Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes aus Harnstoff und Formaldehyd. Die bei der Kondensation von Harnstoff mit Formaldehyd entstehenden Produkte ha ben grosses und vielseitiges praktisches Inte resse. Sie sind beispielsweise zum Teil klar und durchsichtig wie Glas und können für optische Zwecke, Lacke und dergleichen Ver wendung finden. Sie zeigen aber in der Regel < eine ungenügende Beständigkeit, die ihre Ver arbeitung und Anwendung erschwert, zumal wenn es sich um die Herstellung grösserer Stücke oder Flächen (bei Lacken usw.) han delt.
Die Erzeugung eines technisch befrie digenden Produktes von vorzüglichen Eigen schaften kann gemäss vorliegender Erfindung durch die Erhaltung bestimmter Bedingun gen sichergestellt werden. Es hat sich näm lich gezeigt, dass man leicht und sicher ein hochwertiges Produkt von grosser Beständig keit und guter Verwendbarkeit erzielt, wenn man die Kondensation in einer wässerigen Lösung von dauernd beibehaltenem, schwach saurem Charakter entsprechend einer Was- serstoffionenkonzentration von PH - 4 - 7, zweckmässig unter Benutzung geeigneter Puffersubstanzen, durchführt, worauf das Wasser weitgehend entfernt wird in der Weise, dass von Anfang an oder mindestens späterhin 50 nicht übersteigende Tempera turen,
vorteilhaft durch Anwendung von Va kuumdestillation, eingehalten werden. Die Aufrechterhaltung eines bestimmten gerin gen Säuregrades, die durch die Anwendung geeigneter Pufferlösungen leicht gelingt, zu sammen mit der Entfernung von Wasser bei niedriger Temperatur ermöglicht es, die für die weitere Haltbarkeit des Produktes nötige weitgehende Konzentrierung des Sols zu er reichen, ohne dass eine vorzeitige Gelatinie- rung zu befürchten ist.
Die Gelatinierung bezw. Härtung kann bei höherer, zwischen 50 und 100 liegender Temperatur, vorteil haft bei Temperaturen zwischen 60 und 80 , vorgenommen werden. Hierbei erfahren grö ssere Gussstücke in der Regel eine längere Be handlungsdauer als zum Beispiel Lacküber- zöge, die mit dem syrupösen Sol erzeugt wer den.
Das Mengenverhältnis von Harnstoff und Formaldehyd wird im allgemeinen so ge wählt, dass auf 1. Molekül Harnstoff 2 bis 3 Moleküle Formaldehyd kommen. Man arbei tet vorteilhaft in der Weise, dass man die warme konzentrierte Harnstofflösung, in der zweckmässig die Puffersubstanzen gelöst sind, zur Formaldehydlösung langsam zu fliessen lässt. Unter Puffersubstanzen werden solche Einzelkörper oder Gemische verstan den, die neugebildete H-Ionen zu beseitigen oder verschwindende H-Ionen nachzuliefern vermögen, wodurch ein praktisch gleichblei bender Säuregrad gewährleistet wird.
Als geeignete Puffersubstanzen sind bei spielsweise zu nennen: Natriumbitartrat, EssigSäure-Natriumacetat, Zitronensäure-Na- triumcitrat, Kaliumbioxalat, Mono- und Dina- triumphosphat, Borsäure-Natriumacetat usw.
Wenn es sich um die Herstellung von Lacklösungen handelt, wird das Lösungsmit tel, zum Beispiel Glykolmonomethyläther oder Glykolmonoäthyläther, am besten bereits vor der Kondensation zugesetzt, im übrigen aber wie oben angegeben gearbeitet.
Vorteilhaft arbeitet man in der Weise, dass man die Kondensation mehr im sauren Gebiet des angegebenen Wa.sserstoffionen- konzentrationsbereiches, also bei etwa PA == 4 bis 6, das Eindampfen des Kondensa tionsproduktes dagegen bei etwa Pg 6 bis 7 und darüber erfolgen lässt. Dies ge schieht praktisch dadurch, dass man nach der Kondensation, also vor dem Eindampfen ge eignete alkalisch wirkende Mittel zusetzt, bis die gewünschte Wasserstoffionenkonzentra- tion erreicht ist. Das durch Eindampfen vom Wasser befreite Produkt kann, wie oben an gegeben, weiterbehandelt werden.
Es- gelingt auf diese Weise, den Formaldehyd in einer wesentlich geringeren Menge, bezogen auf den Harnstoff, anzuwenden, als es bisher zur Erzielung von glasklaren Produkten erforder lich war. Das gewonnene fertige Produkt hat auch eine ausserordentlich hohe Wasserbe ständigkeit. Man kann bei dem oben beschriebenen Verfahren das Eindampfen auch sparen und das Kondensationsprodukt sehr schnell als flüssiges, wasserunlösliche Kolloid abschei den, wenn man Harnstoff und Formaldehyd im Verhältnis 'von 1 Molekül Harnstoff zu weniger als 2 Moleküle, zweckmässig 1,5 bis 1,7 Moleküle Formaldehyd zur Einwirkun- bringt und das Kondensationsprodukt durch Abkühlen, vorteilhaft unter Zusatz von Sal zen, abscheidet.
Hierbei erhält man ein visko ses Produkt, das in bekannter Weise weiter verarbeitet werden kann. Oftmals ist es auch zweckmässig, vor demAbscheiden des Konden sationsproduktes teilweise einzudampfen. Das getrocknete Produkt lässt sich zum Beispiel zu Gegenständen beliebiger Form pressen, die vollkommen durchsichtig sind; auch ist eines Verarbeitung des Produktes mit andern Stof fen, zum Beispiel mit Weichmachungsmitteln, Zelluloseestern oder -ätliern usw. möglich.
<I>Beispiel.</I> Zu einer siedenden Lösung von 25 Teilers 30%igem eisenfreiem Formaldehyd wird eine warme konzentrierte wässerige Lösung von 6 Teilen reinem Harnstoff, der 0,11 Teile Monoatriumphosphat und 0,04 Teile Di- natriumphosphat zugesetzt sind, langsam zu gegeben. Es wird dann eingedampft, zweck mässig von Anfang an im Vakuum unterhalb <B>50',</B> und zwar bis zur Sirupdicke (Wasser gehalt 10 bis 15%). Der viskose Rückstand ist längere Zeit haltbar.
Zur Verwertung, zum Beispiel für optische Gegenstände, wird die erhaltene Masse in Formen gegossen und durch etwa 1 bis 2-tägiges Lagern bei 65 erhärtet. Werden hochbeständige Produkte verlangt, so lässt man grössere Stücke noch länger bei erhöhter Temperatur lagern. Die erhaltene Masse ist völlig klar, zeigt keine nachträglichen Trübungen und Schrumpfun gen oder sonstige Veränderungen und kann gut auch zu grösseren Platten, Tafeln, Pris men, Linsen usw. von hoher Elastizität und geringer Wasserempfindlichkeit verarbeitet werden.
Beispiel <I>2:</I> Zu -100 Gewichtsteilen zum Sieden er hitztem 30 ,öigem Formaldehyd wird langsam eine auf etwa 60 " erwärmte Lösung von 120 Gewichtsteilen Harnstoff in 80 Volumteilen Wasser ein::
erührt. Dae als Kondensations mittel verwendete Puffergemisch, ?0 Volum- teile 1I) @oige Essigsäure, und 40 Volumteile einer 10 öigen Lösung von kristallisiertem Natriumaec=tat, wird vorher zur Harnstoff lösung hinzugegeben. Die klare Lösung wird nach Beendigung der Kondensation, zuletzt bei hohem Vakuum, eingeengt.
Das erhaltene farblose Harz kann in der oben angegebenen N\'eise gehärtet werden und ergibt ein klares w"asser- und wärmebeständiges Produkt.
Beispiel <I>3:</I> l,"iiic# Lösung von ?-1l_1 Gewichtsteilen l@arnstoff, 5 (',@ewichtsteilen Chloressigsäure und 11> Gewichtsteilen tertiärem Natrium phosphat in 168 Teilen \'Wasser wird in einer siedenden Lösung von 800 Teilen 30%igem Formaldehyd eingerührt.
Die klare Lösung des Kondensationsproduktes wird im Vakuum bei 40 unier Rühren eingeengt. und das klare viskose Harz kann, wie in Beispiel 1 und a.ngegebcn, @veiterl)ebandelt werden.
Beispiel i: Eine etwa an f 7 0 erwärmte konzentrierte wä:aerigc Lösung von 60 Teilen Harnstoff und 1 Teil Mononatriumphosphat wird lang sam unter ständigem Rühren zu einer schwach siedenden Lösung von 180 Teilen Formaldehyd (30-prozentig) zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion werden 5 Teile Dinatriumphosphat zum Reaktionsgemisch hinzugefügt, dann wird heiss filtriert und im Vakuum eingedampft. Das viskose Produkt kann in der oben beschriebenen Weise weiter behandelt werden.
Die Endprodukte können beliebig lange im Wasser liegen, ohne zu quellen oder sich zu verändern.
<I>Beispiel</I> .5: 540 Teile Harnstoff und 1 Teil Mononatri- umphosphat werden in 40() Teilen Wasser ge löst. Die auf 60 bis 70 erwärmte Lösung wird langsam in eine siedende Lösung von 1530 Teilen 30%igen Formaldehyd einge rührt. Nach kurzem weiterem Erwärmen wer den etwa 20 Teile Dinatriumphosphat zuge geben. Die klare Lösung scheidet beim Er kalten ein viskoses, wasserunlösliches Konden sationsprodukt ab, das mit Wasser gewaschen und getrocknet wird.
Process for the production of a condensation product from urea and formaldehyde. The products resulting from the condensation of urea with formaldehyde are of great and varied practical interest. For example, some of them are clear and transparent like glass and can be used for optical purposes, paints and the like. As a rule, however, they show insufficient resistance, which makes processing and application difficult, especially when it comes to the production of larger pieces or surfaces (with paints, etc.).
According to the present invention, the production of a technically satisfactory product with excellent properties can be ensured by maintaining certain conditions. It has been shown that a high-quality product of great stability and good usability can be achieved easily and safely if the condensation is carried out in an aqueous solution of permanently retained, slightly acidic character corresponding to a hydrogen ion concentration of PH - 4 - 7 , expediently using suitable buffer substances, whereupon the water is largely removed in such a way that from the beginning or at least later 50 temperatures not exceeding,
advantageously by using vacuum distillation are complied with. Maintaining a certain low level of acidity, which is easily achieved through the use of suitable buffer solutions, together with the removal of water at a low temperature, makes it possible to achieve the extensive concentration of the sol required for the further shelf life of the product without premature Gelatinization is to be feared.
The gelatinization respectively. Curing can be carried out at higher temperatures between 50 and 100, advantageously at temperatures between 60 and 80. Larger castings usually have a longer treatment time than, for example, paint coatings that are produced with the syrupy sol.
The quantitative ratio of urea and formaldehyde is generally chosen so that there are 2 to 3 molecules of formaldehyde for every 1 molecule of urea. It is advantageous to work in such a way that the warm concentrated urea solution, in which the buffer substances are expediently dissolved, is allowed to flow slowly to the formaldehyde solution. Buffer substances are those single bodies or mixtures that are capable of eliminating newly formed H-ions or of replenishing disappearing H-ions, whereby a practically constant acidity is guaranteed.
Examples of suitable buffer substances are: sodium bitartrate, acetic acid-sodium acetate, citric acid-sodium citrate, potassium oxalate, mono- and dinatrium phosphate, boric acid-sodium acetate, etc.
When it comes to the production of paint solutions, the solvent tel, for example glycol monomethyl ether or glycol monoethyl ether, is best added before the condensation, but otherwise worked as indicated above.
It is advantageous to work in such a way that the condensation is allowed to take place more in the acidic region of the specified Wa.sserstoffionen- concentration range, i.e. at about PA == 4 to 6, while the evaporation of the condensation product is allowed to take place at about Pg 6 to 7 and above. This is done in practice by adding suitable alkaline agents after the condensation, ie before evaporation, until the desired hydrogen ion concentration is reached. The product freed from water by evaporation can be treated further as indicated above.
In this way, it is possible to use the formaldehyde in a significantly smaller amount, based on the urea, than was previously necessary to achieve crystal-clear products. The finished product obtained also has an extremely high water resistance. You can also save the evaporation in the method described above and the condensation product very quickly deposit as a liquid, water-insoluble colloid if you use urea and formaldehyde in a ratio of 1 molecule of urea to less than 2 molecules, preferably 1.5 to 1.7 Brings formaldehyde molecules into action and separates the condensation product by cooling, advantageously with the addition of salts.
This gives a viscous product that can be further processed in a known manner. It is often also useful to partially evaporate before the condensation product is separated out. The dried product can, for example, be pressed into objects of any shape that are completely transparent; It is also possible to process the product with other substances, for example with plasticizers, cellulose esters or ethers, etc.
<I> Example. </I> To a boiling solution of 25 parts of 30% iron-free formaldehyde is a warm, concentrated aqueous solution of 6 parts of pure urea, to which 0.11 part of monosodium phosphate and 0.04 part of disodium phosphate are added, slowly admitting. It is then evaporated, expediently from the beginning in a vacuum below <B> 50 ', </B> up to the syrup thickness (water content 10 to 15%). The viscous residue can be kept for a long time.
For recycling, for example for optical objects, the mass obtained is poured into molds and hardened by storing for about 1 to 2 days at 65. If highly resistant products are required, larger pieces can be stored for longer at elevated temperatures. The resulting mass is completely clear, shows no subsequent clouding and shrinkage conditions or other changes and can also be processed well into larger plates, tablets, prisms, lenses, etc. of high elasticity and low water sensitivity.
Example <I> 2: </I> A solution of 120 parts by weight of urea in 80 parts by volume of water, heated to about 60 ", is slowly added to -100 parts by weight of 30% formaldehyde heated to the boil:
touches. The buffer mixture used as a condensation agent, 0 parts by volume of 1I) @oige acetic acid, and 40 parts by volume of a 10% solution of crystallized sodium acetate, is added to the urea solution beforehand. After the condensation has ended, the clear solution is concentrated, finally under high vacuum.
The colorless resin obtained can be hardened in the manner indicated above and gives a clear water- and heat-resistant product.
Example <I> 3: </I> l, "iiic # solution of? -1l_1 parts by weight of arnstoff, 5 (', @ parts by weight of chloroacetic acid and 11> parts by weight of tertiary sodium phosphate in 168 parts of water is in a boiling solution stirred in by 800 parts of 30% formaldehyde.
The clear solution of the condensation product is concentrated in vacuo with stirring for 40 hours. and the clear, viscous resin can be applied as in Example 1 and a.ngebcn, @veiterl).
Example i: A concentrated aqueous solution, heated to about f 70, of 60 parts of urea and 1 part of monosodium phosphate is slowly added to a low-boiling solution of 180 parts of formaldehyde (30 percent) with constant stirring. After the reaction has ended, 5 parts of disodium phosphate are added to the reaction mixture, which is then filtered while hot and evaporated in vacuo. The viscous product can be further treated in the manner described above.
The end products can lie in the water for any length of time without swelling or changing.
<I> Example </I> .5: 540 parts of urea and 1 part of mononatrium phosphate are dissolved in 40 () parts of water. The solution, heated to 60 to 70, is slowly stirred into a boiling solution of 1530 parts of 30% strength formaldehyde. After a short further heating, who give the about 20 parts of disodium phosphate added. When it is cold, the clear solution separates from a viscous, water-insoluble condensation product, which is washed with water and dried.