Procédé et appareil pour l'obtention de métaux par électrolyse de bains fondus. La présente invention est relative à un procédé et un appareil pour l'obtention de métaux par électrolyse de bains fondus.
Ce procédé peut servir, par exemple, à la préparation de l'aluminium, du magnésium, etc. Il est caractérisé en ce que la fusion de l'électrolyte dans la cuve électrolytique, et le maintien de cet électrolyte à l'état liquide pendant toute la durée de l'électrolyse, sont obtenus au moyen de radiateurs à combustion interne de gaz plongeant dans l'électrolyte, la presque totalité du courant électrique étant utilisée pour décomposer l'électrolyte déjà fondu, l'effet Joule étant ainsi considérable ment réduit.
On emploiera avantageusement des radia teurs contenant des matières réfractaires gra nulées et poreuses, lesdits radiateurs étant chauffés au moyen de gaz mélangé d'air qui brûlera sans flamme en provoquant l'incan descence desdites matières réfractaires.
On comprend qu'avec un tel procédé l'effet Joule du courant pourra être réduit au minimum correspondant à la résistance élec- trique du bain. Comme cet effet Joule cesse d'avoir titi rôle utile, on pourra réduire au minimum la résistance des cuves au passage du courant, ce qui permettra, pour un vol tage déterminé du courant utilisé, de monter en tension un plus grand nombre de ces cuves qu'actuellement. On réalise donc une très grande économie d'énergie électrique, ce qui permet d'abaisser considérablement le prix de revient du métal dans les régions où l'em ploi du courant électrique pour le chauffage est moins économique que l'emploi d'un coui- bustible gazeux.
Le procédé peut être effectué dans une cuve électrolytique de construction quelconque, ayant une résistance au passage du courant aussi faible que possible. On peut l'exécuter par exemple comme suit: Tout d'abord on introduit dans la cuve les composés : sels, oxydes, formant l'électrolyte, et on chauffe celui-ci au moyen de radiateurs à gaz plon geant dans la masse de l'électrolyte en em ployant de préférence des radiateurs à com bustion sans flamme, comportant intérieure ment des fragments de matière réfractaire poreuse, comme cela est généralement le cas dans les appareils de chauffage de ce type.
Le réglage de la combustion est naturelle ment effectué de toute faon connue, suivant la nature de l'électrolyte et le métal qu'on désire obtenir, de manière que la température atteinte dans la cuve soit au moins égale à la température de fusion des sels et oxydes composant l'électrolyte. Seulement lorsque la fusion est complètement terminée et que l'élec trolyte a sa composition normale, on fait passer le courant dans la cuve ; l'électrolyse du bain d'électrolyte fondu se produit et le métal est séparé. Au fur et à mesure que le métal se dépose on ajoute de nouvelles quan tités de sels on oxydes solides, dont la fusion est toujours obtenue par la chaleur produite par la combustion dans les radiateurs, dont le fonctionnement est continu pendant toute l'opération.
La coulée du métal obtenu, de même que le réglage du courant suivant la résistance du bain d'électrolyte, peuvent na turellement être effectués suivant les procédés employés dans les appareils actuellement eu usage, tel que le four Héroult ou autres.
Dans ces conditions, la presque totalité < lu courant électrique est utilisée pour la décom position de l'électrolyte, puisque le courant passe dans une masse d'électrolyte maintenue en fusion par les radiateurs plongeant dans cette masse.
Le dessin annexé représente un exemple de construction de l'appareil suivant l'inven tion pour la préparation de l'aluminium.
La fig. 1 est une vue en plan de l'appa reil, les plaques recouvrant la cuve étant enlevées; La fig. 2 est une coupe transversale sui vant 2-2 (fig. 1) ; La fig. 3 est une coupe longitudinale de la cuve suivant 3-3 (fig. 1), et La fig. 4 est un plan schématique d'une installation constituée au moyen de plusieurs appareils suivant l'invention.
L'appareil représenté se compose d'une cuve métallique 1 renforcée extérieurement par des ferrures 2 et garnie intérieurement d'un revêtement très bon conducteur 3. Ce revêtement conducteur est constitué de pré férence par des briques de charbon de coke de pétrole comprimé et qui, après cuisson, sont dressées mécaniquement sur toutes les faces. Ces briques sont assemblées au moyen d'un coulis de lamême matière mélangée de glu cose et broyée en poudre impalpable.
Dans cer tains cas il peut être avantageux de recouvrir les parties du revêtement qui ne doivent pas entrer en contact avec l'électrolyte, d'une couche métallique, par exemple du métal devant être obtenu dans la cuve, ou de cuivre, cette couche étant déposée par électrolyse, ou au moyen d'appareils de pulvérisation. Toutefois, dans le cas particulier de l'alumi nium, l'emploi de cette couche n'est pas né cessaire. La cuve ainsi obtenue constitue une masse très conductrice et elle est reliée électrique ment au pôle négatif de la source électrique. La cuve et son revêtement sont isolés élec triquement du sol, au moyen de supports isolants 4 en toute matière convenable.
Les radiateurs à gaz destinés au chauf fage de l'électrolyte sont constitués par un ou deux, ou (in plus grand nombre de tubes métalliques 5, par exemple en acier, ou en nickel, traversant longitudinalement la cuve et disposés dans des logements 6 pratiqués dans le revêtement conducteur de la cuve. Ces tubes sont reliés électriquement au corps de la cuve, c'est-à-dire à la cathode, afin qu'au cune différence de potentiel ne puisse exister entre les radiateurs et le revêtement interne de la cuve, pour éviter. toute attaque de ces tubes.
Dans ce but, les tubes 5 sont immergés dans une masse d'aluminium fondu 7 emplis sant chacun des logements 6, cette masse d'aluminium étant par exemple obtenue lors de la première opération effectuée avec l'ap pareil et étant constituée par la partie du métal fondu qui se trouve au-dessous de l'ori fice d'entrée 8 de la goulotte 9 servant à la coulée du métal ; cette goulotte est normale ment fermée par un bouchon de charbon 35.
Le mode ci-dessus décrit de connexion des tubes de radiateur à la cuve électrolytique a été reconnu particulièrement avantageux dans -le cas de la fabrication de l'aluminium. Mais il est évident que cette connexion pourrait être effectuée de toute autre façon; par exemple les différents tubes de radiateur pour raient être reliées et suspendus à une entre toise métallique amovible de la cuve, reliée électriquement soit directement au pôle né gatif de la source électrique, soit aux parois de la cuve. Dans ce cas pour éviter l'oxyda tion et la destruction de ces tubes il serait nécessaire de recouvrir ceux-ci, soit par élec trolyse, soit par pulvérisation, d'une couche de même métal que celui qui est obtenu dans la cuve, c'est-à-dire d'aluminium dans le cas présent.
L'intérieur des tubes 5 est rempli de ma tières réfractaires granulées et poreuses, comme cela est le cas dans les radiateurs à gaz à combustion sans flamme.
L'extrémité d'entrée de chacun des tubes 5 est reliée simultanément à la canalisation d'alimentation de gaz et à la canalisation d'alimentation d'air comprimé tout en étant isolée électriquement de ces canalisations. Cette connexion est effectuée de la façon suivante L'extrémité d'entrée de chaque tube 5 est raccordée par une bride 10 à un manchon 11 dans lequel débouchent un branchement 12 de la canalisation d'alimentation de gaz et un branchement 13 de la canalisation d'ali mentation d'air comprimé.
Le branchement 12 d'arrivée de gaz est raccordé au manchon 11 par un raccord isolant électriquement 14, par exemple en porcelaine ; le branchement 13 d'arrivée d'air comprimé est raccordé au man chon 11 par un raccord isolant 15 et un tuyau\ 16 entouré sur une partie de sa longueur par une boite 17 dans laquelle débouche, par l'in termédiaire d'un robinet amorceur à trois voies 18, l'extrémité d'échappement des gaz brûlés d'un autre tube 5 qui se trouve être voisine de l'extrémité d'entrée considérée et du même côté de l'appareil que celle-ci.
Cette boite 17 constitue ainsi un échangeur de tem pérature servant au réchauffage de l'air com- primé avant le mélange de celui-ci avec le gaz combustible dans chacun des manchons 11. La boite 17 est raccordée, d'autre part, à la conduite générale d'échappement de l'ins tallation par un raccord isolant 19 et un branchement 36. L'ensemble des tubes 5 du radiateur reliés à la cathode se trouve donc ainsi parfaitement isolé des canalisations. On voit sur le dessin à la fig. 1 que l'appareil comporte de chaque côté des connexions iden tiques des tubes 5 avec les canalisations de gaz, d'air comprimé et d'échappement, et que la circulation des gaz se fait en sens inverse dans deux tubes voisins, suivant les flèches 28 et 29.
Bien entendu, quoique les radiateurs re présentés sur le dessin soient constitués par des tubes rectilignes, il est bien évident que ces tubes pourraient avoir toute autre forme appropriée. De même, quoiqu'il ait été indiqué que ces tubes sont métalliques, ils pourraient être établis en toute autre matière bonne con ductrice de la chaleur, par exemple en gra phite, alumine ou silice.
Dans la cuve on plonge l'anode consti tuée par un ou plusieurs blocs de charbon 20 et dans chacun desquels est scellée une tige métallique de suspension 21. La partie su périeure de cette tige constitue une crémail lère 22, ou une vis, cette crémaillère ou cette vis étant commandée de toute façon connue, soit à la main, soit par un petit moteur élec trique, de manière à être abaissée ou élevée, automatiquement ou non, suivant la résis tance de la cuve. Cette électrode est reliée au pôle positif de la source électrique.
La cuve peut être recouverte par des pla ques . 23, par exemple en charbon, laissant toutefois passage à l'anode. Ces plaques sont percées d'ouvertures 24, qui sont fermées pendant la période initiale de fusion par des tampons munis de poignées, et par lesquelles ôn alimente périodiquement la cuve en sels ou oxydes. Ces ouvertures laissent également échapper les gaz provenant de la cuve.
Chaque opération effectuée au moyen de l'appareil ci-dessus décrit peut être conduite de la façon suivante: Au début on introduit dans la cuve les sels ou oxydes composant l'électrolyte, c'est à-dire un mélange d'alumine et de cryolithe. Puis on ouvre les robinets 25 d'admission de gaz dans les radiateurs et on tourne les ro binets à trois voies 18 de façon que ces ro binets fassent communiquer directement l'in térieur des tubes 5 avec l'atmosphère par l'ajutage 26 des robinets 18. On présente alors une flamme aux extrémités des ajutages 26, ce qui enflamme le gaz, et on ouvre ensuite progressivement les robinets 27 com mandant l'arrivée de l'air comprimé.
Petit à petit les flammes diminuent, puis disparais sent complètement, et à ce moment la ma tière réfractaire poreuse contenue dans les tubes 5, qui est devenue incandescente, est suffisamment chaude pour que la température atteinte dans l'intérieur de la cuve soit su périeure à 050 , et les sels et oxydes com posant l'électrolyte fondent, de même que la masse d'aluminium entourant les tubes 5.
Lorsque les sels et oxydes composant l'électrolyte sont fondus, au fur et à mesure de la dissolution de l'alumine, on ajoute de nouvelles quantités d'alumine et lorsque le bain a sa composition normale; on lance le courant dans la cuve. Le métal réduit se dé pose au fond de la cuve, et on continue à ajouter de l'alumine dans la cuve au fur à mesure que l'aluminium se dépose.
Comme indiqué ci-dessus, le réglage de la position de l'anode suivant la résistance de l'ensemble: cuve-bain, peut être effectué automatiquement de façon connue au moyen d'un moteur électrique commandé par un celai.
De temps à autre on coule le métal con tenu dans la cuve en enlevant le bouchon de charbon 35 qui, normalement, ferme la gou- lotte 9.
La construction de la cuve elle-même et de son revêtement intérieur étant telle que sa résistance électrique est très faible, et d'autre part la tension de décomposition de l'alumine variant de 2, 8 v. à 3 v., il devient possible de constituer l'installation complète de fabri- cation de l'aluminium en montant en tension pai exemple quarante appareils semblables à celui décrit ci-dessus, ce qui permet d'em ployer des génératrices de courant d'une cons truction courante. fonctionnant sous une ten sion normale de<B>110</B> v. à 120 v.
Une telle installation est représentée sché matiquement en plan sur la fig. 4. Sur cette figure on voit que, pour les appareils suc cessifs 30, l'anode de chaque appareil est reliée à la cuve de l'appareil suivant, l'anode du premier appareil étant seule reliée au pôle positif de la source électrique 31, tandis que la cuve du dernier appareil est seule reliée au pôle négatif de cette source.
Les branchements 12, 13 et 36 de gaz, d'air comprimé et d'échappement, pour cha que appareil, sont reliés respectivement aux conduites générales 32. 33 et 34 de gaz, d'air comprimé et d'échappement de l'instal lation.
Bien entendu l'invention n'est pas stric tement limitée aux détails indiqués ci-dessus pour la marche du procédé et la construc tion de l'appareil, auxquelles de nombreuses modifications de détail peuvent être apportées saris sortir du domaine de l'invention.
Method and apparatus for obtaining metals by electrolysis of molten baths. The present invention relates to a process and an apparatus for obtaining metals by electrolysis of molten baths.
This process can be used, for example, in the preparation of aluminum, magnesium, etc. It is characterized in that the melting of the electrolyte in the electrolytic tank, and the maintenance of this electrolyte in the liquid state throughout the duration of the electrolysis, are obtained by means of internal combustion radiators of gas immersed in the electrolyte, almost all of the electric current being used to decompose the already molten electrolyte, the Joule effect being thus considerably reduced.
Use will advantageously be made of radiators containing grained and porous refractory materials, said radiators being heated by means of gas mixed with air which will burn without flame, causing the incanescence of said refractory materials.
It will be understood that with such a process the Joule effect of the current could be reduced to the minimum corresponding to the electrical resistance of the bath. As this Joule effect ceases to have a useful role, the resistance of the tanks to the passage of current can be reduced to a minimum, which will make it possible, for a determined vol tage of the current used, to increase in voltage a greater number of these tanks. than currently. A very large saving of electrical energy is therefore achieved, which makes it possible to considerably lower the cost of metal in regions where the use of electric current for heating is less economical than the use of an electric current. - gas bustible.
The process can be carried out in an electrolytic cell of any construction having as low a resistance to current flow as possible. It can be done for example as follows: First of all the compounds: salts, oxides, forming the electrolyte, are introduced into the tank, and the latter is heated by means of gas radiators immersed in the mass of the electrolyte. 'electrolyte, preferably employing flameless combustion heaters, internally comprising fragments of porous refractory material, as is generally the case in heaters of this type.
The combustion control is naturally carried out in any known manner, depending on the nature of the electrolyte and the metal which is desired to be obtained, so that the temperature reached in the tank is at least equal to the melting temperature of the salts. and oxides composing the electrolyte. Only when the melting is completely finished and the electrolyte has its normal composition, the current is passed through the tank; electrolysis of the molten electrolyte bath occurs and the metal is separated. As the metal is deposited, new quantities of salts or solid oxides are added, the fusion of which is always obtained by the heat produced by combustion in the radiators, the operation of which is continuous throughout the operation.
The casting of the metal obtained, as well as the adjustment of the current according to the resistance of the electrolyte bath, can naturally be carried out according to the methods employed in the devices currently in use, such as the Héroult furnace or others.
Under these conditions, almost all the electric current is used for the decomposition of the electrolyte, since the current passes through a mass of electrolyte maintained in fusion by the radiators immersed in this mass.
The accompanying drawing shows an example of the construction of the apparatus according to the invention for the preparation of aluminum.
Fig. 1 is a plan view of the apparatus, the plates covering the tank being removed; Fig. 2 is a cross section following 2-2 (fig. 1); Fig. 3 is a longitudinal section of the tank along 3-3 (fig. 1), and fig. 4 is a schematic plan of an installation formed by means of several devices according to the invention.
The apparatus shown consists of a metal tank 1 reinforced on the outside by fittings 2 and lined on the inside with a very good conductive coating 3. This conductive coating is preferably made up of bricks of compressed petroleum coke coal and which , after cooking, are erected mechanically on all sides. These bricks are assembled by means of a grout of the same material mixed with glue and crushed into an impalpable powder.
In certain cases it may be advantageous to cover the parts of the coating which must not come into contact with the electrolyte, with a metallic layer, for example of the metal to be obtained in the tank, or with copper, this layer being deposited by electrolysis, or by means of spraying devices. However, in the particular case of aluminum, the use of this layer is not necessary. The tank thus obtained constitutes a very conductive mass and it is electrically connected to the negative pole of the electrical source. The tank and its lining are electrically insulated from the ground, by means of insulating supports 4 made of any suitable material.
Gas radiators intended for heating the electrolyte consist of one or two, or (a greater number of metal tubes 5, for example of steel, or of nickel, traversing the vessel longitudinally and arranged in housings 6 made in the conductive coating of the vessel These tubes are electrically connected to the body of the vessel, that is to say to the cathode, so that no potential difference can exist between the radiators and the internal coating of the vessel. tank, to prevent any attack on these tubes.
For this purpose, the tubes 5 are immersed in a mass of molten aluminum 7 filling each of the housings 6, this mass of aluminum being for example obtained during the first operation carried out with the apparatus and being constituted by the part molten metal which is located below the inlet port 8 of the chute 9 for pouring the metal; this chute is normally closed by a charcoal plug 35.
The above-described method of connecting the radiator tubes to the electrolytic tank has been recognized as particularly advantageous in the case of the manufacture of aluminum. But it is obvious that this connection could be made in any other way; for example, the various radiator tubes could be connected and suspended from a removable metal rod between the tank, electrically connected either directly to the negative pole of the electric source, or to the walls of the tank. In this case, to avoid oxidation and destruction of these tubes, it would be necessary to cover them, either by electrolysis or by spraying, with a layer of the same metal as that obtained in the tank, c that is to say aluminum in the present case.
The interior of the tubes 5 is filled with granulated and porous refractory materials, as is the case in flameless combustion gas heaters.
The inlet end of each of the tubes 5 is simultaneously connected to the gas supply pipe and to the compressed air supply pipe while being electrically isolated from these pipes. This connection is made as follows The inlet end of each tube 5 is connected by a flange 10 to a sleeve 11 into which open a connection 12 of the gas supply pipe and a connection 13 of the gas supply pipe. compressed air supply.
The gas inlet connection 12 is connected to the sleeve 11 by an electrically insulating connector 14, for example made of porcelain; the compressed air inlet connection 13 is connected to the sleeve 11 by an insulating connector 15 and a pipe \ 16 surrounded over part of its length by a box 17 into which opens, via a valve three-way initiator 18, the exhaust end of the burnt gases of another tube 5 which happens to be close to the inlet end in question and on the same side of the device as the latter.
This box 17 thus constitutes a temperature exchanger serving to heat the compressed air before mixing the latter with the combustible gas in each of the sleeves 11. The box 17 is connected, on the other hand, to the general exhaust pipe of the installation by an insulating connector 19 and a connection 36. All the tubes 5 of the radiator connected to the cathode are thus perfectly isolated from the pipes. It can be seen in the drawing in FIG. 1 that the device has on each side identical connections of the tubes 5 with the gas, compressed air and exhaust pipes, and that the gas flows in the opposite direction in two neighboring tubes, according to the arrows 28 and 29.
Of course, although the radiators shown in the drawing are constituted by rectilinear tubes, it is obvious that these tubes could have any other suitable shape. Likewise, although it has been stated that these tubes are metallic, they could be made of any other material which is a good conductor of heat, for example graphite, alumina or silica.
In the tank is immersed the anode constituted by one or more blocks of carbon 20 and in each of which is sealed a metal suspension rod 21. The upper part of this rod constitutes a 1st rack 22, or a screw, this rack or this screw being controlled in any known manner, either by hand or by a small electric motor, so as to be lowered or raised, automatically or not, depending on the resistance of the tank. This electrode is connected to the positive pole of the electrical source.
The tank can be covered with plates. 23, for example in carbon, however leaving passage to the anode. These plates are pierced with openings 24, which are closed during the initial period of melting by buffers provided with handles, and through which the tank is periodically supplied with salts or oxides. These openings also allow the gases coming from the tank to escape.
Each operation carried out by means of the apparatus described above can be carried out as follows: At the start, the salts or oxides composing the electrolyte, that is to say a mixture of alumina and of cryolite. Then the gas inlet valves 25 in the radiators are opened and the three-way valves 18 are rotated so that these valves communicate the interior of the tubes 5 directly with the atmosphere through the nozzle 26 of the tubes. taps 18. A flame is then presented at the ends of the nozzles 26, which ignites the gas, and the taps 27 are then gradually opened, controlling the arrival of the compressed air.
Little by little, the flames decrease, then completely disappear, and at this moment the porous refractory material contained in the tubes 5, which has become incandescent, is hot enough for the temperature reached inside the tank to be higher. at 050, and the salts and oxides making up the electrolyte melt, as does the mass of aluminum surrounding the tubes 5.
When the salts and oxides composing the electrolyte are melted, as the alumina dissolves, new amounts of alumina are added and when the bath has its normal composition; we run the current in the tank. The reduced metal settles to the bottom of the vessel, and alumina is continued to be added to the vessel as the aluminum settles.
As indicated above, the adjustment of the position of the anode according to the resistance of the assembly: tank-bath, can be carried out automatically in a known manner by means of an electric motor controlled by a celai.
From time to time the metal held in the tank is poured by removing the charcoal plug 35 which normally closes the spout 9.
The construction of the tank itself and of its interior lining being such that its electrical resistance is very low, and on the other hand the decomposition voltage of the alumina varying from 2, 8 v. at 3 v., it becomes possible to constitute the complete installation for the manufacture of aluminum by increasing the voltage by, for example, forty devices similar to that described above, which makes it possible to use current generators of 'a common construction. operating at a normal voltage of <B> 110 </B> v. at 120 v.
Such an installation is shown schematically in plan in FIG. 4. In this figure we see that, for the successive devices 30, the anode of each device is connected to the tank of the next device, the anode of the first device being alone connected to the positive pole of the electric source 31. , while the tank of the last device is alone connected to the negative pole of this source.
The gas, compressed air and exhaust connections 12, 13 and 36, for each appliance, are respectively connected to the general pipes 32. 33 and 34 of gas, compressed air and exhaust of the installation. lation.
Of course, the invention is not strictly limited to the details indicated above for the operation of the method and the construction of the apparatus, to which numerous modifications of detail can be made without departing from the scope of the invention.