Procédé de fabrication d'aciers et fers spéciaux. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication d'aciers et fers spé ciaux. Par ce terme on désigne des alliages de fer à faible teneur en carbone, au-dessous de 2,2 0A0, auxquels on a ajouté intentionnel lement un ou plusieurs autres éléments d'al liage.
Dans la fabrication d'aciers et fers spé ciaux, telle que pratiquée actuellement de ma nière générale, les éléments d'alliage, déjà réduits à l'état métallique, le plus fréquem ment sous forme d'un alliage de fer, sont <B>z</B> ajoutés dans un bain fondu d'acier ou de fer. Par exemple, pour obtenir les aciers respec tifs on ajoute à l'acier, pendant qu'il est à l'état de fusion dans le four ou après qu'il a été versé dans la poche de coulée, du fer- romanganése, du ferrochrome, du ferrotitane, du fer#rotttirgsténe, du ferrovanaditrm, du fer- rouranium, du ferromolybdène,
du ferronickel ou du nickel métallique, et du ferrocobalt ou du cobalt métallique. Comme les qualités commerciales usuelles de ces alliages de fer con tiennent une quantité appréciable de carbone, cette manière de procéder introduit une quan tité inadmissible de carbone dans l'acier. Lorsqu'on se sert de qualités spéciales d'al liages de fer à faible teneur en carbone, le prix de ces alliages est relativement si élevé qu'il augmente de manière prohibitive le prix de l'acier fabriqué.
Ces inconvénients se font particulièrement ressentir pour les aciers dans lesquels la teneur de l'élément d'alliage doit être élevée et la teneur de carbone doit être faible, tels que les aciers ou les fers dits "internis- sables", qui ont une teneur de chrome de 9 à 150o et une faible teneur de carbone.
Le mode opératoire qui consiste à se ser vir des alliages de fer usuels à forte teneur de carbone et à décarburer l'acier après leur addition, n'est commercialement pas applica ble, car l'oxydation du carbone est accom pagnée par une oxydation et en conséquence une perte des éléments d'alliage coûteux.
Un autre inconvénient des méthodes ac tuelles de fabrication d'aciers spéciaux par addition d'alliages métalliques de fer réside dans le phénomène de la ségrégation. L'al- liage étant ajouté â l'état solide, sous forme (le morceaux répandus sur la surface de l'a cier fondu, provoque la formation de points de concentration de l'élément d'alliage à l'em placement de chacun de ces morceaux.
Comme pour éviter une oxydation inadmissible de l'élément d'alliage, l'acier est soutiré imnié- diateinent après fusion des morceaux, ces points de concentration plus forte n'ont pas l'occasion de s'égaliser sur la totalité de la masse du métal par diffusion. De plus les alliages de fer possèdent divers constituants dont les points de fusion et les degrés de solubilité diffèrent, par exemple les carbures dans les qualités ordinaires d'alliage. Ces carbures possèdent titi point de fusion plus élevé que le reste de l'alliage.
L'addition à l'acier d'un alliage de fer de ce genre conte riant des carbures a pour résultat que; lors que le reste de l'alliage est complètement assimilé, le carbure est encore à l'état solide et flotte dans l'acier fondu, sans céder ait bain sa teneur en élément d'alliage. Ces particules solides â forte teneur d'élément d'alliage per sistent dans l'acier lors de la solidification, et forment une ségrégation.
Les inconvénients mentionnés ci-dessus sont supprimés par le procédé faisant l'objet de la présente invention. Suivant ce procédé, ou forme tin bain de fer ou d'acier fondu à couche de métal renfermant un- agent réduc teur, par exemple du silicium, et à couche de scorie renfermant un composé non-réduit de l'élément d'alliage, par exemple titi mine rai de chrome, et on maintient le bain à une température suffisante pour occasionner une réaction contre l'agent réducteur dans la cou che de métal et le composé non-réduit du métal d'alliage dans la couche de scorie, pour réduire par là directement le métal d'alliage dans le bain.
Il convient d'ajouter l'agent réducteur et le composé oxydé de l'élément d'alliage sé parément au bain et de leur permettre de se disséminer dans la couche de métal et dans la couche de scorie respectivement. Si l'agent réducteur, par exemple du silicium, est ajouté en premier lieu, il peut se disséminer à tra- vers la couche d'acier avant que le minerai d'alliage par exemple soit jeté dans la scorie. Lorsque le minerai d'alliage est jeté dans la couche de scorie, il se diffuse dans cette cou che et rencontre l'agent réducteur à -la sur face de contact entre la scorie et l'acier, la réaction s'effectuant sur l'ensemble de la sur face de contact.
Le métal d'alliage réduit est en contact à, l'état naissant avec le bain d'acier, et on s''assure en conséquence les meilleures conditions pour l'alliage et la dis sémination uniforme du métal d'alliage clans l'ensemble de l'acier. Il est également bort d'ajouter ît la couche de scorie titi fondant produisant une scorie avec la gangue du mi- nerai de métal d'alliage employé.
L'action clic minerai d'alliage en oxydant l'agent réducteur contenu dans l'acier et l'ac tion du fondant ajouté, en général de la chaux, en absorbant et neutralisant le réducteur oxydé, ainsi que les métalloïdes dont la pré sence n'est pas désirée, par exemple le phos phore et le soufre, assurent un affinage de l'acier simultanément à la production de l'al liage.
Le procédé peut être exécuté par exemple de la manière suie ante Le fer ou l'acier, auquel l'élément d'al liage doit être ajouté, est porté tout d'abord à l'état de fusion, dans un four de produc tion d'acier ordinaire, par exemple titi four Siemens-Alartin, titi four électrique, ou titi au tre four convenable.
Puis l'agent réducteur, qui peut être une matière carbonée, par exemple sous forme d'riri carbure métallique, tel que la fonte ou de la fonte épurée, oii qui peut être titi agent réducteur métallique, tel que le silicium, le manganèse, le calcium, le magnésium, etc.... est ajouté au bain d'a cier fondu, et on lui laisse le temps néces saire pour son assimilation complète à tra vers la masse de métal fondu. Ces réduc teurs, lorsqu'ils sont ajoutés sur le haut. du bain, descendent facilement à travers la cou che de scorie et passent dans la couche de métal.
La quantité de cet agent réducteur est suffisante pour réduire le pourcentage re quis d'élément d'alliage de la matière brute qui le contient et qui doit être ajoutée dans l'opération suivante du procédé. La matière d'alliage brute est ensuite ajoutée en propor tions convenables, ou avec titi léger excès, de préférence en présence de chaux, ou de chaux, de spath fluor et de borax, comme fondant. Le but et le rôle du fondant est de produire une scorie avec la gangue de la matière brute contenant l'élément d'alliage, et ce fon dant est de nature telle qu'il enlève effecti- vement par combinaison chimique le produit formé par oxydation de l'agent réducteur.
Eu conséquence, le résultat pratique obtenu par le fondant est la suppression de la présence (le l'agent réducteur dans l'acier terminé. Par exemple, titi fondant de chaux se combine avec l'oxyde de silicium formé, lorsque le si licium est l'agent réducteur, et neutralise cet oxyde. Le poids spécifique de la matière d'al liage brut est tel qu'elle reste dans la cou che de scorie. Cette matière brute et le fon dant, se combinent à la température du four, forment une couche liquide non métallique qui flotte sur le corps fondu '-d'acier métalli que et est en contact avec lui.
La réaction de réduction se fait alors à la surface de contact des masses liquides non métallique et métallique. A, la fin de cette période de réaction, la température régnant dans le four peut être élevée, par exemple dans le cas d'rirr four électrique; en augmentant la den sité et le voltage du courant, afin d'éliminer les dernières traces de réducteur dans l'acier terminé, en accélérant l'effet produit par les fondants ajoutés dans ce but.
En général, il est préférable d'ajouter l'agent réducteur à l'acier fondu en premier lieu, et d'ajouter ensuite la matière brute contenant l'élément d'alliage. Les limites de tolérance pour la teneur dans l'acier terminé en éléments tels que le carbone ou le sili cium, formant l'agent réducteur, sont d'ordi naire moins étendues que les limites de to lérance de la teneur en élément d'alliage, et en introduisant l'agent réducteur en premier, ces limites peuvent être observées de manière sûre par des additions successives de matière d'alliage brute, jusqu'à ce que la présence d'agent réducteur soit éliminée dans la me sure désirée.
D'autre part, si les limites de tolérance pour l'élément d'alliage sont étroites, l'ordre du mode opératoire peut être inversé et la matière brute contenant l'élément d'al liage peut être chargée en premier avec le fondant, tandis que le réducteur est chargé ensuite par portions successives, jusqu'à ce qu'on ait atteint la limite d'alliage désirée.
L'agent réducteur métallique le plus gé rréralement employé est le ferrosilicium. Mais on peut aussi employer avantageusement du silicium métallique ou tout autre alliage de silicium, par exemple un alliage de silicium contenant l'un des métaux d'alliage. Par exemple, dans le cas de la fabrication d'acier dit "sans tache", un alliage de silicium et de chrome peut être incorporé dans l'acier fondu et sa teneur en silicium petit être utilisée pour réduire une autre quantité de chrome du minerai de chrome ajouté au bain. Cet alliage de silicium et de chrome peut être constitué approximativement par 30 à 45 0/1o de chrome, 25 à 30 1/o de fer et<B>25 à</B> 40 11/10 de silicium.
Cette manière de procéder est particulièrement avantageuse dans 1ë cas d'un acier contenant un pourcentage élevé d'élé ment d'alliage. Le silicium de l'alliage de silicium et de chrome à incorporer dans l'a cier fondu, abaisse le point de fusion de cet alliage, de sorte que son utilisation est pos sible dans des métaux à point de fusion moins élevé. De plus, le silicium présent dans l'alliage de silicium et de chrome, pos sède une action de protection sur la teneur en chrome et l'empêche de se combiner avec les oxydes du métal ou avec l'oxygène de l'atmosphère du four.
Dans le cas d'acier spéciaux contenant plusieurs éléments d'alliage, on peut procéder de la même manière, les matières bruites, en proportions convenables et contenant les élé ments d'alliage, étant chargées ensemble dans le haut du bain d'acier fondu contenant le réducteur. En pareil cas, un fondant peut être ajouté séparément, ou bien les matières d'alliage brutes peuvent être choisies de fagon que leur gangue contienne les constituants nécessaires du fondant.
On peut aussi employer plusieurs réduc teurs, par exemple un mélange de réducteurs carbonés et métalliques, ou plusieurs réduc teurs métalliques différents. On peut em- ploy er par exemple un alliage de ferrosilicium contenant du carbone, la teneur en silicium et la teneur en carbone étant toutes deux utilisées pour la réduction. On peut aussi utiliser l'un quelconque des agents réducteurs qui sont présents au début dans le bain d'a cier, auquel cas il se produit pendant la ré duction un affinage simultané de l'acier ini tial.
Les fondants ajoutés avec la matière brute contenant l'élément d'alliage ont pour rffet secondaire de débarrasser l'acier, simul tanément à la réduction, des métalloïdes tels que le soufre et phosphore.
Si on le désire, après réduction de l'élé ment ou des éléments d'alliage dans l'acier, une faible quantité de ferrosilicium ou de ferrornanganèse additionnel peut être ajoutée comme désoxydant, avant la coulée, comme il est d'usage dans la fabrication d'aciers spéciaux.
Les avantages du présent procédé d'alliage sont particulièrement marqués lorsqu'on se sert de silicium comme réducteur et qu'on fabrique des aciers ou des fers à haute te neur de l'élément d'alliage et faible teneur de carbone. Comme exemple de ce genre, orr peut citer la fabrication de fer dit "sans ta- che-, contenant de 9 à 15 % de chrome et moins de 0,1 % de carbone.
Les avantages du présent procédé sont aussi évidents dans le cas oit on allie à l'acier un élément très oxydable et difficilement soluble, tel que l'u- ranirrru. L'élément d'alliage étant produit à l'état naissant et directement en contact avec l'acier, les risques de son oxydation ou de non dissolution sont réduits à un minimum. De même, comme la teneur en carbone de l'acier peut être réduite dans une mesure désirée quelconque pendant la réduction et simultanément à cette réduction, on peut at teindre avec plus de précision le pourcentage exact de carbone dans l'acier terminé en re- carburant avant coulée.
Lorsqu'on se sert d'agents réducteurs métalliques, leur présence dans l'acier terminé est pratiquement sup primée par l'action des fondants. En consé quence, avec le procédé de la présente inven tion, un acier de composition donnée d6ter- minée peut être fabriqué plus sûrement qu'en se servant d'alliage de fer.
De plus; comme les éléments d'alliage précieux n'existent à au cun moment à l'état métallique, sauf étant dissous et alliés dans l'acier lui-même, et comme après leur dissolution dans l'acier, il n'est pas nécessaire de soumettre cet acier à une opération oxydante pour enlever le car bone, par exemple, ainsi que dans les procé dés antérieurs, il ne se produit avec le pré sent procédé pas de pertes par oxydation, ce qui rend le procédé extrêmement écono mique.
Manufacturing process of special steels and irons. The present invention relates to a process for manufacturing special steels and irons. By this term is meant low carbon iron alloys, below 2.20A0, to which one or more other alloying elements have been intentionally added.
In the manufacture of special steels and irons, as currently practiced in general, the alloying elements, already reduced to the metallic state, most frequently in the form of an iron alloy, are <B > z </B> added to a molten steel or iron bath. For example, to obtain the respective steels one adds to the steel, while it is in the state of fusion in the furnace or after it has been poured into the ladle, fer- romanganese, ferrochrome, ferrotitanium, iron # rotttirgsténe, railwayanaditrm, fer- rouranium, ferromolybdenum,
ferronickel or metallic nickel, and ferrocobalt or metallic cobalt. As the usual commercial qualities of these iron alloys contain an appreciable quantity of carbon, this procedure introduces an inadmissible quantity of carbon in the steel. When special grades of low carbon iron alloys are used, the price of these alloys is relatively so high that it prohibitively increases the price of the steel produced.
These drawbacks are particularly felt for steels in which the content of the alloying element must be high and the carbon content must be low, such as steels or so-called "internisable" irons, which have a content. of chromium from 9 to 150o and a low carbon content.
The procedure which consists in using the usual iron alloys with a high carbon content and in decarburizing the steel after their addition, is not commercially applicable, because the oxidation of the carbon is accompanied by an oxidation and consequently a loss of expensive alloying elements.
Another drawback of current methods of manufacturing special steels by adding metal alloys of iron is the phenomenon of segregation. The alloy being added in the solid state, in the form of the pieces spread over the surface of the molten steel, causes the formation of points of concentration of the alloying element at the location of each of these pieces.
As to avoid inadmissible oxidation of the alloying element, the steel is withdrawn immediately after melting the pieces, these points of higher concentration do not have the opportunity to equalize over the entire mass. of metal by diffusion. In addition, iron alloys have various constituents with different melting points and degrees of solubility, for example carbides in ordinary alloy grades. These carbides have a higher melting point than the rest of the alloy.
Addition to the steel of such a carbide-containing iron alloy results in that; when the rest of the alloy is completely assimilated, the carbide is still in the solid state and floats in the molten steel, without giving up its content of alloying element. These solid particles with a high content of alloying element persist in the steel upon solidification, and form segregation.
The drawbacks mentioned above are eliminated by the method forming the subject of the present invention. According to this process, or form a bath of molten iron or steel with a metal layer containing a reducing agent, for example silicon, and a slag layer containing an unreduced compound of the alloying element, for example titi mine ray of chromium, and the bath is maintained at a temperature sufficient to cause a reaction against the reducing agent in the layer of metal and the unreduced compound of the alloy metal in the layer of slag, to thereby directly reduce the alloy metal in the bath.
The reducing agent and the oxidized compound of the alloying element should be added separately to the bath and allowed to disseminate in the metal layer and in the slag layer respectively. If the reducing agent, eg silicon, is added first, it can disseminate through the steel layer before the alloy ore eg is thrown into the slag. When the alloy ore is thrown into the slag layer, it diffuses into this layer and meets the reducing agent at the contact face between the slag and the steel, the reaction taking place on the all of the contact face.
The reduced alloy metal is in contact in the nascent state with the steel bath, and the best conditions for alloying and uniform distribution of the alloy metal in the bath are therefore ensured. whole steel. It is also safe to add the layer of titi-melting slag producing a slag with the gangue of the alloy metal ore employed.
The action of alloying ore by oxidizing the reducing agent contained in the steel and the action of the added flux, generally lime, by absorbing and neutralizing the oxidized reducing agent, as well as the metalloids whose presence is not desired, for example phosphorus and sulfur, provide a refining of the steel simultaneously with the production of the alloy.
The process can be carried out, for example, in the soot-ante manner. The iron or steel, to which the alloying element is to be added, is first brought to the molten state in a production furnace of ordinary steel, for example a Siemens-Alartin titi oven, an electric oven, or a suitable oven titi.
Then the reducing agent, which can be a carbonaceous material, for example in the form of metallic carbide, such as cast iron or purified iron, or which can be titi metallic reducing agent, such as silicon, manganese, calcium, magnesium, etc., are added to the molten steel bath, and given sufficient time for its complete assimilation through the mass of molten metal. These reducers, when added on top. of the bath, descend easily through the slag layer and pass into the metal layer.
The amount of this reducing agent is sufficient to reduce the required percentage of alloying element of the raw material which contains it and which must be added in the next step of the process. The crude alloying material is then added in suitable proportions, or in slight excess, preferably in the presence of lime, or lime, fluorspar and borax, as a flux. The purpose and role of the flux is to produce a slag with the matrix of the raw material containing the alloying element, and this flux is of such a nature that it effectively removes by chemical combination the product formed by oxidation. reducing agent.
Accordingly, the practical result obtained by the flux is the elimination of the presence (the reducing agent in the finished steel. For example, lime flux titi combines with the silicon oxide formed, when the silicon is reducing agent, and neutralizes this oxide. The specific gravity of the crude alloying material is such that it remains in the slag layer. This crude material and the melt, combine at the temperature of the furnace, form a non-metallic liquid layer which floats on and contacts the molten metal steel body.
The reduction reaction then takes place at the contact surface of the non-metallic and metallic liquid masses. At the end of this reaction period, the temperature in the furnace may be high, for example in the case of an electric furnace; by increasing the density and voltage of the current, in order to eliminate the last traces of reducing agent in the finished steel, accelerating the effect produced by the fluxes added for this purpose.
In general, it is preferable to add the reducing agent to the molten steel first, and then to add the raw material containing the alloying element. The tolerance limits for the content in the finished steel of elements such as carbon or silicon, forming the reducing agent, are usually less extensive than the tolerance limits for the content of the alloying element. , and by introducing the reducing agent first, these limits can be safely observed by successive additions of crude alloying material, until the presence of reducing agent is removed to the desired extent.
On the other hand, if the tolerance limits for the alloying element are narrow, the order of the procedure can be reversed and the raw material containing the alloying element can be charged first with the flux, while the reducing agent is then charged in successive portions, until the desired alloy limit has been reached.
The most commonly used metallic reducing agent is ferrosilicon. However, metallic silicon or any other silicon alloy can also be used advantageously, for example a silicon alloy containing one of the alloy metals. For example, in the case of making so-called "spotless" steel, an alloy of silicon and chromium can be incorporated into the molten steel and its small silicon content can be used to reduce further chromium from the ore. of chrome added to the bath. This alloy of silicon and chromium can be formed approximately by 30 to 45 0 / 1o of chromium, 25 to 30 1 / o of iron and <B> 25 to </B> 40 11/10 of silicon.
This procedure is particularly advantageous in the case of a steel containing a high percentage of the alloying element. The silicon of the alloy of silicon and chromium to be incorporated in the molten steel lowers the melting point of this alloy, so that its use is possible in metals with a lower melting point. In addition, the silicon present in the alloy of silicon and chromium has a protective action on the chromium content and prevents it from combining with the oxides of the metal or with the oxygen in the atmosphere of the furnace. .
In the case of special steel containing several alloying elements, one can proceed in the same way, the bruised materials, in suitable proportions and containing the alloying elements, being loaded together in the top of the molten steel bath. containing the reducing agent. In such a case, a flux can be added separately, or the raw alloying materials can be chosen so that their matrix contains the necessary constituents of the flux.
It is also possible to use several reducing agents, for example a mixture of carbonaceous and metallic reducing agents, or several different metallic reducing agents. For example, a ferrosilicon alloy containing carbon can be employed, both the silicon content and the carbon content being used for the reduction. It is also possible to use any of the reducing agents which are present at the start in the steel bath, in which case during the reduction there is simultaneous refining of the initial steel.
The fluxes added with the raw material containing the alloying element have the secondary effect of ridding the steel, simultaneously with the reduction, of metalloids such as sulfur and phosphorus.
If desired, after reduction of the alloying element (s) in the steel, a small amount of additional ferrosilicon or ferrornanganese may be added as a deoxidizer, prior to casting, as is customary in the process. manufacture of special steels.
The advantages of the present alloying process are particularly marked when silicon is used as a reducing agent and when making steels or irons with a high content of the alloying element and a low carbon content. As an example of this kind, orr can cite the manufacture of so-called "stain-free" iron containing 9 to 15% chromium and less than 0.1% carbon.
The advantages of the present process are also evident in the case where a very oxidizable and hardly soluble element, such as uranirrru, is alloyed with steel. Since the alloying element is produced in the nascent state and directly in contact with the steel, the risks of its oxidation or non-dissolution are reduced to a minimum. Likewise, since the carbon content of the steel can be reduced to any desired extent during the reduction and simultaneously with this reduction, the exact percentage of carbon in the re- finished steel can be more accurately dyed. fuel before casting.
When metallic reducing agents are used, their presence in the finished steel is practically suppressed by the action of the fluxes. Accordingly, with the process of the present invention, a steel of a given composition can be made more reliably than by using an iron alloy.
Furthermore; as the precious alloying elements do not exist at any time in the metallic state, except being dissolved and alloyed in the steel itself, and as after their dissolution in the steel, it is not necessary to subjecting this steel to an oxidizing operation to remove carbon, for example, as well as in previous processes, no oxidation losses occur with the present process, which makes the process extremely economical.