CA3196166A1 - Polymeres de sulfamides conducteurs, leur utilisation dans des batteries et procede de fabrication de ceux-ci - Google Patents

Abstract

Polymère de formule (I), dans lequel les atomes d'azote sont coordonnés avec un atome de lithium dans 0 % à 100 % d'unités de répétition dans le polymère, et chaque R1 dans chaque unité de répétition individuelle représente indépendamment un groupe bivalent, dans lequel les groupes bivalents sont, indépendamment les uns des autres, un alkylène, un arylène ou -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m-, dans lequel m est un nombre entier de 1 ou plus, et l'alkylène, l'arylène et le -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)m- sont éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène. Les polymères de l'invention peuvent être utilisés comme électrolytes de batterie.

Description

TITRE DE L'INVENTION
POLYMERES DE SULFAMIDES CONDUCTEURS, LEUR UTILISATION DANS DES BATTERIES ET
PROCÉDÉ
DE FABRICATION DE CEUX-CI
RÉFÉRENCE CROISÉE A DES DEMANDES ASSOCIÉES
Cette application réclame priorité, sous 35 U.S.C. 119(e), de la demande provisoire américaine n de série 63/126,369, déposée le 16 décembre 2020. Tous les documents ci-dessus sont intégrés aux présentes dans leur intégralité par référence.
DOMAINE DE L'INVENTION
pon La présente invention concerne un polymère comprenant des unités de répétition de sulfamide modifiées lithiées et/ou non lithiées et son utilisation comme électrolyte de batterie.
CONTEXTE DE L'INVENTION

[0002] Les matériaux à base de poly(oxyde d'éthylène) (POE) sont largement considérés comme des candidats prometteurs pour les hôtes polymères dans les électrolytes à l'état solide pour les batteries secondaires au lithium à
haute densité d'énergie. Ils présentent plusieurs avantages spécifiques tels qu'une sécurité élevée, une fabrication facile, un faible coût, une densité énergétique élevée, une bonne stabilité
électrochimique et une excellente compatibilité avec les sels de lithium. Cependant, le POE linéaire typique ne répond pas aux exigences de production en raison de sa conductivité ionique insuffisante en raison de la cristallinité élevée des chaînes d'oxyde d'éthylène (0E), qui peuvent restreindre la transition ionique en raison de la structure rigide, en particulier à basse température.
Les scientifiques ont exploré différentes approches pour réduire la cristallinité et donc améliorer la conductivité ionique des électrolytes à base de POE, y compris le mélange, la modification et la fabrication de dérivés de POE.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION

[0003] Conformément à la présente invention, on propose :
1. Un polymère de formule (I) :
+N1,1-,1 r_NH¨R+
0 0 (I), dans laquelle :
les atomes d'azote sont coordonnés avec un atome de lithium dans 0 % à 100 %
des unités de répétition dans le polymère, et chaque R1 dans chaque unité de répétition individuelle représente indépendamment un groupe bivalent, dans lequel les groupes bivalents sont, indépendamment les uns des autres, un groupe alkylène, arylène ou -CH2-CH2-(0-CH2-CH2),,, dans lequel :
m est un nombre entier égal à 1 ou plus, et l'alkylène, l'arylène et le -0H2-0H2-(0-0H2-0H2), sont éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène.
2. Le polymère du point 1, dans lequel les atomes d'azote sont coordonnés avec un atome de lithium dans plus de 0 %, de préférence au moins environ 50 %, de manière davantage préférée au moins environ 60 %, de manière encore davantage préférée au moins environ 70 %, de manière davantage préférée encore au moins environ 80 %, de manière davantage préférée encore au moins environ 90 %, et de manière préférée entre toutes dans environ 100 % des unités de répétition dans le polymère.
3. Le polymère selon le point 1 ou 2, dans lequel l'alkylène est un alkylène linéaire.

4. Le polymère selon l'un quelconque des points 1 à 3, dans lequel l'alkylène est un alkylène en C3-C12, de préférence un alkylène en 03-C3, et de manière préférée entre toutes un butylène (04).

5. Le polymère selon l'un quelconque des points 1 à 4, dans lequel chacun des cycles de l'arylène comprend 5 ou 6 atomes de cycle.

6. Le polymère selon l'un quelconque des points 1 à 5, dans lequel l'arylène est un arylène monocyclique, de préférence le phénylène, de manière davantage préférée le paraphénylène.

7. Le polymère selon l'un quelconque des points 1 à 6, dans lequel l'alkylène est substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène.

8. Le polymère selon l'un quelconque des points 1 à 7, dans lequel les atomes d'halogène sont des atomes de fluor.

9. Le polymère selon l'un quelconque des points 1 à 8, dans lequel l'alkylène est le 2,2,3,3-tétrafluoro-1,4-butylène.

10. Le polymère selon l'un quelconque des points 1 à 6, dans lequel l'alkylène n'est pas substitué.

11. Le polymère selon l'un quelconque des points 1 à 10, dans lequel l'arylène n'est pas substitué.

12. Le polymère selon l'un quelconque des points 1 à 11, dans lequel m vaut au moins 2, de préférence au moins 3.

13. Le polymère selon l'un quelconque des points 1 à 12, dans lequel m vaut au plus 15, de préférence au plus 10, et de manière davantage préférée au plus 5.

14. Le polymère selon l'un quelconque des points 1 à 13, dans lequel m vaut 1, 2 ou 3; de préférence 2 ou 3, et de manière davantage préférée 3.

15. Le polymère selon l'un quelconque des points 1 à 14, dans lequel chaque R1 dans chaque unité de répétition individuelle représente un même groupe bivalent.

16. Le polymère selon le point 15, dans lequel R1 représente un alkylène ou -CH2-CH2-(0-CH2-CH2), ; de manière davantage préférée -CH2-CH2-(0-CH2-CH2),, dans lequel l'alkyléne et m sont tels que définis dans l'un quelconque des points 1 à 14.

17. Le polymère selon l'un quelconque des points 1 à 13, dans lequel chaque R1 dans chaque unité de répétition individuelle représente indépendamment un total de plus d'un groupe bivalent, de préférence un total de deux groupes bivalents.

18. Le polymère selon le point 17, dans lequel les plus d'un groupe bivalent sont indépendamment des groupes alkylène et/ou -0H2-0H2-(0-0H2-0H2)m-.

19. Le polymère selon le point 17 ou 18, dans lequel chaque R1 dans chaque unité de répétition individuelle représente indépendamment un total de deux groupes bivalents, dans lequel :
= l'un des deux groupes bivalents est un alkylène et l'autre des deux groupes bivalents est -CH2-CH2-(0-CH2-CH2),,, ou = l'un des deux groupes bivalents est -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)m-, dans lequel m a une première valeur, et l'autre des deux groupes bivalents est -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)m-, dans lequel m a une seconde valeur différente de la première valeur, dans lequel l'alkylène et m sont tels que définis dans l'un quelconque des points 1 à 13.

20. Le polymère selon le point 19, dans lequel la première valeur et la seconde valeur pour m sont choisies parmi 1, 2 et 3; de préférence parmi 2 et 3.

21. Le polymère selon l'un quelconque des points 1 à 20, dans lequel :
= chaque R1 dans chaque unité de répétition individuelle représente -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)m-, dans lequel m vaut 2 ou 3, de préférence 3 ;

= chaque R1 dans chaque unité individuelle représente indépendamment un total de deux groupes bivalents, dans lequel l'un des deux groupes bivalents est -0H2-0H2-(0-0H2-0H2)m-, dans lequel m vaut 2, et l'autre des deux groupes bivalents est -0H2-0H2-(0-0H2-0H2)n,-, dans lequel m vaut 3;
= chaque R1 dans chaque unité de répétition individuelle représente indépendamment un total de deux groupes bivalents, l'un des deux groupes bivalents étant le 2,2,3,3-tétrafluoro-1,4-butylène et l'autre des deux groupes bivalents étant le -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)n,-, m valant 2 ou 3, de préférence 3.

22. Le polymère selon l'un quelconque des points 1 à 21, dans lequel les unités de répétition sont disposées de manière aléatoire dans le polymère.

23. Le polymère selon l'un des points 1 à 22, ayant une masse molaire comprise entre 5 000 et 5 000 000 gmol-1.

24. Le polymère selon l'un quelconque des points 1 à 23, n'ayant aucune cristallinité.

25. Le polymère selon l'un quelconque des points 1 à 24, ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ -30 C.

26. Un procédé de fabrication du polymère selon l'un quelconque des points 1 à 25, le procédé comprenant une réaction catalytique oxydante de sulfamide avec un ou plusieurs diols en présence d'un sel de cuivre et éventuellement d'une base de lithium.

27. Le procédé selon le point 26, dans lequel les ou les diols sont utilisés en excès.

28. Le procédé selon le point 27, dans lequel le sulfamide et le ou les diols sont utilisés dans un rapport molaire sulfamide:diol total de 1:4.

29. Le procédé selon l'un quelconque des points 26 à 28, dans lequel un seul diol est utilisé.

30. Le procédé selon l'un quelconque des points 26 à 28, dans lequel plus d'un diol est utilisé.

31. Le procédé selon l'un quelconque des points 26 à 30, dans lequel le sel de cuivre est le triflate de cuivre ou l'acétate de cuivre.

32. Le procédé selon l'un quelconque des points 26 à 31, dans lequel la base de lithium est présente.

33. Le procédé selon l'un quelconque des points 26 à 32, dans lequel la base de lithium est le carbonate de lithium.

34. Le procédé selon l'un quelconque des points 26 à 33, dans lequel le sel de cuivre est l'acétate de cuivre.

35. Le procédé selon l'un quelconque des points 26 à 34, comprenant en outre l'étape de passage du polymère dans une résine échangeuse d'ions après la polymérisation pour augmenter un degré de lithiation du polymère.

36. Le procédé selon l'un quelconque des points 26 à 31, dans lequel la base de lithium est absente.

37. Le procédé selon l'un quelconque des points 26 à 31 et 36, dans lequel le sel de cuivre est le triflate de cuivre.

38. Le procédé selon l'un quelconque des points 26 à 37, dans lequel le sulfamide, le sel de cuivre et la base de lithium si elle est utilisée, sont d'abord mélangés ensemble, puis le diol est ajouté.
5 39. Utilisation du polymère selon l'un quelconque des points 1 à 25 comme électrolyte pour une batterie.
40. Un électrolyte pour une batterie comprenant le polymère selon l'un quelconque des points 1 à 25.
41. Une batterie comprenant une anode, une cathode et un électrolyte entre l'anode et la cathode, dans laquelle l'électrolyte comprend le polymère selon l'un des points 1 à 25.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
[0004] Dans les dessins en annexe :
La figure 1 montre le spectre de FTIR du polymère de l'exemple 13.
La figure 2 montre le spectre de RMN H1 solide des polymères de l'exemple 2a, de l'exemple 13 (c'est-à-dire de l'exemple 2a après traitement avec une résine échangeuse d'ions) et de l'exemple 2a avec 20 % en poids de LITFSI.
La figure 3 montre les résultats de l'analyse thermogravimétrique (ATG) pour le polymère de l'exemple lb.
La figure 4 montre les résultats d'ATG pour le polymère de l'exemple 3a.
La figure 5 est une vue éclatée de la pile bouton assemblée dans l'exemple 5.
La figure 6 montre un circuit équivalent utilisé lors du calcul de la conductivité.
La figure 7 montre un autre circuit équivalent utilisé lors du calcul de la conductivité.
La figure 8 montre les résultats de conductivité pour le polymère de l'exemple 2a (fabriqué à partir de triéthylène glycol) avec 0, 20, 30, 40 ou 50 % en poids/poids de LiTFSI.
La figure 9 montre les résultats de conductivité pour le polymère de l'exemple la (fabriqué à partir de tétraéthylène glycol) avec 0, 10, 20 ou 30 % en poids/poids de LiTFSI.
La figure 10 compare les conductivités du polymère de l'exemple 2a (fabriqué à
partir de triéthylène glycol) et du polymère de l'exemple la (fabriqué à partir de tétraéthylène glycol) à
différents niveaux de sel.
La figure 11 montre la conductivité du polymère de l'exemple lb mélangé avec 15% en poids de polymère HQ674.
La figure 12 montre la conductivité des polymères des exemples lb et 7, avec ou sans sel, avec ou sans polymère HQ674 et compare la conductivité du polymère HQ674.
La figure 13 montre la conductivité des polymères de l'exemple 6 sel, en mélange avec du polyfluorure de vinylidène, ou en mélange avec à la fois du polyfluorure de vinylidène et du phosphate de lithium aluminium titane.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
[00051 En ce qui concerne maintenant l'invention plus en détail, on propose un polymère de formule (I) :
+NHNHR
0 (I), dans laquelle :
les atomes d'azote sont coordonnés avec un atome de lithium dans 0 A à 100 %
d'unités de répétition dans le polymère, et chaque Ri dans chaque unité de répétition individuelle représente indépendamment un groupe bivalent, dans lequel les groupes bivalents sont, indépendamment les uns des autres, un groupe alkylène, arylène ou -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)m- :
m est un nombre entier égal à 1 ou plus, et l'alkylène, l'arylène et le -0H2-0H2-(0-0H2-0H2), sont éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène.
[0006] Comme le montrent les exemples ci-dessous, les polymères de l'invention ont une bonne conductivité
même à basse température (par exemple 4,10 x 10-5 Scm-1 à 50 C). Aussi, dans certains cas, leur conductivité est maximale en l'absence de sel. Alors que la conductivité globale des polymères de l'invention est légèrement inférieure à celle du POE, son indice de transport est beaucoup plus élevé (de 0,2 pour POE contre par exemple ¨0,9 pour le polymère de l'invention). Cela est extrêmement important car la conductivité
ionique rapportée est une valeur liée à la contribution cationique et anionique ; par conséquent, l'indice de transport (t* + t = 1) est associé au mouvement des cations et des anions. Comme le t+ de Li dans le POE est faible, le mouvement du TFSI- est majeur et a davantage contribué à la conductivité. Dans le polymère de l'invention, les ions Li + se déplacent plus rapidement que les contre-anions (squelette du polymère). Le POE n'est qu'un vecteur de mouvement pour LiTFSI. De plus, on peut voir que l'énergie d'activation des polymères de l'invention est très différente de celle typiquement observée pour les polymères (1,7 eV POE + cristal de Li). Elle est bien meilleure et elle est en fait plus proche de celle rapportée pour les céramiques (0,30 eV).
[0007] Comme indiqué ci-dessus, les atomes d'azote sont coordonnés avec un atome de lithium dans 0 % à
100 % des unités de répétition dans le polymère. Cela signifie que 0 % à 100 %
des unités de répétition sont lithiées, tandis que les unités de répétition restantes sont non lithiées. En effet, comme le montrent les exemples ci-dessous, notamment dans les spectres de RMN et de FTIR, les atomes d'azote dans le polymère de l'invention peuvent être coordonnés avec un atome de lithium, formant ainsi un complexe, à hauteur de 1 atome de lithium par unité de répétition.

[0008] Dans des modes de réalisation, les atomes d'azote sont coordonnés avec un atome de lithium dans 0 %
des unités de répétition dans le polymère. Dans de tels cas, le polymère est totalement non lithié.
[0009] Dans des modes de réalisation, les atomes d'azote sont coordonnés avec un atome de lithium dans 100 % des unités de répétition dans le polymère. Dans de tels cas, le polymère est totalement lithié.
[0010] Dans des modes de réalisation préférés, les atomes d'azote sont coordonnés avec un atome de lithium dans plus de 0 % des unités de répétition dans le polymère, ce qui signifie que le polymère comprend au moins certaines unités de répétition lithiées. Dans des modes de réalisation préférés, les atomes d'azote sont coordonnés avec un atome de lithium dans au moins environ 50 %, de préférence au moins environ 60 %, de manière préférée au moins environ 70 %, de manière davantage préférée encore au moins environ 80 %, et de manière préférée entre toutes au moins environ 90 % des unités de répétition dans le polymère. Dans les modes de réalisation préférés entre tous, les atomes d'azote sont coordonnés avec un atome de lithium dans environ 100 % des unités de répétition dans le polymère. Dans de tels modes de réalisation, toutes ou presque toutes les unités de répétition dans le polymère sont des unités de répétition lithiées.
[0011] Dans des modes de réalisation, l'alkylène est un alkylène linéaire.
[0012] Dans des modes de réalisation, l'alkylène est un alkylène en 03-012, de préférence un alkylène en 03-Ce, et de manière davantage préférée le butylène (04).
[0013] Dans des modes de réalisation, chacun des cycles de l'arylène comprend 5 ou 6 atomes de cycle.
[0014] Dans des modes de réalisation, l'arylène est un arylène monocyclique. Dans des modes de réalisation préférés, l'arylène est un phénylène, de manière davantage préférée le paraphénylène.
[0015] Comme indiqué ci-dessus, les groupes alkylène, arylène et -0H2-0H2-(0-0H2-0H2)m- sont éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène. Les atomes d'halogène préférés comportent le fluor. Dans de tels modes de réalisation, les groupes R1 préférés comportent les groupes alkylène substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène. Un groupe R1 préféré est le 2,2,3,3-tétrafluoro-1,4-butylène.
[0016] Dans des modes de réalisation préférés, l'alkylène est substitué, de préférence comme décrit ci-dessus.
Dans d'autres modes de réalisation, l'alkylène est non substitué.
[0017] Dans des modes de réalisation préférés, l'arylène est non substitué.
[0018] Dans des modes de réalisation préférés, m vaut au moins 2, de préférence au moins 3.
[0019] Dans des modes de réalisation préférés, m vaut au plus 15, de préférence au plus 10, et de manière davantage préférée au plus 5.
[0020] Dans des modes de réalisation préférés, m vaut 1, 2 ou 3 ; de préférence 2 ou 3, et de manière davantage préférée 3.
[0021] Comme indiqué ci-dessus, chaque R1, dans chaque unité de répétition individuelle, représente indépendamment un groupe bivalent. Cela signifie que différentes unités de répétition dans le polymère peuvent comprendre différents groupes bivalents. Plus précisément, lorsque plus d'un groupe bivalent est présent, une partie des unités de répétition dans le polymère comprendra un premier groupe bivalent, une autre partie des unités de répétition comprendra un groupe bivalent, s'il existe un troisième groupe bivalent, alors encore une autre partie des motifs de répétition comprendra le troisième groupe bivalent, et ainsi de suite pour chaque groupe bivalent. Par exemple, un polymère peut comprendre des unités de répétition (lithiées et/ou non lithiées), dans lequel R1 est un alkylène ainsi que d'autres unités de répétition (lithiées et/ou non lithiées), dans lequel R1 est -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)n,-. Comme autre exemple, le polymère peut comprendre des unités de répétition, dans lequel R1 est -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)m-, dans lequel m vaut 3, et d'autres unités de répétition, dans lequel R1 est également -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)m-, mais dans lequel m vaut 4.
[0022] Dans des modes de réalisation préférés, chaque R1 dans chaque unité de répétition individuelle représente un même groupe bivalent ; en d'autres termes, chaque unité de répétition dans le polymère comprend le même groupe bivalent. Dans de tels modes de réalisation préférés, R1 représente de préférence un alkylène ou -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)m- ; de manière davantage préférée -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)m-, dans lequel l'alkylène et m sont tels que définis ci-dessus, y compris les modes de réalisation préférés de celui-ci.
[0023] Dans d'autres modes de réalisation préférés, chaque R1 dans chaque unité de répétition individuelle représente indépendamment un total de plus d'un groupe bivalent. En d'autres termes, différentes unités de répétition dans le polymère contiennent différents groupes bivalents. Cela signifie que R1 représente un premier groupe bivalent dans certaines des unités de répétition lithiées et des unités de répétition non lithiées, tandis que R1 représente indépendamment un deuxième, troisième, quatrième (et ainsi de suite) groupe bivalent (de préférence un deuxième ou troisième groupe bivalent, et de manière davantage préférée un deuxième groupe bivalent) dans d'autres unités de répétition lithiées et d'autres unités de répétition non lithiées, les deuxième, troisième ou quatrième (et ainsi de suite) groupes bivalents étant différents les uns des autres et différents du premier groupe bivalent. Dans de tels modes de réalisation préférés, chaque R1 dans chaque unité de répétition individuelle représente indépendamment un total de deux groupes bivalents. Dans ces modes de réalisation préférés, ces plus d'un (de préférence deux) groupes bivalents sont indépendamment un groupe alkylène et/ou -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)m-. Dans des modes de réalisation plus préférés, chaque R1 dans chaque unité de répétition non lithiée individuelle représente indépendamment un total de deux groupes bivalents, dans lequel :
= l'un des deux groupes bivalents est un alkylène et l'autre des deux groupes bivalents est-CH2-CH2-(0-CH2-CH2)m-, ou = l'un des deux groupes bivalents est -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)m-, dans lequel m a une première valeur, et l'autre des deux groupes bivalents est -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)m-, dans lequel m a une seconde valeur différente de la première valeur.
Dans tous ces cas, l'alkylène et m sont tels que définis ci-dessus, y compris les modes de réalisation préférés de ceux-ci. Dans de tels modes de réalisation préférés, les première et deuxième valeurs pour m sont choisies parmi 1, 2 et 3;
de préférence de 2 et 3.

[0024] Dans les modes de réalisation préférés entre tous :
= chaque R1 dans chaque unité de répétition individuelle représente -CH2-CH2-(0-CH2-CH2),, dans lequel m vaut 2 ou 3, de préférence 3;
= chaque R1 dans chaque unité de répétition individuelle représente indépendamment un total de deux groupes bivalents, dans lequel l'un des deux groupes bivalents est -0H2-0H2-(0-0H2-0H2)m-, dans m vaut 2, et l'autre des deux bivalents groupes est -0H2-0H2-(0-0H2-0H2)m-, dans lequel m vaut 3 ;
= chaque R1 dans chaque unité de répétition lithiée individuelle représente indépendamment un total de deux groupes bivalents, l'un des deux groupes bivalents étant le 2,2,3,3-tétrafluoro-1,4-butylène et l'autre des deux groupes bivalents étant le -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)m-, m valant 2 ou 3, de préférence 3.
[0025] Dans des modes de réalisation préférés, les unités de répétition sont disposées de manière aléatoire dans le polymère. Cela signifie que les unités de répétition lithiées et non lithiées ne sont pas séparées les unes des autres (comme elles le seraient dans un copolymère bloc), ni placées dans un quelconque ordre particulier dans le polymère (par exemple, elles n'ont pas besoin d'être alternées). Cela signifie également que les unités de répétition contenant des groupes bivalents différents ne sont pas séparées les unes des autres, ni placées dans un quelconque ordre particulier dans le polymère.
[0026]
Les polymères de l'invention peuvent être fabriqués comme décrit dans la section suivante. Typiquement, ces polymères ont une masse molaire comprise entre 50 000 et 5 000 000 pie'.
[0027]
De plus, ils n'ont généralement pas de cristallinité avec une température de transition vitreuse (Tg) d'environ -30 C.
Procédé de fabrication [0028]
Dans un aspect apparenté de l'invention, on propose un procédé de fabrication des polymères ci-dessus.
Le procédé comprend la réaction catalytique oxydante du sulfamide avec un diol en présence d'un sel de cuivre et éventuellement d'une base de lithium.
[0029]
Le polymère de l'invention peut en effet être produit par une réaction catalytique oxydante. Dans cette réaction, le sulfamide (NH2-S02-N H2) et un diol correspondant au R1 souhaité
sont mis en réaction ensemble. Des exemples de schémas réactionnels génériques sont fournis ci-dessous :
Sel de cuivre H2N NH0 OH-R1-OH ____________ --NH NH R1) \ /

, exempt d'unités de répétition lithiées, Sel de cuivre H2N NHn OH-R1-OH ____________ --NH NH R1 ) \ /
0 0 Base de lithium , comprenant des unités de répétition lithiées, Dans lequel R1 est tel que défini dans la section précédente.
[0030] Comme on peut le voir ci-dessus, le diol perd ses deux groupes hydroxyle dans la réaction, donnant le groupe R1 dans le polymère de l'invention. Par conséquent, le diol peut être choisi en fonction du groupe R1 souhaité
5 dans le polymère.
[0031] Pour préparer des polymères de l'invention dans lesquels chaque R1 dans chaque unité de répétition individuelle représente indépendamment un total de plus d'un groupe bivalent, il suffit d'utiliser deux diols différents dans la réaction ci-dessus. Cela produira ainsi un polymère contenant des unités de répétition avec des groupes bivalents R1 provenant d'un diol ainsi que des unités de répétition avec des groupes bivalents R1 provenant d'un autre 10 diol (et ainsi de suite si plus de deux diols sont utilisés).
[0032] Dans cette réaction, le diol agit également comme solvant de réaction.
[0033] Le temps de réaction peut aller de 3 heures à 12 heures selon le diol utilisé.
[0034] Le diol est typiquement utilisé en excès car il joue également le rôle de solvant de réaction. Dans des modes de réalisation préférés, le sulfamide et le(s) diol(s) sont utilisés dans un rapport molaire sulfamide:diol total de 1:4.
[0035] Le système catalytique de cette réaction comprend un sel de cuivre et éventuellement une base de lithium.
Pour produire un polymère exempt d'unités de répétition lithiées, la base de lithium est omise. Cependant, pour produire un polymère comprenant des unités de répétition lithiées, une base de lithium est utilisée. Cela permet de produire un polymère comprenant jusqu'à 60 % d'unités de répétition lithiées.
Pour produire des polymères avec des taux de lithiation plus élevés (jusqu'à 100 % d'unités de répétition), le procédé comprend en outre l'étape de passage des polymères dans une résine échangeuse d'ions après la polymérisation du polymère.
[0036] Des exemples non limitatifs de sels de cuivre comprennent le triflate de cuivre et l'acétate de cuivre. De préférence, le sel de cuivre est l'acétate de cuivre car il permet l'obtention de polymères à unités de répétition lithiées (contrairement au triflate de cuivre).
[0037] De préférence, la base lithium est le carbonate de lithium.
[0038] Des exemples non limitatifs de résines échangeuses d'ions comportent les résines de silice, telles que la résine DowexTM 50X8 H', traitées avec des ions lithium.

[0039] Dans des modes de réalisation, le carbonate de lithium et l'acétate de cuivre sont utilisés pour la production de polymères comprenant jusqu'à environ 60 % d'unités de répétition lithiées. Dans d'autres modes de réalisation, le triflate de cuivre est utilisé sans base pour produire des polymères exempts d'unités de répétition lithiées.

[0040] Dans des modes de réalisation, les solides (le sulfamide, le sel de cuivre et la base de lithium si elle est utilisée) sont d'abord mélangés ensemble, puis le diol est ajouté.

[0041] Ce procédé est illustré dans les exemples ci-dessous pour produire des polymères linéaires avec une masse molaire comprise entre 5 000 et 5 000 000 gmol-1. De plus, ces polymères n'ont généralement pas de cristallinité avec une température de transition vitreuse (Tg) d'environ -30 C.
Utilisations et applications

[0042] Les polymères de l'invention peuvent être utilisés comme électrolytes de batterie.

[0043] Dans des modes de réalisation, lorsqu'il est utilisé comme électrolyte de batterie, le polymère de l'invention est dans une batterie comprenant une anode, une cathode et un électrolyte entre l'anode et la cathode, dans lequel l'électrolyte comprend le polymère de l'invention.
Définitions

[0044] L'utilisation des termes un et une et le/la et des références similaires dans le contexte de la description de l'invention (en particulier dans le contexte des revendications suivantes) doit être interprétée comme couvrant à la fois le singulier et le pluriel, sauf si indiqué autrement ici ou contredit clairement par le contexte.

[0045] Les termes comprenant , ayant , comportant et contenant doivent être interprétés comme des mots ouverts (c'est-à-dire signifiant y compris, mais sans s'y limiter ), sauf indication contraire. En revanche, l'expression constitué de exclut tout élément, toute étape, tout ingrédient non spécifié ou analogue. L'expression constitué essentiellement de limite la portée aux matériaux ou étapes spécifiés et à ceux qui n'affectent pas matériellement la ou les caractéristiques de base et nouvelles de l'invention.

[0046] La récitation des plages de valeurs ici est simplement destinée à servir de procédé abrégé pour se référer individuellement à chaque valeur distincte entrant dans la plage, sauf indication contraire ici, et chaque valeur distincte est incorporée dans la spécification comme si elle était individuellement citée ici. Tous les sous-ensembles de valeurs dans les plages sont également incorporés dans la spécification comme s'ils étaient individuellement cités ici.

[0047] De même, ici, une structure chimique générale, telle que la formule I, avec divers substituants (Ri, R2, etc.) et divers radicaux (alkyle, atome d'halogène, etc.) énumérés pour ces substituants est destinée à servir de procédé abrégé pour se référer individuellement à chaque molécule obtenue par la combinaison de l'un quelconque des radicaux pour l'un quelconque des substituants. Chaque molécule individuelle est incorporée dans la description comme si elle était individuellement citée ici. En outre, tous les sous-ensembles de molécules dans les structures chimiques générales sont également incorporés dans la description comme s'ils étaient individuellement cités ici.

[0048] Tous les procédés décrits ici peuvent être exécutés dans n'importe quel ordre approprié, sauf en cas d'indication contraire dans la présente invention ou de contradiction claire par le contexte.

[0049] L'utilisation de tous les exemples ou de tous les termes appelant des exemples (par exemple, tel que ) fournis ici vise simplement à mieux éclairer l'invention et ne constitue pas une limitation de la portée de l'invention, sauf indication contraire.

[0050] Aucun langage dans la description ne doit être interprété
comme indiquant un élément non revendiqué

51 comme essentiel à la pratique de l'invention.
[0051] Ici, le terme à propos prend son sens ordinaire. Dans des modes de réalisation, cela peut signifier plus ou moins 10 % ou plus ou moins 5 % de la valeur numérique qualifiée.

[0052] Sauf définition contraire, tous les termes techniques et scientifiques utilisés ici ont la même signification que celle communément comprise par l'homme du métier auquel appartient cette invention.

[0053] Ici, les termes alkyle et alkylène ainsi que leurs dérivés (tels qu'alcoxy, alkylèneoxy, etc.) ont leur sens ordinaire dans la discipline technique. Pour plus de certitude, voir ci-dessous :
Terme Définition Hydrocarbures aliphatiques saturés alcane hydrocarbure aliphatique de formule générale C,112,2 alkyle radical alcane monovalent de formule générale -CnE121-1+1 alkylène radical alcane bivalent de formule générale -CnH2-(également appelé alcanediyle)

[0054] Il est à noter que, sauf indication contraire, les chaînes hydrocarbonées des groupes ci-dessus peuvent être linéaires ou ramifiées. En outre, sauf indication contraire, ces groupes peuvent contenir entre 1 et 18 atomes de carbone, plus précisément entre 1 et 12 atomes de carbone, entre 1 et 6 atomes de carbone, entre 1 et 3 atomes de carbone, ou contenir 1 ou 2, de préférence 1, ou de préférence 2 atomes de carbone.

[0055] Ici, les termes aryle et leurs dérivés prennent leur sens ordinaire dans la discipline technique. Pour plus de certitude, voir ci-dessous :
Terme Définition arène hydrocarbure aromatique présentant des liaisons simples et doubles alternées entre des atomes de carbone disposés en un ou plusieurs cycles.
aryle radical arène monovalent arylène radical arène bivalent

[0056] Il est à noter que, sauf indication contraire, chaque cycle des groupes ci-dessus peut comprendre entre 4 et 8, de préférence 5 ou 6 atomes de cycle.

[0057] De plus, chacun des composés ci-dessus peut comprendre plus d'un cycle. En d'autres termes, ils peuvent être polycycliques. Les arènes polycycliques sont composés de multiples cycles aromatiques (cycles organiques dans lesquels les électrons sont délocalisés). Les arènes polycycliques comprennent des aromatiques fusionnés. Ce sont des composés qui comprennent deux cycles aromatiques ou plus fusionnés par le partage de deux atomes de carbone voisins. Les composés les plus simples de ce type sont le naphtalène, ayant deux cycles aromatiques, et les composés à trois cycles anthracène et phénanthrène. Les arènes polycycliques comprennent également des composés dans lesquels des cycles aromatiques sont liés les uns aux autres par une liaison covalente ou un atome de carbone (portant 0, 1 ou 2 atomes d'hydrogène selon les besoins selon le nombre de noyaux aromatiques auxquels ils sont liés).

[0058] Ici, un atome du cycle , tel qu'un atome de carbone du cycle ou un hétéroatome du cycle, fait référence à un atome qui forme (avec d'autres atomes du cycle) un cycle d'un composé
cyclique, tel qu'un cycloalkyle, un aryle, etc.

[0059] Ici, un hétéroatome est un atome autre qu'un atome de carbone ou un atome d'hydrogène. De préférence, l'hétéroatome est l'oxygène ou l'azote.

[0060] D'autres objets, avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description non limitative suivante de modes de réalisation spécifiques de celle-ci, donnée à titre d'exemple uniquement en référence aux dessins en annexe.
DESCRIPTION DE MODES DE RÉALISATION ILLUSTRATIFS

[0061] La présente invention est illustrée plus en détail par les exemples non limitatifs suivants.
Synthèse des polymères

[0062] Les polymères de l'invention ont été synthétisés à l'aide du procédé de fabrication décrit ci-dessus.

[0063] Brièvement, le sulfamide, l'acétate de cuivre, le diol et le carbonate de lithium ont été ajoutés à un ballon équipé d'un agitateur et d'un condenseur. Le ballon a été placé dans un bain de sable chauffé à 170 C de sorte que la température était d'environ 165 C dans le ballon. On a laissé la réaction se dérouler pendant 5 à 12 heures en fonction du diol. Ensuite, le chauffage a été arrêté et 10 à 20 ml de méthanol ont été ajoutés lentement pour arrêter la réaction. Le mélange réactionnel a ensuite été laissé à refroidir puis passé à
travers de la CeliteTM prélavée avec du méthanol. Le mélange réactionnel a été évaporé jusqu'à ce que son volume soit la moitié de son volume d'origine, puis précipité dans 10 fois le volume d'acétate d'éthyle refroidi à 4 C pour purification. On a laissé le polymère coller aux parois du récipient pendant quelques minutes. Ensuite, le récipient a été
mis au congélateur pendant 15 minutes.
Enfin, le mélange a été décanté et séché dans une étuve sous vide pendant quelques heures à 60 C. Si des particules insolubles sont présentes, elles peuvent être détectées visuellement. Le polymère a été dissous dans un minimum de méthanol et versé dans cinq volumes de dichlorométhane. Le précipité a été
éliminé par centrifugation et la solution avec le polymère soluble a été évaporée à sec. Le polymère a été séché dans une étuve sous vide à 60 C

[0064] Les autres conditions réactionnelles étaient les suivantes :

Polymère Diol Sulfamide Sel de cuivre Base Durée (rendement) Exemple la Tétraéthylène 1 éq Acétate de cuivre Li2003 3 h glycol (41 %) 60 mg pour 1,25 g de 1,2 éq 4 éq sulfamide Exemple lb Tétraéthylène 1 éq Acétate de cuivre Li2CO3 5h glycol (74 %) 60 mg pour 1,25 g de 1,2 éq 4 éq sulfamide Exemple lc Tétraéthylène 1 éq Acétate de cuivre Li2003 12 h glycol (55 %) 60 mg pour 1,25 g de 1,2 éq 4 éq sulfamide Exemple Id Tétraéthylène 1 éq Acétate de cuivre Li2003 5 h glycol (72,0 ml) 480 mg pour 10,0 g de 1,2 éq (65 %) sulfamide Exemple 2a Triéthylène 1 éq Acétate de cuivre Li2CO3 5 h (58 %) glycol 60 mg pour 1,25 g de 1,2 éq 4 éq sulfamide Exemple 2b Triéthylène 1 éq Acétate de cuivre Li2003 12 h (27 %) glycol 60 mg pour 1,25 g de 1,2 éq 4 éq sulfamide Exemple 3a Diéthylene 1 éq Acétate de cuivre Li2003 3 h (44 %) glycol 60 mg pour 1,25 g de 1,2 éq 4 éq sulfamide Exemple 3b Diéthylene 1 éq Acétate de cuivre Li2CO3 5 h (39 %) glycol 60 mg pour 1,25 g de 1,2 éq 4 éq sulfamide Exemple 3c Diéthylene 1 éq Acétate de cuivre Li2CO3 6,5 h (35 ')/0) glycol 60 mg pour 1,25 g de 1,2 éq 4 éq sulfamide Polymère Diol Sulfamide Sel de cuivre Base Durée (rendement) Exemple 3d Diéthylene 1 éq Acétate de cuivre Li2003 12 h (45 %) glycol 60 mg pour 1,25 g de 1,2 éq 4 éq sulfamide Exemple 3e Diéthylene 1 éq Triflate de cuivre 100 mg pour Aucun 1 h (62 %) glycol 2,0 g de sulfamide 1 éq Exemple 3f Diéthylene 1 éq Triflate de cuivre 150 mg pour Aucun 22 h (25 %) glycol 2,0 g de sulfamide 1 éq Exemple 3g Diéthylene 1 éq Triflate de cuivre 150 mg pour Aucun 12 h (39 %) glycol 2,0 g de sulfamide 4 éq Exemple 4a Éthylène glycol 1 éq Acétate de cuivre Li2CO3 5 h (comparatif) 4 éci 60 mg pour 1,25 g de 1,2 éq Aucun sulfamide polymère obtenu Exemple 4b Éthylène glycol 1 éq Acétate de cuivre Li2003 12 h (comparatif) 4 ég 60 mg pour 125g de 1,2 éq Aucun polymère sulfamide obtenu Exemple 5a 1,3- 1 éq Acétate de cuivre Li2003 5h (52 %) propanediol 60 mg pour 1,25 g de 1,2 éq 4 éq sulfamide Exemple 5b 1,3- 1 éq Acétate de cuivre Li2003 12 h (44 %) propanediol 60 mg pour 1,25 g de 1,2 éq 4 éq sulfamide Exemple 6 PEG 400 Mn 1 éq Acétate de cuivre Li2003 4 h (60 %) 4 éq 60 mg pour 125g de 1,2 éq sulfamide Polymère Diol Sulfamide Sel de cuivre Base Durée (rendement) Exemple 7 2,2,3,3- 1 éq Acétate de cuivre Li2003 12 h (70 %) Tétrafluoro-240 mg pour 5,00 g de 1,2 éq 1,4-butanediol sulfamide 2,0 g tétraéthylène glycol 34,0 ml Exemple 8 Triéthylène 1 éq Acétate de cuivre Li2CO3 5 h (66 %) glycol 240 mg pour 5,00 g de 1,2 éq 17,0 ml sulfamide tétraéthylène glycol 18,0 ml Exemple 9 Benzène-1,4- 1 éq Acétate de cuivre Li2CO3 Aucun (comparatif) diol polymère 60 mg pour 1,25 g de 1,2 éq 4 éq obtenu sulfamide Exemple 10 cis-2-butène- 1 éq Acétate de cuivre Li2003 12 h (comparatif) 1,4-diol Aucun 60 mg pour 1,25 g de 1,2 éq polymère 4 éq sulfamide obtenu Exemple 11 1,6- hexane 1 éq Acétate de cuivre Li2003 5h (50 %) diol 60 mg pour 1,25 g de 1,2 éq 4 éq sulfamide

[0065] Les inventeurs ont observé que les rendements de la réaction étaient légèrement supérieurs lorsque les solides (sulfamide, sel de cuivre et base de lithium si elle est utilisée) étaient d'abord mélangés avant l'ajout du diol.
Degré de lithiation

[0066] Pour augmenter le niveau de lithiation, certains des polymères ci-dessus ont été passés à travers une résine échangeuse d'ions. En l'occurrence, le polymère a été dissous dans un minimum de méthanol et agité pendant 12 heures avec 30 % en masse de la résine de Li décrite ci-dessous. La solution a été filtrée et évaporée à sec.
Sécher sous vide à 60 C pendant 4 heures.

[0067] Résine DoexTM 50X8 H': Une colonne de verre (environ 30 g) a été remplie de résine et humidifiée avec une solution aqueuse 2M de Li0H. Une fois que le liquide sortant du robinet de la colonne était basique, l'éluant a été
changé en eau ultrapure jusqu'à ce qu'un pH neutre soit atteint. Ensuite, la résine a été lavée avec 300 ml de méthanol.
La résine a été séchée à 60 C pendant 12 heures. Un autre procédé consistait à mettre la résine dans un bécher avec 300 ml de LiOH 2M dans de l'eau. Agiter pendant 12 heures puis filtrer et laver à l'eau ultrapure jusqu'à obtention d'un pH neutre puis traiter avec du méthanol et sécher.

[0068] Le degré de lithiation des polymères de départ et des polymères après le traitement avec la résine échangeuse d'ions a été calculé à partir de leurs spectres de RMN Li7 solides sur la base de l'étalonnage avec du LiCI.

[0069] Les polymères et leurs degrés de lithiation avant et après traitement étaient les suivants :
% mol Li Polymère de Avant résine Après résine Polymère Diol départ échangeuse d'ions échangeuse d'ions Exemple Polymère de Tétraéthylène glycol Non disponible 86 %
12 l'exemple 1d Exemple Polymère de Triéthylène glycol 63 % 93 %
13 l'exemple 2a Exemple Polymère de Diéthylene glycol Non disponible 60 %
14 l'exemple 3d 2,2,3,3-tétrafluoro-1,4-Exemple Polymère de butanediol + tétraéthylène Non disponible 38 %
l'exemple 7 glycol Exemple Polymère de Tétraéthylène glycol Non disponible 79 %
16 l'exemple 8 + triéthylène glycol Caractérisation par RMN et élucidation de la structure 15 [0070] Les spectres de RMN H1 liquides des polymères produits ont été
enregistrés à l'aide de Bruker Ultrashield 300.
[0071] Les pics de RMN pour ces polymères étaient les suivants.

Polymère List of NMR peaks Polymères de l'exemple 1 1.3 ppm; 2.1 ppm; 3.3 ppm; 3.4 ppm; 3.5 ppm;
3.6 - 3.9 ppm; 4.0 ppm; 4.2 ppm (D20) (diol = tétraéthylène glycol) De l'exemple la 0.97 ppm; 1.46 ppm; 1.81 ppm; 2.33 ppm; 2.58 ppm; 2.71 ppm; 2.99 ppm; 3.2-3.4 (diol = tétraéthylène glycol) ppm; 3.64 ppm; 4.48 ppm; 5.56 ppm (DMSO d-6) De l'exemple 12 (Exemple la 0.87 ppm; 2.33 ppm; 2.79 ppm; 3.1-3.5 ppm; 3.63 ppm; 3.99 ppm; 4.26 ppm; 4.43 lithiated) ppm (DMSO d-6) (diol = tétraéthylène glycol) Polymères de l'exemple 2 2.1 ppm; 2.3 ppm; 3.6 - 3.9 ppm; 4.0 ppm; 4.2 ppm (D20) (diol = triéthylène glycol) Polymères de l'exemple 3 3.6- 3.9 ppm; 4.0 ppm, 4,2 ppm (D20) (diol = diéthylène glycol) Polymères de l'exemple 5 1.7 - 2.0 ppm; 3.0 - 3.2 ppm; 3.6 - 3.8 ppm;
4.1 ppm (D20) (diol = 1,3-propanediol) De l'exemple 6 3.6 - 3.9 ppm; 4.2 ppm (D20) (diol = PEG 400) De l'exemple 7 2.43 ppm; 3.13 ppm; 3.3-3.5 ppm; 3.73 ppm;
4.05 ppm; 4.53 ppm (DMSO d-6) (diol = 2,2,3,3-tétrafluoro-1,4-butanediol + tétraéthylène glycol) De l'exemple 11 1.2 - 1.8 ppm; 2.0 ppm; 2.5 ppm; 2.8 ppm; 2.9 ppm; 3.2 -3.8 ppm; 4.4 ppm; 7.2 ppm (DMSO d-6) (diol = 1,6- héxanediol) [0072] Collectivement, les spectres de FTIR et de RMN du polymère de l'invention ont montré que, dans les unités de répétition lithiées, les atomes d'azote ont perdu un de leurs atomes d'hydrogène et sont coordonnés avec un atome de lithium, formant ainsi un complexe avec cet ion lithium.
[0073] La figure 1 montre le spectre de FTIR du polymère de l'exemple 13 (c'est-à-dire le polymère de l'exemple 2a après traitement avec la résine échangeuse d'ions). La bande attribuée à la vibration de l'imine (C=N) (base de Schiff) et située à 1628 cm-1 est décalée à 1653 cm-1 (décalage de 25 cm-1) et la bande située à 1712 cm-lest absente du spectre après traitement. Cela indique que les atomes d'azote forment un complexe avec l'ion lithium.

Polymère Liste des pics de FTIR (cm-1) De l'exemple 2a 3382 ; 2931 ; 2875 ; 1712 ; 1628 ; 1456 ; 1351 ;
1215 ; 1082 ; 1057 ; 1018 ; 916 ; 801 ; 769 De l'exemple 13 3345 ; 2931 ; 2872 ; 2293 ; 1653 ; 1456 ; 1350 ;
1211 ; 1086 ; 1055 ; 1017 ; 916 ; 820 ; 769 [0074] Les polymères ont également été caractérisés par la mesure de récupération d'inversion du temps de relaxation longitudinale de RMN (Ti) pour les noyaux 1H, 7Li et 19F. Des expériences de RMN ont été réalisées à
l'aide d'un spectromètre RMN Bruker Avance III à 600 MHz équipé d'une sonde à
large bande de 5 mm à double résonance. Les mesures de Ti ont été effectuées dans la plage de températures de 326 à 371 K pour le polymère de l'exemple 2a et de 330 à 378 K pour le polymère contenant du LiTFSI. Le délai de récupération variait en 16 étapes de 100 ps à5 s.
[0075] La caractérisation de la dynamique locale au sein de la structure du polymère à l'aide de la technique de relaxation RMN T1 a révélé que Li est principalement situé près de l'azote dans les polymères.
[0076] La figure 2 montre le spectre NRM 1H solide des polymères de l'exemple 2a, de l'exemple 13 et de l'exemple 2a avec 20 % en poids de LITFSI. Le pic de NH est décalé vers la droite pour le polymère de l'exemple 13 (5,3 ppm) par rapport aux polymères de l'exemple 2a où ce pic était à 5,8 ppm.
La position de ce pic dépend donc du degré de lithiation. Dans le spectre du polymère de l'exemple 2a avec 20 % en poids de LITFSI, ce pic se chevauche probablement à 5,0 ppm avec les signaux de CH2.
Caractérisation supplémentaire [0077] Il a été démontré que le procédé produit des polymères linéaires avec des masses molaires différentes.
Ceux-ci n'ont pas de cristallinité avec une température de transition vitreuse (Tg) d'environ -30 C ou moins.
[0078] La masse molaire des polymères produits a été déterminée par chromatographie en phase gazeuse (GPC) dans le DMF à 60 C avec un étalonnage universel basé sur des étalons de poly(styrène). La masse molaire des polymères produits (exemples 36 et 3f) a été déterminée par GPC dans de l'eau à 40 C avec triple détection. La Tg a été déterminée par DSC, 2 cycles à 10 C/min. Les résultats sont résumés dans le tableau ci-dessous.
Polymère Masse molaire (Mn) (g/mol) Tg ( C) Exemple la Non disponible -31 Exemple lb Non disponible -55 Exemple 2a Non disponible Exemple 3a Non disponible -42 Exemple 3e 33 200; 7 700 Non disponible Exemple 3f 120 000 Non disponible Exemple 7 8 000; 7 600 ; 3 500 Non disponible Exemple 8 Non disponible -57 Exemple 11 5 100; 5 800 -68 [0079] Les figures 3 et 4 montrent les résultats de l'analyse thermogravimétrique (ATG) pour le polymère des exemples lb et 3a, respectivement. Les polymères sont un profil typiquement de polymère et présentent une stabilité
à la chaleur relativement bonne.
5 Conductivité des polymères [0080] La conductivité du polymère a été mesurée comme décrit ci-dessous.
Préparation des solutions [0081] Dans une chambre anhydre, un gramme du polymère 2a a été
inséré dans chacun des 6 flacons séparés.
Ensuite, à chaque flacon ont été ajoutés 0, 10, 20, 30, 40 ou 50 % p/p de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium 10 (LiTFSI). Ces pourcentages sont basés sur le poids total du mélange polymère/LiTFSI (20 % p/p de LiTFSI = 1 g de polymère + 0,25 g de LiTFSI). Les échantillons ont été vortexés. Ensuite, un solvant (Me0H anhydre) a été ajouté et les échantillons ont été mélangés jusqu'à ce qu'ils présentent une viscosité
semblable à celle du miel. Les échantillons ont été homogénéisés à l'aide d'un mélangeur à rouleaux pendant la nuit ou jusqu'à l'obtention de solutions homogènes 15 Revêtement [0082] Les matériaux utilisés étaient :
= Table de revêtement Zehntner ZAA 2300, = Applicateur de film carré (Dr BladeCi) (5 cm), = Éthanol anhydre, 20 = Collecteur en acier inoxydable prélavé, et = Ruban en polypropylène.
[0083] La table de revêtement et l'applicateur ont été lavés avec de l'éthanol. Le collecteur en acier inoxydable a été placé sur la table de revêtement (sous la barre de support) et une petite quantité d'éthanol a été ajoutée sous le collecteur puis lissée avec un Kimwipe pour assurer une bonne adhérence à la table de revêtement ainsi qu'une surface lisse. Des bandes de polypropylène de la largeur de l'applicateur de 5 cm ont été ajoutées (sous la barre de support). L'applicateur a été placé sur les bandes de polypropylène.
L'épaisseur choisie pour le polysulfonamide était de 5 mils + 1 mils (ruban de polypropylène). Le mélange de polymères a été
ajouté avec une spatule dans l'applicateur et le revêtement a commencé (vitesse de revêtement de 8 tr/min).
L'applicateur, l'excès de mélange et les bandes de polypropylène ont été retirés. Le film a été placé sur une plaque d'acier, qui a ensuite été placée dans une étuve sous vide préchauffée à 80 C. Le film est resté dans l'étuve sous vide pendant une nuit.
Assemblage de pile bouton [0084] Le polymère étant très collant, l'assemblage est difficile et pour faciliter la tâche, les films ont été préparés dans une chambre anhydre. Les batteries ont été assemblées dans une boîte à
gants de laboratoire.
[0085] La figure 5 est une vue éclatée de la pile bouton (10) utilisée pour ces tests. Tout d'abord, le film polymère (12) et le collecteur en acier inoxydable (14), tels que préparés à l'étape précédente, ont été découpés à dimension (18 mm de diamètre). Ensuite, un espaceur de 0,5 mm d'épaisseur (16) du même diamètre a été placée sur le film polymère (12). Si l'espaceur (16) ne collait pas à la surface du film polymère (12), le film polymère (12) était chauffé à
50 C pendant environ 1 minute, puis l'espaceur (16) était réappliqué.
[0086] L'épaisseur du film polymère (12) a été calculée à partir de l'épaisseur totale mesurée de l'ensemble collecteur en acier inoxydable (14), film polymère (12) et espaceur (16), par la soustraction des épaisseurs du collecteur en acier inoxydable (14) et l'espaceur (16), 28 pm et 500 pm, respectivement.
[0087] Enfin, l'ensemble collecteur en acier inoxydable (14), film polymère (12) et espaceur (16) a été placé dans un boîtier de pile bouton (18). Un second espaceur de 0,5 mm d'épaisseur (20) puis un joint en plastique (22) ont été
placés sur le dessus de l'ensemble. La pile bouton a été placée sous vide pendant 1h. Enfin, les piles bouton ont été
fermées avec un couvercle de pile bouton (24), muni d'un sprint soudé (26), puis scellé avec une pince à sertir.
Mode opératoire d'analyse de conductivité et analyse des données [0088] Les batteries ont été placées dans un four Espec . Un cycleur BioLogic VMP3 a été utilisé pour mesurer la conductivité entre 10 C et 90 C par incréments de 10 C, deux fois.
[0089] A chaque température, deux mesures d'impédance ont été effectuées pour assurer la stabilité thermique de l'échantillon. Au total, 36 valeurs d'impédance ont été mesurées. Si les deux impédances étaient identiques, alors seule la première valeur d'impédance a été utilisée pour l'analyse.
[0090] L'option ZFit d'EC-Lab a été utilisée pour la détermination la valeur de la résistance connectée à
l'électrolyte. Si le demi-cercle sur l'impédance était parfaitement symétrique, le circuit équivalent illustré sur la figure 6 a été utilisé et la valeur R2 a été utilisée pour le calcul de la conductivité. En revanche, si le demi-cercle n'était pas symétrique ou s'il y avait deux demi-cercles, le circuit équivalent représenté
sur la figure 7 a été utilisé. Encore une fois, la valeur R2 a été utilisée pour le calcul de la conductivité.

[0091] Pour calculer la conductivité, on a utilisé l'équation suivante :
T x 0,0001 Conductivité = __________________________________________ A x R
dans laquelle :
T est l'épaisseur calculée du film polymère (12) en pm, A est la surface de contact entre le film polymère (12) et l'espaceur (16) en cm2 - ici cette valeur était de 2,01 cm2, R est la résistance mesurée à l'aide du circuit équivalent (voir Figures 6 et 7), et la conductivité calculée est en S/cm.
Résultats de conductivité
[0092] La figure 8 montre les résultats de conductivité pour le polymère de l'exemple 2a (fabriqué à partir de triéthylène glycol) avec 0, 20, 30, 40 ou 50 % en poids/poids de LiTFSI.
[0093] La figure 9 montre les résultats de conductivité pour le polymère de l'exemple la (fabriqué à partir de tétraéthylène glycol) avec 0, 10, 20 ou 30 % en poids/poids de LiTFSI.
[0094] La figure 10 compare les conductivités à 50 C pour le polymère de l'exemple 2a (fabriqué à partir de triéthylène glycol) et le polymère de l'exemple la (fabriqué à partir de tétraéthylène glycol) à différents niveaux de sel.
[0095] On peut voir, d'après ce qui précède, que le polymère fabriqué à
partir de tétraéthylène glycol présentait des conductivités plus élevées que le polymère fabriqué à partir de triéthylène glycol. De plus, ce polymère fabriqué à
partir de tétraéthylène glycol présentait les conductivités les plus élevées sans sel : la conductivité était de 4,10 x 10 SCM-1 à 50 C.
[0096] La figure 11 montre la conductivité du polymère de l'exemple lb mélangé à 15 % en poids de polymère H0674 (une courbe enregistrée lors du chauffage, l'autre enregistrée lors du refroidissement). Le polymère H0674 est un polymère tel que décrit dans le brevet n US 7 897 674, utilisé pour augmenter les propriétés mécaniques du mélange résultant.
[0097] La figure 12 montre la conductivité à 50 C des polymères des exemples lb et 7, avec ou sans sel, avec ou sans polymère HQ674, et compare la conductivité du polymère HQ674. Les résultats sont également résumés ci-dessous :
Échantillons Conductivité à 50 C Épaisseur HQ-674 + LiTFSI 20 % en poids 2,13 E-04 50 pm 1,65E-04 20 pm Exemple 7 - Pas de sel 0,632 E-04 30 pm Exemple 1 b + 30 A HQ674, 20 % en poids LiTFSI 0,576 E-04 60 pm Exemple lb, Pas de sel 0,0342 E-04 50 pm [0098] La Figure 13 montre les résultats de conductivité pour le polymère de l'exemple 6 (fabriqué à partir de PEG 400) seul, mélangé avec du fluorure de polyvinylidène, ou mélangé avec du fluorure de polyvinylidène et du phosphate de lithium aluminium titane (LATP).
[0099] L'énergie d'activation peut être extrapolée à partir de la pente de la courbe de conductivité. L'énergie d'activation des polymères de l'invention est présentée dans le tableau suivant :
Polymère Énergie d'activation Énergie d'activation Énergie d'activation sans sel (eV) 20 A poids/poids de sel (eV) 50 A
poids/poids de sel (eV) Exemple la 0,35 0,30 Non disponible Exemple 2a 0,50 0,46 0,34 [00100] On peut voir que l'énergie d'activation est très différente de celle typiquement observée pour les polymères (cristal 1,7 eV POE + Li). Elle est bien meilleure et elle est en fait plus proche de celle rapportée pour les céramiques (0,30 eV). Les énergies d'activation sont une indication du mécanisme/mode de conduction du polymère. On en conclut donc que ce mécanisme est différent dans le polymère de l'invention par rapport aux polymères habituels.
[00101] De plus, la RMN solide a montré que l'indice de transport de Li était de 0,88.
Polymère Indice de transport Indice de transport sans sel 20 % poids/poids de sel Exemple la 0,88 0,47 [00102] A savoir, pour déterminer le nombre de transport, les temps de relaxation de RMN longitudinal (T1) et transversal (T2) des noyaux de 1H, 'Li et l'F ont été mesurés dans la plage de température de 323 à 378 K à l'aide d'un spectromètre RMN Bruker 600 MHz Avance III équipé d'une sonde à large bande de 5 mm à double résonance.
Les fréquences de résonance de 1H, 'Li et 19F sont respectivement de 599,9, 233,1 et 564,4 MHz. Les données de Ti ont été collectées à l'aide d'une expérience de récupération d'inversion avec le délai de récupération variant en 16 étapes de 100 ps à 5 s et le délai de relaxation entre les balayages de 1 s. Une séquence d'impulsions standard de Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG) a été utilisée pour mesurer 12 ; jusqu'à
480 échos ont été collectés avec un retard d'écho de 200 s.

[00103]
Les coefficients de diffusion de 'H, 'Li et 19F ont été mesurés à 323 K
à l'aide d'un spectromètre RMN
Bruker 300WB fonctionnant à 300,3 MHz pour 1H, 116,7 MHz pour 7Li et 282,3 MHz pour 19F, avec une sonde à
gradient Diff50 (force de gradient maximale de 2750 G/cm). Les données de diffusion ont été recueillies à l'aide de la séquence d'impulsions à retard de courant de Foucault longitudinal à gradient bipolaire (BPLED). La force du gradient de champ (g) a été augmentée en 16 étapes équidistantes jusqu'à 95 % de la valeur maximale autorisée, tandis que la longueur de l'impulsion de gradient (5) et le temps de diffusion (A) ont été ajustés au noyau d'observation en fonction du coefficient de diffusion attendu. En général, ,5 et A étaient respectivement de l'ordre de 1 à 2 ms et de 100 à 200 ms.
[00104]
Comme il ressort de ce qui précède, les performances des polymères se dégradent en présence d'un sel de lithium, tel que LiTFSi. Une meilleure conductivité et un meilleur indice de transport sont observés sans sel. Cela est une preuve supplémentaire que l'on a un autre mode de conduction pour les polymères de l'invention.
Balayages de CCD
[00105]
Afin d'étudier la performance électrochimique et de comprendre le mécanisme de défaillance du polymère, une cellule symétrique Li/Li a été préparée avec le polymère comme séparateur.
La capacité surfacique a été fixée à
1,28 mAh/cm2 et la densité de courant pour 1/nC (n=1, 1h de charge et 1h de décharge) était de 1,28 mA/cm2. Les densités de courant incrémentielles de 0,054 (0/24), 0,107 (0/12), 0,214 (0/6), 0,427 (C/3), 0,640 (0/2), 1,28 (10), 2,56 (2C), 3,84 (3C), 5,12 (4C) et 6,4 (5C) mA/cm2 ont été appliquées. La densité de courant critique du polymère a été identifiée lorsque la surtension de la cellule est passée au-dessus de 1V.
[00106]
Le polymère de l'Exemple la (15 %) + HQ674 (85 %), sans LiTFSI, présentait une densité de courant critique de 2,56 mA/cm2 (définie comme 2C) alors que le polymère HQ-674 n'atteignait qu'une densité de courant de 0,214 mA/cm2 avant défaillance.
[00107]
La surtension du polymère de l'Exemple la (15 %) + HQ674 (85 %), sans LiTFSI, à 1,28 mA/cm2 (taux 1C) était de 0,07V, alors que cette valeur a été obtenue à une faible densité
de courant de 0,214 mA/cm2 (taux de 0/6) pour le polymère HQ-674.
RÉFÉRENCES
[00108] La présente description se réfère à un certain nombre de documents dont le contenu est incorporé ici par référence dans leur intégralité. Ces documents comprennent, sans s'y limiter, les éléments suivants :
= Christophe Michot, Contribution à l'étude du transport des ions et des électrons en milieu polymère solvatant :
applications aux générateurs et aux systèmes électrochromes, thèse de doctorat, Université de Grenoble, http://www.theses.fr/1995IN PG0061 = Shi et al., Copper-Catalysed Alkylation of sulfamides with Alcohol, Angew. Chem. Int.
Ed., 2009, 48, 5912-5915.
= De Zea Burmudez et al., Chemistry and physical properties of sulfamide and its derivatives: proton conducting, Materials, J. Mater. Chem., 1997, 7 (9), 1677-1692.
= De Zea Burmudez and Sanchez, Sulfamide complexes of polymethacrylates carrying oligopolyoxyethylene chains, Solid State lonics, 61(1993) 203-212.
= Choquette et al., Sulfamides and Glymes as Aprotic Solvents for Lithium Batteries, 1998, J. Electrochem.
5 Soc., 145, 3500.
= Brevet américain n 7 897 674.
= Brevet américain n 6 190 804.

Claims (41)

REVENDICATIONS :

1. Polymère de formule (l) :
dans laquelle :
les atomes d'azote sont coordonnés avec un atome de lithium dans 0 % à 100 %
des unités de répétition dans le polymère, et chaque R dans chaque unité de répétition individuelle représente indépendamment un groupe bivalent, dans lequel les groupes bivalents sont, indépendamment les uns des autres, un groupe alkylène, arylène ou -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)m-, dans lequel :
m est un nombre entier égal à 1 ou plus, et l'alkylène, l'arylène et le -CH2-CH2-(0-CH2-CH2), sont éventuellement substitués par un ou plusieurs atomes d'halogène.

2. Polymère selon la revendication 1, dans lequel les atomes d'azote sont coordonnés avec un atome de lithium dans plus de 0 %, de préférence au moins environ 50 %, de manière davantage préférée au moins environ 60 %, de manière encore davantage préférée au moins environ 70 %, de manière davantage préférée encore au moins environ 80 %, de manière davantage préférée encore au moins environ 90 %, et de manière préférée entre toutes dans environ 100 % des unités de répétition dans le polymère.

3. Polymère selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'alkylène est un alkylène linéaire.

4. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'alkylène est un alkylène en C3-C12, de préférence un alkylène en C3-Cs, et de manière préférée entre toutes un butylène (04).

5. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel chacun des cycles de l'arylène comprend 5 ou 6 atomes de cycle.

6. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'arylène est un arylène monocyclique, de préférence le phénylène, de manière davantage préférée le paraphénylène.

7. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'alkylène est substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène.

8. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel les atomes d'halogène sont des atomes de fluor.

9. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'alkylène est le 2,2,3,3-tétrafluoro-1,4-butylène.

10. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'alkylène n'est pas substitué.

11. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel l'arylène n'est pas substitué.

12. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans lequel m vaut au moins 2, de préférence au moins 3.

13. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel m vaut au plus 15, de préférence au plus 10, et de manière davantage préférée au plus 5.

14. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel m vaut 1, 2 ou 3 ; de préférence 2 ou 3, et de manière davantage préférée 3.

15. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel chaque R1 dans chaque unité de répétition individuelle représente un même groupe bivalent.

16. Polymère selon la revendication 15, dans lequel R1 représente un alkylène ou -CH2-CH2-(0-CH2-CH2), ; de manière davantage préférée -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)m-, dans lequel l'alkylène et m sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 14.

17. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel chaque R1 dans chaque unité de répétition individuelle représente indépendamment un total de plus d'un groupe bivalent, de préférence un total de deux groupes bivalents.

18. Polymère selon la revendication 17, dans lequel les plus d'un groupe bivalent sont indépendamment des groupes alkylène et/ou -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)m-.

19. Polymère selon la revendication 17 ou 18, dans lequel chaque R1 dans chaque unité de répétition individuelle représente indépendamment un total de deux groupes bivalents, dans lequel :
= l'un des deux groupes bivalents est un alkylène et l'autre des deux groupes bivalents est-CH2-CH2-(0-CH2-CH2),,-, ou = l'un des deux groupes bivalents est -CH2-CH2-(0-CH2-CH2),,, dans lequel m a une première valeur, et l'autre des deux groupes bivalents est -CH2-CH2-(0-CH2-CH2),, dans lequel m a une seconde valeur différente de la première valeur, dans lequel l'alkylène et m sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 13.

20. Polymère selon la revendication 19, dans lequel la première valeur et la seconde valeur pour m sont choisies parmi 1, 2 et 3 ; de préférence parmi 2 et 3.

21. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel :
= chaque R1 dans chaque unité de répétition individuelle représente -CH2-CH2-(0-CH2-CH2),,, dans lequel m vaut 2 ou 3, de préférence 3 ;
= chaque R1 dans chaque unité individuelle représente indépendamment un total de deux groupes bivalents, dans lequel l'un des deux groupes bivalents est -CH2-CH2-(0-CH2-CH2)m-, dans lequel m vaut 2, et l'autre des deux groupes bivalents est -CH2-CH2-(0-CH2-CH2),, dans lequel m vaut 3 ;
= chaque R1 dans chaque unité de répétition individuelle représente indépendamment un total de deux groupes bivalents, dans lequel l'un des deux groupes bivalents est le 2,2,3,3-tétrafluoro-1,4-butylène et l'autre des deux groupes bivalents est le -CH2-CH240-CH2-CH2), dans lequel m vaut 2 ou 3, de préférence 3.

22. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel les unités de répétition sont disposées de manière aléatoire dans le polymère.

23. Polymère selon l'une des revendications 1 à 22, ayant une masse molaire comprise entre 5 000 et 5 000 000 gmol-1.

24. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, n'ayant aucune cristallinité.

25. Polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 24 ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ -30 C.

26. Procédé de fabrication du polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, le procédé comprenant une réaction catalytique oxydante de sulfamide avec un ou plusieurs diols en présence d'un sel de cuivre et éventuellement d'une base de lithium.

27. Procédé selon la revendication 26, dans lequel le ou les diols sont utilisés en excès.

28. Procédé selon la revendication 27, dans lequel le sulfamide et le ou les diols sont utilisés dans un rapport molaire sulfamide:diol total de 1:4.

29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 28, dans lequel un seul diol est utilisé.

30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 28, dans lequel plus d'un diol est utilisé.

31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 30, dans lequel le sel de cuivre est le triflate de cuivre ou l'acétate de cuivre.

32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 31, dans lequel la base de lithium est présente.

33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 32, dans lequel la base de lithium est le carbonate de lithium.

34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 33, dans lequel le sel de cuivre est l'acétate de cuivre.

35. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 34, comprenant en outre l'étape de passage du polymère dans une résine échangeuse d'ions après la polymérisation pour augmenter un degré de lithiation du polymère.

36. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 31, dans lequel la base de lithium est absente.

37. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 31 et 36, dans lequel le sel de cuivre est le triflate de cuivre.

38. Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 37, dans lequel le sulfamide, le sel de cuivre et la base de lithium si elle est utilisée, sont d'abord mélangés ensemble, puis le diol est ajouté.

39. Utilisation du polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à
25 comme électrolyte pour une batterie.

40. Électrolyte pour une batterie comprenant le polymère selon l'une quelconque des revendications 1 à 25.

41. Batterie comprenant une anode, une cathode et un électrolyte entre l'anode et la cathode, dans laquelle l'électrolyte comprend le polymère selon l'une des revendications 1 à 25.