Appareil pour l'extraction électrolytique de métaux légers. La présente invention a pour objet un appareil pour l'extraction électrolytique de métaux légers, notamment pour l'affinage de l'aluminium.
Cet appareil permet d'exécuter le procédé connu d'extraction des métaux légers à par tir d'un alliage ou d'une couche métallique dense et en fusion contenant le métal à ex traire, selon lequel ce dernier métal, une fois libéré par l'électrolyse, flotte sur l'électro lyte et y fonctionne comme cathode, tandis que la matière première (alliage ou couche métallique dense) forme anode.
Le métal cathodique est extrait périodi quement, tandis que l'anode est .convenable ment reconstituée soit par incorporation de métal léger impur, soit par remplacement partiel ou total de la masse anodique.
L'appareil objet de l'invention est destiné à être utilisé en formant, comme dans les dits appareils connus, une couche inférieure métallique dense contenant le métal à ex traire, formant anode, une couche du bain Halogéné formant électrolyte et une couche supérieure du métal léger libéré formant cathode flottante, ces trois couches étant en fusion et superposées. Il est caractérisé en ce qu'il présente au moins un revêtement interne en au moins trois parties super posées, dont l'une au moins est isolante, cette partie isolante séparant celles venant en con tact avec la couche inférieure et avec la couche supérieure en fusion et venant elle- même en contact avec l'électrolyte.
Le dessin annexé représente des appa reils de types connus et, à titre d'exemples, plusieurs formes d'exécution de l'appareil selon l'invention.
La fig. 1 est une coupe verticale d'un appareil connu; La fig. 2 est une vue semblable d'un autre appareil connu; La fig. 3 est une coupe schématique en élévation d'un apparail selon l'invention montrant les trois parties du revêtement; La fig. 4 est également une coupe ver ticale d'une forme d'exécution de l'appareil selon l'invention pour le raffinage de l'alu minium, et La fig. 5 est une vue semblable à la fig. 4, mais d'une autre forme d'exécution.
En référence à la fig. 1, A est une cuve électrolytique (en fer, en acier, etc.), B est un revêtement interne en matière réfrac taire, d'une seule pièce. C est la couche de métal léger fonctionnant comme cathode. D est l'alliage plus dense, contenant le métal léger et fonctionnant comme anode. E est l'électrolyte interposé entre les électrodes, à la faveur de sa densité intermédiaire com posée à cet effet.
Bien entendu, l'appareil est complété par les dispositifs accessoires usuels (amenées de courant, trou de coulée, etc.).
L'alliage-anode D est généralement dis posé sur une sole conductrice, ou mieux, contenu dans une cuvette en carbone F, dont les bords ont été jusqu'à présent tenus plus bas que la surface de l'alliage-anode.
Le revêtement latéral interne B doit iso ler électriquement la cuve métallique A et éviter toute communication électrique entre les électrodes<I>C et D.</I> De plus, il doit ré sister suffisamment 'à l'action dissolvante ou liquéfiante de l'électrolyte en fusion. Ces conditions sont des plus difficiles à réunir, notamment dans le cas du raffinage de l'aluminium.
Depuis longtemps, et spécialement pour les bains fluorés d'où l'on extrait l'alumi nium, comme on n'a pu trouver aucune ma tière isolante qui résiste convenablement aux fluorures en fusion, on a formé un revê tement interne de la cuve d'électrolyse par solidification d'une couche d'électrolyte sur les parois métalliques, au moyen d'un refroi dissement appliqué à l'extérieur, d'abord par l'air, puis par arrosage, et finalement par circulation d'eau, d'après le principe du water-jacket. Ceci est exécuté comme repré- senté à la fig. 2, où B est la. croûte isolante formée par la solidification préalable de l'électrolyte sur la paroi métallique A con venablement refroidie.
La couche C, de métal léger, s'appuie la téralement sur ce revêtement qui doit natu rellement dépasser le niveau du métal.
Le revêtement ainsi constitué présent une grande instabilité, ayant successivement tendance à s'épaissir et à s'amincir, suivant les variations du régime d'électrolyse. La surface interne de cette croûte est nécessai rement pâteuse et inconsistante, de sorte qu'elle cède et glisse plus ou moins au con tact du métal. Il en résulte des extravase- ments de bain liquide ou pâteux, des for mations %de magmas, d'excroissances, des dispersions de bain durci, etc., qui envahis sent la zone du métal affiné et causent un ensemble de perturbations et de difficultés qui altèrent et même paralysent le fonction nement normal des opérations.
Ainsi l'isolement interpolaire, par soli dification de l'électrolyte au contact de la cathode liquide et flottante, présente de grandes difficultés d'application.
De plus, avec un appareil tel que repré senté à la fig. 2, le revêtement solidifié présentant un grand développement en sur face, il n'est pas possible d'élever la tem pérature du bain notablement au-dessus de son point de fusion sans diminuer ('isole ment jusqu'à le détruire, et sans troubler la constitution même de l'appareil.
L'appareil objet de la présente invention permet de remédier aux inconvénients qui viennent d'être indiqués. Un tel appareil est représenté schématiquement à la fig. 3.
La paroi F, qui contient l'anode, est de préférence en carbone aggloméré ou en gra phite.
La paroi H, qui entoure l'électrolyte, est composée de matière isolante appropriée ou formée par de l'électrolyte solidifié.
La paroi G, qui entoure la cathode, est en carbone aggloméré ou en graphite.
<I>B B</I> représente un isolant interposé entre la cuve A et G et F. Grâce à cette disposition, le métal raf finé accumulé à l'état de couche liquide sur l'électrolyte n'est pas en contact avec une paroi électriquement neutre et à surface pâteuse et variable, formée par de l'électro lyte solidifié; il s'appuie sur deq parois fermes et consistantes, qui sont en même temps conductrices du courant et électrique ment actives.
La paroi isolante H, réduite en hauteur et ramenée plus bas que B, fig. 2, ne subit plus la pression et les influences déforman tes du bain de métal cathodique; étant pro <I>tégée en</I> dessus comme en dessous par deux autres parois solides et fixes (sauf usure), elle acquiert une stabilité satisfaisante.
L'appareil représenté à la fig. 4 com prend, d'une part, une partie des organes déjà indiqués ci-dessus, à savoir: la cuve métallique A, un revêtement réfractaire et isolant B, l'alliage-anode D contenant l'alu minium à raffiner et contenu dans la cu vette en carbone F, l'électrolyte E formant une couche liquide de densité intermédiaire et séparant les électrodes<I>C et D.</I>
D'autre part, contrairement aux dispo sitions existantes5; au lieu rd'êltre entourée d'une matière isolante, à. surface pâteuse et fuyante, la couche d'aluminium pur C, qui forme la cathode active, est contenue latéra lement dans un cadre en carbone G formant une paroi bien déterminée, de forme inva riable, indépendante de la. cuve A et qui, de plus, est conductrice. Entre ce cadre en car bone G et le bord supérieur de la cuvette F, également en carbone, est ménagé un es pace périphérique lt dans lequel est disposé un cadre métallique creux H, où circule un courant d'eau, amené et évacué par des tu bulures telles que e.
L'électrolyte en fusion, dont on a. chargé l'appareil pénètre dans l'espace la autour du cadre H. Il y est solidifié par suite du re froidissement dû à la circulation d'eau dans le cadre H et forme un anneau ou ceinture isolante ayant, dans l'exemple représenté, une section en forme de a qui sépare les deux armatures en carbone G et F. Cet anneau isolant, ainsi formé et inter calé entre les parties solides et fixes, peut être tenu hors du contact de la cathode 1i-. guide, ce qui supprime les perturbations qui se produisent autour de celle-ci lorsqu'elle est entièrement contenue par de l'électrolyte solidifié, comme représenté à la fig. 2.
Dans ce dispositif, la hauteur de la zone d'électrolyte solidifié est réduite au mini mum, ce qui rend peu importantes et même négligeables les conséquences des variations d'épaisseur dont ce genre de parois est né cessairement affecté.
Cette réduction de la surface de bain solidifié au contact de l'électrolyte en fu sion procure une économie sur l'énergie à dépenser pour maintenir l'électrolyte en fu sion. Cette même réduction de la zone soli difiée donne la possibilité de remonter faci lement et rapidement la température de l'électrolyte, quand il y a lieu, sans qu'il en résulte aucune altération de la paroi catho dique, ce qui est très important.
Uarmature G périphérique en carbone, qui est au contact de l'aluminium catho dique, sert à amener le courant à celui-ci ce qui a pour avantage de dégager l'accès du dessus de l'appareil et de la couche d'alu minium raffiné.
Cette armature G, qu'il convient de re couvrir d'une plaque métallique évidée 1, reposant sur un calage isolant 1, peut rece voir le courant par cette plaque, soit, par exemple, au moyen de goujons i, soit par une ceinture métallique g, soit de toute au tre manière appropriée.
L'appareil de<B>la;</B> fig. 4 peut recevoir tout couvercle ou fermeture mettant à vo lonté l'intérieur de l'appareil à l'abri de l'air extérieur.
Dans l'appareil représenté à la fig. 5, l'armature en carbone G est développée vers le centre de l'appareil, sous forme de calotte aplatie ou de cuvette renversée G' présen tant une large ouverture en son milieu.
L'aluminium raffiné se rassemble sous cette calotte ou coupole et s'y trouve effica cement protégé. On dispose ainsi de la même surface cathodique active que dans le cas précédent, mais la face supérieure, en con tact avec l'air, est notablement réduite. On constitue ainsi une sorte de puits J où le métal affiné s'accumule sous une plus forte épaisseur et d'où il est plus facilement puisé.
On peut naturellement établir, suivant les besoins, d'autres ouvertures au travers de la calotte G'; de même, le puits J pour rait être excentré à volonté vers un bord de l'appareil, pour être plus accessible sur une cuve de grande dimension.
Le bord intérieur du puits J, qui se trouve en contact avec l'air, est, de préfé: rence, constitué par un anneau K en matière réfractaire appropriée, comme l'alundum, c'est-à-dire en alumine très dense, ou en co rindon agglomérés.
La calotte G' est de préférence formée de graphite. Elle peut être construite en plu sieurs parties assemblées de façon variée. Il en est de même pour le cadre G, fig. 4. L'anneau If, fig. 5, pourrait s'étendre da vantage vers G ou se confondre plus ou moins avec l'isolant na, etc.
La plaque de couverture 1 est naturelle ment adaptée à la forme de la calotte G' à laquelle elle peut amener le courant de la manière déjà indiquée pour la: fig. 4.
On peut interposer une épaisseur d'iso lant thermique ni, entre la calotte G' et la plaque de couverture I, etc.
L'appareil ainsi constitué est particuliè rement approprié pour recevoir un couvercle mobile L et travailler ainsi à l'abri de l'air et des corps étrangers.
Les autres parties de l'appareil de la fig. 5 sont semblables à celles de l'appareil de la fig. 4.
Tous autres accessoires ou dispositifs auxiliaires usuels connus peuvent naturelle ment être adaptés à l'ensemble, ou mis au service du présent appareil, sans qu'il soit utile de les faire figurer ou de les décrire.
L'appareil, objet de l'invention, est mis en fonctionnement par tous moyens actuel lement connus.
Pour l'affinage de l'aluminium, étant successivement chargé en alliage-anode, en électrolyte et en aluminium pur, tous trois en bonne fusion, il peut être aussitôt mis en fonctionnement sous un régime de courant variable avec les dimensions, mais voisin de 8.000 à 10.000 ampères pour un mètre carré d'électrode unitaire.
On peut le mettre en marche sur ma tières froides par chauffage électrique interne, au moyen d'une électrode auxiliaire en carbone que l'on descend au contact de la sole, au travers de l'orifice J.
Comme alliage anodique comprenant l'a luminium à raffiner, on peut adopter l'al liage d'aluminium et de cuivre, le cuivre étant destiné à lui procurer une densité su périeure à celle de l'électrolyte. La propor tion de cuivre peut varier notablement; on peut., par exemple, utiliser les alliages com pris entre 80% d'aluminium contre 20% de cuivre et 25% d'aluminium contre 75% de cuivre. Ces proportions moyennes ne sont pas des limites. D'autres éléments, moins électropositifs que l'aluminium, peuvent être ajoutés à l'alliage-anode pour augmenter sa densité ou sa. fusibilité.
Lorsque l'alliage-anode ne contient plus assez d'aluminium, il en reçoit une charge nouvelle, par exemple par le moyen d'un tube plongeur en graphite ou il est évacué par un trou de coulée inférieur o et rem placé par une masse d'alliage nouveau que l'on introduit, à l'état fondu, au moyen d'un même tube en graphite traversant pareille ment la couche de métal raffiné.
L'électrolyte est, de préférence, à base de cryolithe; il contient une faible teneur en alumine, un certain supplément de fluo- rure d'aluminium et surtout de fluorure de baryum, jusqu'à obtention d'une densité de bain E, supérieure à celle de l'aluminium raffiné C.
Ces compositions diverses, pour densités relatives appropriées de l'alliage-anode et du bain sont variables et sont déjà- connues en l'espèce. Il en est de même en ce qui con cerne la composition et les opérations de remplacement de l'alliage-anode. L'appareil décrit est plus spécialement destiné au raffinage de l'aluminium, mais il peut aussi être appliqué à l'extraction ou au raffinage d'autres métaux légers.
Apparatus for the electrolytic extraction of light metals. The present invention relates to an apparatus for the electrolytic extraction of light metals, in particular for the refining of aluminum.
This apparatus makes it possible to carry out the known method of extracting light metals by shooting an alloy or a dense and molten metal layer containing the metal to be extracted, according to which the latter metal, once released by the electrolysis, floats on the electrolyte and functions there as a cathode, while the raw material (alloy or dense metal layer) forms an anode.
The cathode metal is extracted periodically, while the anode is suitably reconstituted either by incorporation of impure light metal, or by partial or total replacement of the anode mass.
The apparatus which is the subject of the invention is intended to be used by forming, as in said known apparatuses, a dense metallic lower layer containing the metal to be extracted, forming an anode, a layer of the halogenated bath forming an electrolyte and an upper layer of the electrolyte. freed light metal forming a floating cathode, these three layers being in fusion and superimposed. It is characterized in that it has at least one internal coating in at least three superposed parts, at least one of which is insulating, this insulating part separating those coming into contact with the lower layer and with the upper layer in melting and itself coming into contact with the electrolyte.
The appended drawing represents devices of known types and, by way of examples, several embodiments of the device according to the invention.
Fig. 1 is a vertical section of a known apparatus; Fig. 2 is a similar view of another known apparatus; Fig. 3 is a schematic sectional elevation of an apparatus according to the invention showing the three parts of the coating; Fig. 4 is also a vertical section of an embodiment of the apparatus according to the invention for refining aluminum, and FIG. 5 is a view similar to FIG. 4, but of another embodiment.
With reference to FIG. 1, A is an electrolytic cell (made of iron, steel, etc.), B is a one-piece internal refractory lining. It is the layer of light metal functioning as a cathode. D is the more dense alloy, containing the light metal and functioning as an anode. E is the electrolyte interposed between the electrodes, thanks to its intermediate density made up for this purpose.
Of course, the apparatus is completed by the usual accessory devices (current leads, tap hole, etc.).
The alloy-anode D is generally placed on a conductive hearth, or better, contained in a carbon cup F, the edges of which have hitherto been kept lower than the surface of the alloy-anode.
The internal lateral coating B must electrically insulate the metal tank A and avoid any electrical communication between the electrodes <I> C and D. </I> In addition, it must sufficiently resist the dissolving or liquefying action of the water. molten electrolyte. These conditions are very difficult to meet, especially in the case of aluminum refining.
For a long time, and especially for fluorinated baths from which aluminum is extracted, as no insulating material has been found which is suitable for resisting molten fluorides, an internal coating of the vessel has been formed. electrolysis by solidification of an electrolyte layer on the metal walls, by means of cooling applied to the outside, first by air, then by spraying, and finally by circulation of water, according to the water-jacket principle. This is carried out as shown in fig. 2, where B is the. insulating crust formed by the prior solidification of the electrolyte on the suitably cooled metal wall A.
Layer C, of light metal, rests on this coating, which must naturally exceed the level of the metal.
The coating thus formed exhibits great instability, having successively a tendency to thicken and to thin, depending on the variations in the electrolysis regime. The internal surface of this crust is necessarily pasty and inconsistent, so that it gives way and slips more or less on contact with the metal. This results in liquid or pasty bath extravases, magma formations, growths, hardened bath dispersions, etc., which invade the area of the refined metal and cause a variety of disturbances and difficulties. which impair and even paralyze the normal functioning of operations.
Thus the interpolar isolation, by solidifying the electrolyte in contact with the liquid and floating cathode, presents great application difficulties.
In addition, with an apparatus such as shown in FIG. 2, since the solidified coating exhibits a great development on the surface, it is not possible to raise the temperature of the bath notably above its melting point without decreasing (isolation until it is destroyed, and without disturb the very constitution of the apparatus.
The apparatus which is the subject of the present invention makes it possible to remedy the drawbacks which have just been indicated. Such an apparatus is shown schematically in FIG. 3.
The wall F, which contains the anode, is preferably made of agglomerated carbon or of graphite.
The wall H, which surrounds the electrolyte, is composed of suitable insulating material or formed by solidified electrolyte.
The wall G, which surrounds the cathode, is made of agglomerated carbon or of graphite.
<I> BB </I> represents an insulator interposed between the tank A and G and F. Thanks to this arrangement, the fine refined metal accumulated in the state of a liquid layer on the electrolyte is not in contact with a electrically neutral wall with a pasty and variable surface, formed by solidified electrolyte; it rests on firm and consistent walls which are at the same time current conductors and electrically active.
The insulating wall H, reduced in height and lowered than B, fig. 2, no longer undergoes the pressure and deforming influences of the cathode metal bath; being pro <I> tégée </I> above and below by two other solid and fixed walls (except wear), it acquires satisfactory stability.
The apparatus shown in FIG. 4 comprises, on the one hand, some of the components already indicated above, namely: the metal tank A, a refractory and insulating coating B, the anode-alloy D containing the aluminum to be refined and contained in the carbon cell F, the electrolyte E forming a liquid layer of intermediate density and separating the electrodes <I> C and D. </I>
On the other hand, contrary to the existing provisions5; instead of rd'êltre surrounded by an insulating material, to. pasty and leaky surface, the layer of pure aluminum C, which forms the active cathode, is contained laterally in a carbon frame G forming a well-defined wall, of inva riable shape, independent of the. tank A and which, moreover, is conductive. Between this carbon frame G and the upper edge of the cup F, also made of carbon, is provided a peripheral space lt in which is disposed a hollow metal frame H, where a stream of water circulates, brought and discharged by you bulures such as e.
The molten electrolyte, of which we have. loaded the device enters the space around the frame H. It is solidified there as a result of cooling due to the circulation of water in the frame H and forms an insulating ring or belt having, in the example shown, an a-shaped section which separates the two carbon reinforcements G and F. This insulating ring, thus formed and interposed between the solid and fixed parts, can be kept out of contact with the cathode 1i-. guide, which eliminates the disturbances that occur around it when it is entirely contained by solidified electrolyte, as shown in fig. 2.
In this device, the height of the solidified electrolyte zone is reduced to a minimum, which makes the consequences of the thickness variations with which this type of wall is necessarily affected little and even negligible.
This reduction of the solidified bath surface in contact with the molten electrolyte provides savings in the energy to be expended to maintain the molten electrolyte. This same reduction of the solidified zone gives the possibility of easily and quickly raising the temperature of the electrolyte, when necessary, without resulting in any deterioration of the cathodic wall, which is very important.
The peripheral carbon frame G, which is in contact with the cathodic aluminum, is used to bring the current to the latter, which has the advantage of freeing access from the top of the device and from the aluminum layer. refined.
This reinforcement G, which should be covered with a hollow metal plate 1, resting on an insulating wedge 1, can receive the current through this plate, either, for example, by means of studs i, or by a belt metallic g, or in any other appropriate manner.
The apparatus of <B> la; </B> fig. 4 can receive any cover or closure allowing the interior of the device to be sheltered from the outside air.
In the apparatus shown in FIG. 5, the carbon frame G is developed towards the center of the device, in the form of a flattened cap or an inverted cup G 'having a wide opening in its middle.
The refined aluminum gathers under this cap or cupola and is effectively protected there. We thus have the same active cathode surface as in the previous case, but the upper face, in contact with the air, is notably reduced. A sort of well J is thus formed where the refined metal accumulates in a greater thickness and from which it is more easily drawn.
One can naturally establish, according to the needs, other openings through the cap G '; similarly, the well J could be offset at will towards an edge of the apparatus, to be more accessible on a large tank.
The inner edge of the well J, which is in contact with the air, is, preferably, constituted by a ring K of suitable refractory material, such as alundum, that is to say of very dense alumina. , or in co rindon agglomerates.
The cap G 'is preferably formed of graphite. It can be built in several parts assembled in various ways. It is the same for the frame G, fig. 4. The If ring, fig. 5, could extend further towards G or merge more or less with the insulation na, etc.
The cover plate 1 is naturally adapted to the shape of the cap G 'to which it can bring the current in the manner already indicated for: fig. 4.
It is possible to interpose a thickness of thermal insulation ni, between the cap G 'and the cover plate I, etc.
The device thus formed is particularly suitable for receiving a movable cover L and thus working protected from air and foreign bodies.
The other parts of the apparatus of FIG. 5 are similar to those of the apparatus of FIG. 4.
All other known usual accessories or auxiliary devices can of course be adapted to the assembly, or put at the service of this device, without it being necessary to include or describe them.
The apparatus, object of the invention, is put into operation by any currently known means.
For the refining of aluminum, being successively charged with alloy-anode, electrolyte and pure aluminum, all three in good fusion, it can be immediately put into operation under a current regime variable with the dimensions, but close to 8,000 to 10,000 amperes for a square meter of unit electrode.
It can be started on cold materials by internal electric heating, by means of an auxiliary carbon electrode which is lowered into contact with the sole, through orifice J.
As the anode alloy comprising the luminium to be refined, it is possible to adopt the alloy of aluminum and copper, the copper being intended to give it a density greater than that of the electrolyte. The proportion of copper can vary considerably; it is possible, for example, to use the alloys comprising between 80% aluminum against 20% copper and 25% aluminum against 75% copper. These average proportions are not limits. Other elements, less electropositive than aluminum, can be added to the anode alloy to increase its density or its. fusibility.
When the anode alloy no longer contains enough aluminum, it receives a new charge, for example by means of a graphite dip tube or it is evacuated through a lower tap hole o and rem placed by a mass of new alloy which is introduced, in the molten state, by means of a single graphite tube similarly passing through the layer of refined metal.
The electrolyte is preferably based on cryolite; it contains a low alumina content, some additional aluminum fluoride and especially barium fluoride, until a bath density E, greater than that of refined aluminum C.
These various compositions, for appropriate relative densities of the anode alloy and the bath are variable and are already known in this case. The same is true of the composition and the replacement operations of the anode alloy. The apparatus described is more especially intended for the refining of aluminum, but it can also be applied to the extraction or refining of other light metals.