen, Äthylcellulosen und Oxalkylcellulosen. Als am besten geeignet haben sich beispielsweise Methylcellulosen erwiesen, deren Methylierungsgrad zwischen 1,5 und 2,5 M.ol Meth.oxyl pro Mol C,
H" 0-. liegt und welche eine niedrige bis mittlere Viscosität besitzen. Äthylcellulosen sind besonders dann wie Methylcellulosen zu ver wenden, wenn ihr Äthylierungsgrad nicht höher als 1.5 Mol Athoxyl pro, Mol CG IH", 0 liegt,
während .die höher äthylierten Cellu- losen wegen ihrer Unlöslichkeit in Wasser ungeeignet sind. Die Oxalkylcellulosen, wel che sich durch Einwirkung von Alkylen- oxyden auf Cellulose oder von Alkylenchlor- hydrinen auf IN'a.troncellulose nach bekann ten Methoden in wasserlöslicher Form dar stellen lassen, eignen sich ebenfalls für die vorliegenden .Zwecke.
Als wasserunlösliche Celluloseverbindun- gen können vorteilhaft verwandt werden an organische Ester der Cellulosen wie Nitro- cellulose, ferner Acetylcellulose und alle andern Ester der Cellulose, erhältlich .aus organischen Säuren,
ausserdem .alle wasserun löslichen Celluloseäther wie zum Beispiel Äthylcellulosen mit mehr als. 1.5 Mol Äthyl pro Mol Ca H" 0, Benzylcellusosen und die nach bekannten Methoden in wasser unlöslicher Form herstellbaren Oxalkyläther der Cellulose. Bedingung hierfür ist nur, dass diese wasserunlöslichen Cellulosevei@bindün- gen sich in organischen Lösungsmitteln lösen,
und zwar zweckmässig in solchen niedrig oder hochsiedenden Lösungsmitteln, welche mit Wasser nur wenig mischbar sind.
Beispielsweise kann man, als die eine Komponente eine wä.sserlge Methylcellulose- lösung -der oben gekennzeichneten Art neh men, während als andere Komponente bei spielsweise eine Nitrocelluloselösung in hoch siedenden organischen Lösungsmitteln ge wählt wird.
Die Wahl der Lösungsmittel ist zweckmässig so zu treffen, dass die beim Mi schen der beiden Lösungen entstehenden Emulsionen auch während des bei ihrer Ver wendung erfolgenden Eintrocknens stabil bleiben. Das Eintrocknen bezw. Verdunsten .der Lösungsmittel kann bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur ferner mit oder ohne Anwendung von Va.kum erfolgen: die Lösungsmittel können auch durch Fällungs- bäder entfernt werden.
Die eingetrockneten Massen sind sowohl in Wasser ,als auch in organischen Lösungsmitteln unlöslich gewor- den.,Sowohl der organisch als auch der wäs serig gelösten Komponente oder beiden Kom ponenten einer Emulsion können vor dem Mi schen Zusatzstoffe aller Art, wie Gelatinier- mittel, Weichhaltungsmittel, Pigmente, Farb stoffe, Klebmittel, Geruchmittel, Füllmate rial, wie Kieselgur, Holzspähne, Sägemehl,
oder Abfälle von Textilmaterialien in Lö- sung oder fein verteilt, in kolloidem Zu stande oder in blosser Suspension einverleibt werden, wie auch solche Zusätze leicht noch ,der fertigen Emulsion hinzugefügt werden können, um die Eigenschaften .der durch Ein trocknen der Emulsion erhältlichen Massen, beispielsweiser Tansparenz, Glanz,; Farbe, Ge ruch, Härte, Elastizität und andere mehr zu verändern.
Beispiel <I>1:</I> In 20 Gewichtsteile einer Nitrocellulose- lösung, bestehend aus 14 Gewichtsteilen butanolfeuchter Nitrocellulose mit 65 /a Ge halt an trockner Wolle, 100 Gewichtsteilen Acethylglycolsäureäthylester, 10 Gewichts teilen Benzylalkohol, 50 Gewichtsteilen Ätliylacetat, 42 Gewichtsteilen Methylace- tat,
werden 50 Gewichtsteile einer 5%igen wässerigen Methylcelluloselösung eingerührt. Es entsteht eine dickflüssige, weissliche Emul sion, die sehr beständig ist. Beim Eintrock nen in dünnen oder mässig dicken Schichten hinterlässt sie einen transparenten Film der unlöslich in Wasser und organischen Lö sungsmitteln ist und sich durch grosse Zähig keit und Kältebeständigkeit auszeichnet.
Beispiel <I>2:</I> 7 -Gewichtsteile einer 6%igen Cellulose- lösung, hergestellt aus 6 Gewichtsteilen Cel- luloidabfä-Ilen, 12 Gewichtsteilen Acetylgly- lkolsäureäthylester, 18 Gewichtsteilen Butyl- acetat, 45 ,Gewichtsteilen Butanol,
10 Ge- wichsteilen Xylol und 8 Gewichtsteilen Leichtbenzin, werden mit. 8 Gewichtsteilen einer 5%igen wässerigen M@ethylcellulose- lösung emulgiert; dieser Emulsion kann ge gebenenfalls ein Farbstoff, Pigment, Füll material etc. zugesetzt werden. Trägt man eine solche Emulsion auf Pappe auf, so schützt der Überzug das Papier vor Nässe und Feuchtigkeit, er kann leicht abgeseift und gewaschen werden und auch mit Prägun gen und Ziselierungen versehen werden.
Aus solcher Pappe . können Gegenstäinde herge stellt werden, die von grosser Dauerhaftig keit sind. Die erwähnten Zixsätze können auch vor :der Emulgierung den beiden Lösun- ( gen oder gegebenenfalls einer der beiden zu- gefügt werden. .
Beispiel <I>3:</I> 50 Gewichtsteile einer 5%igen Nitrocel- luloselösung, herbestellt aus 5 Gewichtsteilen Iiollodiumwolle, 30 Gewichtsteilen Butyl- acetat, 40 Gewichtsteilen Butanol, 25 Ge wichtsteilen Verdünnungsmitteln, beispiels weise Benzol, werden mit 50 Gewichtsteilen einer 5%igen wässerigen Methylcelluloselö- sung der in der Beschreibung gekennzeichne ten Art vermischt, wobei leicht eine äusserst haltbare Emulsion entsteht.
Es hat sich ge zeigt, dass die Emulsion, gegebenenfalls nach Anreiben mit Pigmenten oder Farbstoffen, Füllstoffen oder sonstigen 7Zusätzen, durch bruckwalze oder Druckstöcke auf Papier oder Stoff aufgetragen werden kann und dann nach dem Trocknen einen wasserfesten lfiberzug bildet der auch durch organische Lösungsmittel nicht angegriffen wird.
Beispiel <I>4:</I> 30 Gewichtsteile einer 8%igen Acetyl- celluloselösung, bestehend aus 8 Gewichts teilen Acetylcellulose, 10 ,Gewi_chtsteile Ben- zylalkohol, 40 Gewichtsteilen Acetylglycol- #äureäthylester, 10 Gewichtsteilen Cyklo- hexanon, 32 Gewichtsteilen Methyl.acetat,
werden mit 50 Gewichtsteilen einer 5%igen wässerigen Lösung einer wasserlöslichen Äthylcellulose emulgiert. Durch Eintrock nen dieser Emulsion kann man einen bieg samen, zähen Film erhülten, der unentflamm- bar ist und durch Wasser oder organische-Lö- sun@gsmittel nicht angegriffen wird. :Setzt man der Emulsion geeignete Pigmentezu, so erhält man eine Masse, die zum Bemalen von Papier, Pappe, Gewebe und dergleichen ge eignet ist.
Beispiel <I>5:</I> 30 Gewichtsteile einer Benzylcellulose- lösung, welche sich zusammensetzt aus 10 Gewichtsteilen Benzylcellulose, 10 Gewichts teilen Benzylalkohol, <B>10</B> Gewichtsteilen Ace- tylglycolsäureäthylester, 10 Gewichtsteilen Butanol,
10 Gewichtsteilen Xylol und 50 Ge wichtsteilen Solventnaphta werden mit 50 Gewichtsteilen einer 6%igen wässerigen Lö sung von Oxäthylcellulose emulgiert Die er haltene Emulsion eignet sich beispielsweise zum Tränken von Geweben. Nach dem Trocknen der imprägnierten Gewebe sind diese wasserfest. Durch mehrfachen Auftrag -der Emulsion auf die Gewebe kann man völ ligen @Schluss der Gewebeporen erzielen und schliesslich feste, hautähnliche Gebilde von hornartiger Festigkeit erhalten, .die zu Trom melfellen und dergleichen verarbeitet werden können.
Process for making -of durable, water; emulsions containing organic solvents and cellulose derivatives. It has been found that long-lasting emulsions containing water, organic solvents and cellulose derivatives can be produced by
that on the one hand a cellulose derivative which is insoluble in water and soluble in organic solvents is dissolved in an organic solvent and on the other hand a cellulose derivative which is soluble in water is dissolved in water and both solutions are emulsified with one another.
The emulsions obtained can be used, for example, as impregnation agents, adhesives, stiffeners, for the production of insoluble coatings on objects of all kinds. From ..- rthe emulsions can also be used to produce elastic masses, insoluble in water and organic solvents, in the form of foils, tapes, threads and the like from them, with the removal of water and organic solvents.
Water-soluble cellulose derivatives for the production of emulsions are especially cellulose ethers, such as methyl celluloses, ethyl celluloses and oxyalkyl celluloses. For example, methyl celluloses have proven to be the most suitable, the degree of methylation between 1.5 and 2.5 molar methoxyl per mol of C,
H "0-. And which have a low to medium viscosity. Ethyl celluloses are especially to be used like methyl celluloses if their degree of ethylation is not higher than 1.5 mol of ethoxyl per, mol of CG IH", 0,
while .the more highly ethylated celluloses are unsuitable because of their insolubility in water. The oxyalkyl celluloses, which can be represented in water-soluble form by the action of alkylene oxides on cellulose or of alkylene chlorohydrins on IN'a.tron cellulose by known methods, are also suitable for the present purposes.
As water-insoluble cellulose compounds, organic esters of celluloses such as nitrocellulose, acetyl cellulose and all other esters of cellulose, obtainable from organic acids, can advantageously be used.
also .alle water-insoluble cellulose ethers such as ethyl celluloses with more than. 1.5 moles of ethyl per mole of Ca H2O, benzyl cellulose and the oxyalkyl ethers of cellulose, which can be prepared in water-insoluble form by known methods. The only condition for this is that these water-insoluble cellulose bonds dissolve in organic solvents,
and in fact expediently in solvents with low or high boiling points which are only slightly miscible with water.
For example, one component can be an aqueous methyl cellulose solution of the type identified above, while the other component is, for example, a nitrocellulose solution in high-boiling organic solvents.
The choice of solvents is expediently made so that the emulsions formed when the two solutions are mixed remain stable even while they are drying out when they are used. The drying up resp. Evaporation of the solvents can also take place at normal or elevated temperatures with or without the use of Va.kum: the solvents can also be removed by precipitation baths.
The dried-on masses have become insoluble in both water and organic solvents. Both the organic and the aqueous components or both components of an emulsion can contain all kinds of additives, such as gelatinizing agents, softeners, before mixing , Pigments, dyes, adhesives, odorants, filler materials such as diatomite, wood chips, sawdust,
or wastes of textile materials in solution or finely divided, in a colloidal state or in mere suspension, just as such additives can easily be added to the finished emulsion in order to improve the properties of the masses obtainable by drying the emulsion, for example transparency, gloss ,; To change color, smell, hardness, elasticity and more.
Example <I> 1: </I> In 20 parts by weight of a nitrocellulose solution, consisting of 14 parts by weight of butanol-moist nitrocellulose with 65 / a content of dry wool, 100 parts by weight of ethyl acetate, 10 parts by weight of benzyl alcohol, 50 parts by weight of ethyl acetate, 42 parts by weight of methylene - did,
50 parts by weight of a 5% aqueous methyl cellulose solution are stirred in. The result is a thick, whitish emulsion that is very persistent. When it dries in thin or moderately thick layers, it leaves a transparent film that is insoluble in water and organic solvents and is characterized by high toughness and resistance to cold.
Example <I> 2: </I> 7 parts by weight of a 6% cellulose solution, produced from 6 parts by weight of celluloid waste, 12 parts by weight of acetylglycolic acid ethyl ester, 18 parts by weight of butyl acetate, 45 parts by weight of butanol,
10 parts by weight of xylene and 8 parts by weight of light petrol are added. 8 parts by weight of a 5% aqueous M @ ethyl cellulose solution emulsified; If necessary, a dye, pigment, filler material, etc. can be added to this emulsion. If you apply such an emulsion to cardboard, the coating protects the paper from moisture and moisture, it can be easily soaped off and washed and also provided with embossing and chasing.
From such cardboard. objects can be produced which are of great durability. The mentioned additional phrases can also be added to the two solutions (or, if necessary, one of the two) before emulsification.
Example <I> 3: </I> 50 parts by weight of a 5% nitrocellulose solution, produced from 5 parts by weight of iollodium wool, 30 parts by weight of butyl acetate, 40 parts by weight of butanol, 25 parts by weight of diluents, for example benzene, are mixed with 50 parts by weight of a 5% aqueous methyl cellulose solution of the type marked in the description is mixed, whereby an extremely durable emulsion is easily formed.
It has been shown that the emulsion, if necessary after rubbing with pigments or dyes, fillers or other additives, can be applied to paper or fabric using a printing roller or printing blocks and then, after drying, forms a waterproof coating that is not attacked by organic solvents becomes.
Example <I> 4: </I> 30 parts by weight of an 8% acetyl cellulose solution, consisting of 8 parts by weight acetyl cellulose, 10 parts by weight benzyl alcohol, 40 parts by weight ethyl acetate, 10 parts by weight cyclohexanone, 32 parts by weight methyl .acetate,
are emulsified with 50 parts by weight of a 5% aqueous solution of a water-soluble ethyl cellulose. By drying this emulsion, a flexible, tough film can be obtained which is non-flammable and not attacked by water or organic solvents. : If suitable pigments are added to the emulsion, a composition is obtained which is suitable for painting paper, cardboard, fabric and the like.
Example <I> 5: </I> 30 parts by weight of a benzyl cellulose solution, which is composed of 10 parts by weight of benzyl cellulose, 10 parts by weight of benzyl alcohol, <B> 10 </B> parts by weight of ethyl glycolic acid, 10 parts by weight of butanol,
10 parts by weight of xylene and 50 parts by weight of solvent naphtha are emulsified with 50 parts by weight of a 6% strength aqueous solution of oxethyl cellulose. The emulsion obtained is suitable, for example, for impregnating tissues. After the impregnated fabric has dried, it is waterproof. By multiple application of the emulsion to the tissue one can achieve complete closure of the tissue pores and finally obtain firm, skin-like structures of horn-like strength, which can be processed into eardrums and the like.