Verfahren zur Herstellung rvon Ogydkathoden. Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung .der unter dem Namen .,Oxyd kathoden" bekannten Elektroden für Ent- laderöhren, wie z. B. Sende- oder Empfangs lampen für drahtlose Telegraphie, Telepho- nie und ähnliche Zwecke. Röntgenröhren und Gleichrichter.
Die bisher bekannten Elektroden dieser Art bestehen aus einem Körper, z. B. aus Platin, der mit einer Schicht gewisser Me talloxyde überzogen ist, die bei Temperatur erhöhung eine sehr starke Elektronenemis sion geben. Zweckmässig werden für die wirksame Schicht Erdalkalioxyde ver wendet.
Bei der Herstellung und praktischen Ver wendung dieser Elektroden, die zum ersten Mal von Wehnelt beschrieben wurden, ha ben sich verschiedene Schwierigkeiten er geben. So waren das Abfallen der Oxyd schicht, die nicht konstante Wirkung der Elektroden infolge ungleichmässiger Erhit zung der Schicht, das Verschwinden des Oxyds störend, und .auch der grosse Ohmsche Widerstand der wirksamen Schicht ist als eine nachteilige Eigenschaft zu erwähnen. Man hat bereits verschiedene Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften der Oxydschicht vorgeschlagen. So hat man zum Beispiel vorgeschlagen, die wirksame Schicht auf einem aus einer Legierung von Platin und Nickel bestehenden Kern anzubringen.
Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird auf einem Körper, von dem .mindestens ein Teil der Oberfläche aus einem Oxyd minde stens eines mit den Erdalkalimetallen legier- baren Metalles besteht, eine Schicht aus min destens einem Erdalkalimetall angebracht, worauf der Körper in einer nicht oxydieren den Atmosphäre derart erhitzt wird, dass das aufgebrachte Erdalkalimetall schmilzt, w iihrend darnach das Erdalkalimetall min destens teilweise oxydiert wird.
Diese Oxy dation kann durch Einwirkung einer oxydie renden Atmosphäre oder aber durch Reak tion zwischen dem Erdalkalimetall und -dem als Unterschicht dienenden Metalloxyd er- f olgen.
Metalle, die sich mit den Erdalkalimetal- len legieren lassen und oxydiert werden kön nen, sind z. B. Nickel und Kupfer. Sehr gute Ergebnisse werden erzielt, wenn min- destens ein Teil der Oberfläche des Körpers aus Kupferoxyd bestellt.
Ferner kann es vorteilhaft sein, den Körper nach der zweiten Oxydation in einer reduzierenden Atmosphäre zu erhitzen.
Die nach dem Verfahren der Erfindun;r Herbestellte Elektrode weist mehrere Vorteile gcbenüber den bisher bekannten auf.
Der wirksame Stoff ist zwischen dem Stoff der Oberfläche der Elektrode fein ver teilt. Es ist also keine .Schicht mehr vorhan den, die abfallen kann und die einen grossen Ohnischen Widerstand in die Kette bringt. Die Elektrode hat eine sehr hohe Elektro- nenemission und eine gute Lebensdauer.
Die Form des Körpers, von der man a.us- gelit, hängt von dem Zwecke ah, zu dem man die 1,lektrode zii verwenden wünscht.
Öfters wird der Körper eine Drahtform haben, und in diesem Falle überzieht. man gewiilinlicli die bau ze Oberfläche des Drahtes mit dem Oxyd eines Metalles, das sich mit den Erd- alkalimetallen legieren lässt, vorzugsweise Kupferoxyd,
da man im Betrieb den ganzen Draht als Oxy dkathode zu benützen nAnscht. Der Körper kann jedoch auch eine ganz an dere Form haben und in einigen Fällen kann es dann genügen, dass nur ein Teil der Ober- fliielie. des Körpers das Metalloxyd ent hält.
Das 0iy d eines Metalles, das sieh niit den Erilalkalimetallen legieren lässt, kann verschicdenartifr auf der Oberfläche des Kör pers angebracht werden. Vorzugsweise kann ;iiif der Oberfläche zunächst das 3Teta11 selbst, z. B. durch Elektrolyse, angebracht und dann dieses Aletall ganz oder teilweise oxydiert werden.
Es hat sich als nicht not- weildig erwiesen, dass der später zur Elek- tronenemission dienende Teil der Oberflüche des h@@rhers ganz aus dem Oxyd eines oder mehrerer Metalle bestellt, die sieh mit den Erdalkali.metallen legieren lassen.
Gute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn ein Körper, der an der Oberfläche eilt oder mehrere Metalle enthält, die sich mit den Erdalkalimetallen legieren lassen, derart in einer oxydierenden Atmosphäre erhitzt wird, dass nur Teile der Oberfläche oxy dieren.
Der Kern des Körpers, auf dessen Ober- 1'lii.che beispielsweise Kupferoxyd angebracht wird, besteht v orzubsweise aus einem Metall oder einer Legierung von Metallen, die sich nicht leicht mit den Erdallzalimetallen legie ren lassen, wie z. B. 11lolybdän oder Nickel chrom.
Sehr gute Ergebnisse werden zum Beispiel erzielt, wenn auf einem Molybdän- oder Niekelchromkern ein Mantel aus Kup fer oder einem andern Metall angebracht wird, das sich mit den Erdalkalimetallen le- #)-icren <B>IM,</B> worauf der Körper oxydiert wird.
Auch andere Metalle mit vorzugsweise hahein Schmelzpuitl@t. wie Platin oder Pla- tinlegierungen, wie z. B. Platin-Rhodium, Nickel oder Palladium, können jedoch für dun Kern des Wirpers angewendet werden.
Das Otydalionsverfahren, dem der Kör per unterzogen wild, der ;in der Oberfläche z. B. Kupfer eiitliä.1t:, kann darin bestehen, dass der Kilrper alt der Luft erhitzt wird.
Dabei wird .das Kupfer ganz oder teilweise @@iy < liert; und auf dem so bearbeiteten Kör per wird nun eine Schicht irgendeines Erd- alkalimetalleangebracht. Dies kann ver- #schiedenartig, zum Beispiel mittelst Destil lation oder in der Weise vor sich gehen,
dass raun eine gewisse Menge Erdalkalimeta.lles auf die Oberflüche des Körpers lebt und diese Men-e selimilzt, worauf sie sich über die @berflü@hc auslreitet. -Man kann ,jedoch auch eine Schicht einer Verbindung anbrin gen, die sich heim Erhitzen zersetzt und dann das Erdalikalimetall ergibt.
Zu diesem Zweck kann man zum Beispiel ein Azid eines Erdalhalimetalles oder ein Gemisch solcher Verbindun,-en verwenden. Diese zer fallen beim Erhitzen, wobei das Edalkali- meta.ll gebildet wird.
Der Körper muss jetzt in einer nicht oxy dierenden Atmosphäre, folglich in einem Hochvakuum oder in einer neutralen oder reduzierenden Gasatmosphäre, erhitzt wer den. Eine Erhitzung bis etwas über den Schmelzpunkt des Erdalkalimetalles genügt dabei. Das Erdalkalimetall schmilzt, breitet sich über die Oberfläche der Elektrode aus und wird zwischen dem Stoff der'Oberfläche fein zerteilt. Es ist nicht unwahrscheinlich, dass das Erdalkalimetall bei dieser Erhit zung mit dem Kupfer oder mit einem an dern derairtigen Metall eine Legierung bildet.
Man kann die Elektrode für diese Behand lung in einem Ofen oder dadurch erhitzen, dass man einen elektrischen Strom hindurch führt. Ergibt dies Schwierigkeiten, so kann man z. B. die Elektrode in einer Edelgas atmosphäre anordnen und in ihr den Körper unter dem Einfluss einer elektrischen Ent ladung durch das Edelgas auf die erforder liche Temperatur bringen, wobei der Kör per als Kathode geschaltet ist.
Ist das Erdalka-limetall durch diese Er hitzung zur Genüge über die Oberfläche der Elektrode verteilt, so ist jedenfalls ein Teil des Erdalkalimeta.lles zu oxydieren. Dies kann in der Weise geschehen, dass man die Elektrode dem Einflusse einer oxydierenden Atmosphäre aussetzt, vorzugsweise dadurch, dass die Elektrode trockener Luft ausgesetzt wird.
Es ist jedoch auch möglich, dass es sich erübrigt, eine oxydierende Atmosphäre her beizuführen, weil es in manchen Fällen mög lich ist, dass das Erdalkalimetall, nachdem es geschmolzen ist und während es sich über die Oberfläche der Elektrode verteilt, minde stens teilweise unter dem Einfluss des auf der Elektrode befindlichen Kupferoxyds oder der Verunreinigungen in .das Oxyd überge führt wird. Bisweilen kann es vorteilhaft sein, dafür Sorge zu tragen, dass nicht alles Erdalkalimetald oxydiert wird.
Barium zum Beispiel hat an und für sich eine starke gas reinigende Wirkung, so dass es vorteilhaft sein kann, wenn ein wenig metallisches Ba rium in der Elektrode zurückbleibt; .dieses Metall verdampft im Betrieb der Entlade röhre.
Mit der .derart behandelten Elektrode können schon gute Ergebnisse erzielt wer den. In einigen Fällen kann es empfehlens wert sein, die Oberfläche des Körpers dem Einflusse der elektrischen Entladung durch ein Edelgas zu unterziehen, wobei der Kör. per als Kathode geschaltet wird. Eine Ver besserung der Elektrode, namentlich eine wesentliche Steigerung der Elektronenemis sion, kann man ferner noch dadurch erzie len, dass man die Elektrode schliesslich in einer reduzierenden Atmosphäre erhitzt.
Man kann die Elektrode in einer Wasser stoffatmosphäre oder in einer Magnesium dampfatmosphäre ausglühen; ferner kann man zunächst in Wasserstoff und dann in Magnesiumdampf erhitzen.
Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von Oxydkathoden kann man auch ununterbrochen durchführen. Man kann dann zum Beispiel von einem Draht aus gehen, der aus einem Kern aus hochscb,mel- zendem Metall mit einem Mantel aus Kupfer besteht, und man kann dann diesen Draht vorwärts bewegen, wobei er zunächst durch Erhitzunb in einer oxydierenden Atmosphäre oxydiert, dann mit dem Erdalkalimetall überzogen wird, indem man den Draht durch eine Lösung oder durch den Dampf einer Verbindung führt, die sich beim Erhitzen zersetzt und dann das<B>Ei</B> rdalkalimetall ergibt, den Draht darauf wieder erhitzt,
so dass das Erdalkalimetall schmilzt, usw.
Ein Beispiel der Ausübung des Verfah rens nach der Erfindung soll anhand der Zeichnung ausführlicher beschrieben wer den. Hierbei ist eine Drei-Elektroden.röhre dargestellt, deren Elektrode, im fertigen Zu stande, eine nach der Erfindung hergestellte Oxydkathode ist.
In der Zeichnung ist 1 die Glashülle der Entladeröhre, mit der ein Glasfuss 2 luft dicht verbunden ist. In die Quetschstelle dieses Glasfusses sind Stromzuleitungsdrähte 'v und 4 für die Glühkathode 5. ein Strom zuleitungsdraht 9 für ein Gitter 7 und ein Stro,mzuleitungsd@raht 8 für eine Anode 9 luftdicht eingeschmolzen. Die Elektroden sind in bekannter Weise gleichachsig zuein ander angeordnet.
Für die Kathode 5 wird ein Draht ver wendet, der zum Beispiel aus einem Nickel- (,hromkern mit einem Kupfermantel besteht. Di@@s(r Draht wird zum Beispiel durch elek- t rieben Strom oder durch eine Gasflamme an der Luft erhitzt, so dass das Kupfer an der Oberfläche oxydiert, und darauf wird (eine Schicht aus einem Erdalkalimetall, z. B. Barrom, auf den Draht aufgebracht.
Es ist erwünscht, dass die Schicht möglichst gleich mässig über die Oberfläche ausgebreitet wird. Dies kann man zum Beispiel dadurch er reichen, dass man eine Bariu,mazidlösung tropfenweise .den Draht entlang laufen lässt und darauf die aufgebrachte Lösung trock net, so class eine dünne Bariumazidschicht auf dem Draht zurückbleibt.
Der so behandelte Draht wird jetzt an Stützdrähten 10 und 11 befestigt, die mit den Elektroden 7 und 9 auf dem Fuss ange ordnet sind, und darauf wird das ganze Elektrodengestell in die Glocke luftdicht eingeschmolzen. Diese Glocke wird mittelst einer Evakuierröhre 1.2 entlüftet, und der Draht 5 wird langsam erhizt, indem man die CTloelie in einen Ofen bringt, und zwar der art, dass das Bariumazid in Stickstoff und Barium zerfällt.
Der sich bildende Stick stoff wird zweckmässig durch dauerndes Aus pumpen durch die ss.öhre 12 entfernt.
Darauf wird der Draht 5 von neuem bis zu etwas über den Schmelzpunkt von Ba rium in nicht oxydierender Atmosphäre er hitzt, so dass sich das Barium über die Ober- Nielie des Drahtes ausbreitet und zwisch#.m dein Stoff dieser Oberfläche fein verteilt wird.
Während dieser Verteilung über die Oberfläehe wird in manchen Fällen schon (las Barium wenigstens zum Teil oxydiert werden. wie schon oben erläutert wurde, oder es wird nach dem Schmelzverfahren ein c@sydierc@ndcs Gas für diese teilweise Oxyda- tion zu7elassen.
Z@vec#ks Vei-weridung als Dreielektroden- r@@hrc für drahtlose Telegraphie, Telephonie lind ähnliche Zwecke wird die Glocke 1 in bekannter Weise entlüftet, und gleichfalls in bekannter Weise werden die Glaswand der Glocke und die Elektroden 7 und 9 von den in sie aufgenommenen Gasen befreit. Vorteilhaft ist. es ferner, den Draht in einer Magne:iu.md@iinpfatmosphäre zu glü hen.
Man kann zum Beispiel etwas 31agne- sium auf die Anode aufbringen und durch Erhitzung der Anode durch Elektronenauf prall verdampfen. Das Magnesium bleibt auch in der fertigen Entladeröhre vorhanden und fährt fort, einen günstigen Einfluss auf die Elektronenemission und die Lebensdauer der Oxydkathode auszuüben.
Es ist einleuchtend, dass die Oxydkathode nur beispielsweise in einer Drei-Elektroden- entladeröhre dargestellt ist. Sie kann selbst verständlich mit gleichem Erfolg in Entlade röhren mit vier oder mehreren Elektroden, in Gleichrichtern oder dergleichen verwendet werden.
Process for the manufacture of ogyd cathodes. This invention relates to the manufacture of the electrodes known under the name of "oxide cathodes" for discharge tubes, such as, for example, transmitting or receiving lamps for wireless telegraphy, telephony and similar purposes. X-ray tubes and rectifiers.
The previously known electrodes of this type consist of a body, e.g. B. made of platinum, which is coated with a layer of certain Me talloxyde that give a very strong electron emission when the temperature increases. Alkaline earth oxides are expediently used for the effective layer.
In the manufacture and practical use of these electrodes, which were described for the first time by Wehnelt, various difficulties arise. The falling off of the oxide layer, the inconsistent effect of the electrodes as a result of uneven heating of the layer, the disappearance of the oxide were disturbing, and the high ohmic resistance of the effective layer should also be mentioned as a disadvantageous property. Various methods of improving the properties of the oxide layer have already been proposed. For example, it has been proposed to apply the effective layer on a core made of an alloy of platinum and nickel.
In the method according to the invention, a layer of at least one alkaline earth metal is applied to a body of which The atmosphere is heated in such a way that the applied alkaline earth metal melts, while the alkaline earth metal is then at least partially oxidized.
This oxidation can take place through the action of an oxidizing atmosphere or through a reaction between the alkaline earth metal and the metal oxide serving as a sublayer.
Metals that can be alloyed with the alkaline earth metals and can be oxidized are z. B. nickel and copper. Very good results are achieved if at least part of the surface of the body is made of copper oxide.
It can also be advantageous to heat the body in a reducing atmosphere after the second oxidation.
The electrode manufactured by the method of the invention has several advantages over those previously known.
The active substance is finely divided between the substance of the surface of the electrode. So there is no longer a layer that can fall off and that brings great unhealthy resistance into the chain. The electrode has a very high electron emission and a long service life.
The shape of the body from which one is supposed depends on the purpose for which one wishes to use the electrode.
Often the body will have a wire shape, and in this case it will be coated. one usually the structural surface of the wire with the oxide of a metal which can be alloyed with the alkaline earth metals, preferably copper oxide,
because the whole wire is not to be used as an oxy cathode during operation. The body can, however, have a completely different shape and in some cases it may be sufficient that only part of the surface is covered. the body contains the metal oxide.
The oxide of a metal, which can be alloyed with the alkaline earth metals, can be attached to the surface of the body in various ways. Preferably, the 3Teta11 itself, e.g. B. by electrolysis, attached and then this Aletall completely or partially oxidized.
It has not been shown to be necessary that the part of the surface of the water which is later used for the emission of electrons is made entirely of the oxide of one or more metals which can be alloyed with the alkaline earth metals.
Good results are also achieved if a body that rushes on the surface or contains several metals that can be alloyed with the alkaline earth metals is heated in an oxidizing atmosphere in such a way that only parts of the surface are oxidized.
The core of the body, on whose surface 1'lii.che, for example, copper oxide is attached, consists of a metal or an alloy of metals that cannot easily be alloyed with the alkaline earth metals, such as e.g. B. 11lolybdenum or nickel chromium.
Very good results are achieved, for example, if a jacket made of copper or another metal is attached to a molybdenum or nickel-chromium core, which clad with the alkaline earth metals <B> IM, </B> on which the body is oxidized.
Also other metals with preferably hahein Schmelzpuitl @ t. such as platinum or platinum alloys, such as B. platinum-rhodium, nickel or palladium, but can be used for the core of the wire.
The Otydalionsverfahren, which the body subjected to wild, the; in the surface z. B. Copper purity: may consist in the fact that the body is heated from the air.
The copper is completely or partially @@ iy <liert; and a layer of some alkaline earth metal is then applied to the body so worked. This can take place in various ways, for example by means of distillation or in the manner
that whisper a certain amount of alkaline earth metal lives on the surface of the body and melts this men-e, whereupon it spreads over the @ overflü @ hc. -You can, however, also apply a layer of a compound that decomposes when heated and then gives the alkaline earth metal.
For this purpose, for example, an azide of an alkaline earth metal or a mixture of such compounds can be used. These disintegrate when heated, forming the Edalkali metala.ll.
The body must now be heated in a non-oxidizing atmosphere, consequently in a high vacuum or in a neutral or reducing gas atmosphere. Heating up to a little above the melting point of the alkaline earth metal is sufficient. The alkaline earth metal melts, spreads over the surface of the electrode and is finely divided between the substance of the surface. It is not unlikely that the alkaline earth metal will form an alloy with the copper or some other such metal during this heating process.
For this treatment, the electrode can be heated in an oven or by passing an electric current through it. If this results in difficulties, you can, for. B. arrange the electrode in a noble gas atmosphere and in it bring the body under the influence of an electrical discharge through the noble gas to the required temperature, with the body connected as a cathode.
If the alkaline earth metal is sufficiently distributed over the surface of the electrode as a result of this heating, then at least part of the alkaline earth metal must be oxidized. This can be done in such a way that the electrode is exposed to the influence of an oxidizing atmosphere, preferably by exposing the electrode to dry air.
However, it is also possible that there is no need to create an oxidizing atmosphere, because in some cases it is possible that the alkaline earth metal, after it has melted and while it is spreading over the surface of the electrode, at least partially below the Influence of the copper oxide on the electrode or the impurities in the oxide. Sometimes it can be beneficial to ensure that not all of the alkaline earth metal is oxidized.
Barium, for example, has a strong gas-cleaning effect in and of itself, so it can be advantageous if a little metallic barium remains in the electrode; .this metal evaporates when the discharge tube is in operation.
Good results can be achieved with the electrode treated in this way. In some cases it can be advisable to subject the surface of the body to the influence of the electrical discharge by a noble gas, whereby the body. is switched by as a cathode. An improvement in the electrode, namely a substantial increase in electron emission, can also be achieved by finally heating the electrode in a reducing atmosphere.
The electrode can be annealed in a hydrogen atmosphere or in a magnesium steam atmosphere; furthermore one can first heat in hydrogen and then in magnesium vapor.
The process according to the invention for the production of oxide cathodes can also be carried out continuously. One can then, for example, proceed from a wire consisting of a core of highly melting metal with a sheath of copper, and then move this wire forward, whereby it first oxidizes by heating in an oxidizing atmosphere, then is coated with the alkaline earth metal by passing the wire through a solution or through the vapor of a compound that decomposes when heated and then results in the <B> egg </B> alkaline earth metal, then reheating the wire,
so that the alkaline earth metal melts, etc.
An example of the exercise of the procedural rens according to the invention will be described in more detail with reference to the drawing who the. Here, a three-electrode tube is shown, the electrode of which, in the finished state, is an oxide cathode produced according to the invention.
In the drawing, 1 is the glass envelope of the discharge tube, with which a glass base 2 is connected airtight. In the pinch point of this glass base, power supply wires' v and 4 for the hot cathode 5, a power supply wire 9 for a grid 7 and a power supply wire 8 for an anode 9 are fused airtight. The electrodes are arranged coaxially to one another in a known manner.
A wire is used for the cathode 5, which consists, for example, of a nickel (, chromium core with a copper jacket. Di @@ s (r wire is heated in air, for example by an electric current or a gas flame so that the copper oxidizes on the surface, and then (a layer of an alkaline earth metal, e.g. barromium, is applied to the wire.
It is desirable that the layer is spread as evenly as possible over the surface. This can be achieved, for example, by running a barium azide solution drop by drop along the wire and then drying the applied solution so that a thin barium azide layer remains on the wire.
The wire treated in this way is now attached to support wires 10 and 11, which are arranged with the electrodes 7 and 9 on the foot, and then the whole electrode frame is melted airtight into the bell. This bell is vented by means of an evacuation tube 1.2, and the wire 5 is slowly heated by placing the CTloelie in an oven in such a way that the barium azide breaks down into nitrogen and barium.
The sticking material that is formed is expediently removed by continuously pumping out through the ss.öhre 12.
The wire 5 is then heated again to a little above the melting point of barium in a non-oxidizing atmosphere, so that the barium spreads over the upper line of the wire and is finely distributed between the material of this surface.
During this distribution over the surface, in some cases barium is at least partially oxidized, as has already been explained above, or a hydrogenating gas is permitted for this partial oxidation after the melting process.
Z @ vec # ks Vei-wernung as three-electrode r @@ hrc for wireless telegraphy, telephony and similar purposes, the bell 1 is vented in a known manner, and the glass wall of the bell and the electrodes 7 and 9 are also in a known manner liberated gases absorbed in them. Is beneficial. It is also necessary to glow the wire in a magnet: iu.md@iinpfatmosphäre.
For example, you can apply some 31agnesium to the anode and vaporize it by heating the anode through the impact of electrons. The magnesium remains in the finished discharge tube and continues to exert a beneficial influence on the electron emission and the service life of the oxide cathode.
It is obvious that the oxide cathode is only shown, for example, in a three-electrode discharge tube. It can of course be used with equal success in discharge tubes with four or more electrodes, in rectifiers or the like.