CA3107579A1

CA3107579A1 - Procede pour l'identification et la tracabilite de produits metalliques

Info

Publication number: CA3107579A1
Application number: CA3107579A
Authority: CA
Inventors: Dominic Leblanc; Patrick Bouchard; Karim Zaghib; Real Laporte
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 2018-08-24
Filing date: 2019-08-23
Publication date: 2020-02-27
Also published as: CN112567055A; EP3841226A4; EP3841226A1; US20210285073A1; WO2020037431A1; JP2021534327A; KR20210050518A

Abstract

La présente invention divulgue un procédé pour marquer chimiquement des produits métalliques tels que des lingots de métaux et d'autres matériaux métalliques brutes ou transformées. Plus précisément, la présente invention a pour objet I 'usage de traceurs pendant le procédé de coulée ou d'autres procédés de fabrication de produits métalliques. Ces traceurs peuvent à leur tour être identifies par des méthodes physicochimiques pour confirmer la spécification du produit, l'origine des produits ou d'autres éléments similaires et contribuer aux mesures de lutte contre la contrefaçon ou à I identification des lots ou cycles de production.

Description

TITRE DE L'INVENTION
PROCÉDÉ POUR L'IDENTIFICATION ET LA TRACABILITÉ DE PRODUITS
M ÉTALLI QU ES
DOMAINE DE L'INVENTION
[0001] La présente invention a pour objet un procédé de marquage chimique de produits métalliques tels que les lingots de métaux ou les alliages fabriqués.
Plus précisément, la présente invention se rapporte à l'utilisation de traceurs chimiques, de préférence métalliques, pendant le procédé de coulée de produits métalliques.
Ces traceurs peuvent à leur tour être identifiés par des procédés physico-chimiques pour confirmer l'origine des produits et pour contribuer aux mesures de lutte contre la contrefaçon ou à l'identification des cycles ou des lots de production.
CONTEXTE DE L'INVENTION

[0002] Compte tenu de la forte demande de certains produits métalliques dans les batteries et dans les matériaux électroniques, tels que les éléments des terres rares, les feuilles de lithium métallique et les autres produits de même genre, les activités de contrefaçon sont susceptibles d'avoir lieux. Cela peut avoir une incidence sur la qualité et la sécurité des produits fabriqués à partir des produits métalliques. Diverses mesures de lutte contre la contrefaçon ont été déployées pour retracer le contenu, l'expédition, la vente et l'origine des produits.

[0003] Un système d'étiquettes luminescentes anticontrefaçon est divulgué dans le brevet américain 7,449,698. Les étiquettes luminescentes sont des composés chimiques sous la forme d'une encre essentiellement transparente imprimée ou autrement incorporée dans des produits finis tels que des produits de luxe ou des emballages de cigarettes. L'authenticité des étiquettes est révélée lorsqu'elles sont exposées à de l'énergie lumineuse. Les étiquettes émettent alors un spectre lumineux particulier à
l'intérieur d'au moins deux bandes de luminescence. Un appareil mesure les intensités et le spectre de luminescence, les compare à un standard prédéterminé et fournit une lecture authentique ou non authentique.

[0004] Une autre méthode d'identification par étiquettes est divulguée dans la demande de brevet américaine publiée 2015/0122878. Elle divulgue des éléments traceurs chimiques incorporés dans diverses résines pour l'analyse de la source et des numéros de lots de matières premières utilisées pour la fabrication des produits polymères. La méthode implique l'ajout d'une série d'éléments traceurs, en quantités spécifiques, à une résine brute. Un outil d'analyse en ligne éteindra l'équipement de fabrication de polymères si les résines brutes ne sont pas identifiées comme étant authentiques.

[0005] Il subsiste, dans le domaine de l'invention, un besoin pour des étiquettes ou des traceurs pouvant être utilisés pour identifier les produits métalliques, compte tenu des températures élevées et des conditions difficiles des fonderies de métaux et des opérations de coulée. En outre, l'ajout d'additifs à des métaux purs entraîne certaines difficultés ayant une incidence sur la composition physique et chimique des produits métalliques, ce qui affecte par le fait même leur performance et leur qualité.
L'une de ces difficultés est l'évitement de la création d'espèces intermétalliques au sein d'un produit métallique auparavant pur tel un matériau anodique pour des batteries, comme des batteries au lithium métal, au sodium métal, au magnésium métal et au calcium métal. Les espèces pourraient affecter la conductivité ou d'autres caractéristiques de performance.
Il subsiste aussi un besoin pour des étiquettes ou des traceurs dont le contenu détectable et/ou quantifiable peut être prédéterminé afin d'identifier avec précision l'origine géographique de la production, les lots de production, les cycles de production, etc.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION

[0006] Plus précisément, la présente invention fournit un procédé de marquage d'un produit métallique permettant de l'identifier avec précision, ledit procédé comprenant les étapes consistant à : ajouter un ou plusieurs éléments traceurs métalliques omniprésents et d'origines non naturelles à un produit métallique fondu dans des concentrations spécifiques; varier les quantités relatives d'un ou plusieurs de tels éléments traceurs métalliques pour chaque cycle ou lot de production souhaité
(lot de production et/ou emplacement géographique du site de production), de sorte que chaque cycle ou lot de production ait une combinaison prédéterminée de ratios des éléments traceurs métalliques.

[0007] La présente invention fournit en outre un procédé d'identification de produits métalliques solidifiés étiquetés par l'utilisation de méthodes analytiques pour révéler la présence et la concentration desdits éléments traceurs métalliques.

[0008] D'autres objets, avantages et caractéristiques de la présente invention deviendront plus apparents à la lecture de la description non restrictive suivante de certains de ses modes de réalisations, donnés uniquement à titre d'exemples avec références aux figures les accompagnant.
DESCRIPTION SOMMAIRE DE LA FIGURE

[0009] Dans la figure annexée:

[0010] FIG. 1 est un diagramme schématique d'un des modes de réalisation de la présente invention.
DESCRIPTION DE MODES DE RÉALISATION DE L'INVENTION

[0011] Dans un des modes de réalisation, un ou plusieurs éléments traceurs est ajouté au cours du procédé de coulée d'un métal ou d'un alliage de haute pureté (pureté
dans un mode de réalisation préféré : 99% et plus ou un métal ou un alliage choisi). Le procédé de coulée peut être effectué par lots ou en continu. Le métal de haute pureté
peut être, par exemple, le lithium, le magnésium, l'aluminium, le sodium ou le calcium ou des alliages de concentrations fixes de métaux purs. Le lingot de métal solidifié obtenu par le procédé de coulée contenant le(s) élément(s) traceur(s) peut être utilisé, par exemple, dans la fabrication de pièces métalliques elles-mêmes utilisées dans la fabrication de produits électroniques, y compris des batteries rechargeables telles que des batteries au lithium métal.

[0012] La concentration et la présence d'un élément traceur (ou d'un mélange exclusif donné d'éléments traceurs) constituent une signature unique. Dans certains modes de réalisation, il peut être introduit à de faibles concentrations (10 ppmp à 1 %p) sans affecter les propriétés conductrices ou électrochimiques des produits finis tels qu'une batterie au lithium métal et des concentrations suffisamment élevées pour permettre une identification claire. Une analyse chimique ou d'autre nature des composants présents dans le produit fini permet de détecter la présence du profil de l'élément traceur et d'identifier si le produit fini, comme par exemple, une batterie, a été
fabriqué avec des matières premières authentiques ou des non authentiques. Les méthodes d'analyse peuvent comprendre, par exemple, la spectrométrie d'émission optique à plasma induit par couplage inductif (ICP-OES) ou la spectrométrie d'émission atomique à
plasma induit par couplage inductif (ICP-AES)¨y compris lorsqu'elles sont effectuées après dissolution d'un échantillon métallique dans un solvant de lixiviation donné, les données de diffraction des rayons X, la spectrométrie de masse des ions secondaires en temps de vol (ToF-SIMS), la fluoroscopie, la microscopie électronique à balayage (MEB), la spectroscopie Auger (AES), la spectroscopie de photoélectrons par rayons X (XPS), la spectroscopie de fluorescence par rayons X (XRF), les réactions chimiques avec des réactifs à
réactions colorées, la spectroscopie FTIR, etc.

[0013] A la Figure 1, on montre un diagramme schématique d'un mode de réalisation de la présente invention. Comme on peut le voir, un produit métallique fondu est enrichi d'un élément traceur ou d'un mélange. Une fois le produit métallique solidifié
et quelque temps après la production, il est possible d'identifier avec certitude sa teneur, sa pureté, son lot de production, son site de production ou tout autre élément similaire par analyse et détection chimiques et, dans certains modes de réalisation, la quantification du ou des éléments traceurs.

[0014] La concentration de l'élément traceur ou du mélange est sélectionnée de manière à ce qu'il soit détectable mais imperceptible à première vue. En outre, le ou les éléments traceurs ne doivent pas générer de phase intermétallique secondaire (la concentration doit se situer dans la gamme inférieure de la limite de solubilité solide du métal ou de l'alliage pur) et sont choisis parmi une liste d'éléments chimiques que l'on peut difficilement trouver "naturellement" dans les métaux commercialement purs, sauf s'ils sont déjà présents en très faibles quantités en tant qu'impuretés ou artefacts. Dans certains modes de réalisation, les éléments traceurs sont sélectionnés dans la famille des éléments de transition (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, VV, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl), dans la famille des métaux alcalino-terreux (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) ou des éléments des terres rares (Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ou un ou plusieurs parmi B, Si, Ge, Sn, Sb, Pb, Bi, In, Ga, Al, Se, Te, Th, Cs, K, Rb, K et Na.

[0015] Le Tableau 1 présente la spécification chimique élémentaire d'un matériau commercial d'alliage Lithium-Magnésium pour des batteries d'alliage lithium.
Tableau 1 Spécification chimique de l'alliage lithium/magnésium métallique de grade batterie (Lectro Max 130 , FMC Lithium Li+Mg 99.9 p% min, Mg 10.0 1.0 p% ou 25.0 1.0 p%) = Concentration max.
Élement (PPmp) Ca 150 Fe 20 Na 100 Si 100 Exemple 1 Dans un contenant en acier inoxydable, un traceur chimique composé de 110 mg de strontium (pureté 99%, Sigma Aldrich) et de 46,7 g d'alliage de lithium métal Lectro Max 130 (Li-Mg10 p%) nécessaires à la fabrication d'une anode de lithium sont pesés. La fusion s'effectue à 300 C sous atmosphère inerte. Après trois heures, le lithium liquide est solidifié en cylindre dans le moule en acier inoxydable. Le cylindre de lithium métal est ensuite extrudé sous forme de feuille à travers une matrice plate de 500 pm d'épaisseur et de 40 mm de large. La feuille de lithium extrudée est ensuite laminée à
froid à une épaisseur ultra-mince entre 20 et 40 pm à l'aide d'un laminoir à bijoux. La feuille de lithium métal ultra-mince est dissoute pour des fins d'analyse chimique. L'analyse chimique est effectuée à l'aide d'un ICP-OES pour confirmer la présence et la concentration du traceur chimique de strontium dans le lot d'anodes de lithium produit. L'analyse chimique de l'élément traceur pour chaque lot de moulage du lithium est ensuite notée.
L'analyse chimique est présentée dans le Tableau 2 ci-dessous. La feuille de lithium ultra-mince est utilisée dans une cellule électrochimique Li/SPE/LFP (cellule lithium fer phosphate avec électrolyte polymérique solide) de 4 cm2 pour la caractérisation électrochimique afin d'assurer que la performance électrique n'a pas été affectée par la présence du traceur chimique.

Tableau 2 Analyse chimique ICP-OES en exemple 1 Élément Alliage lithium Traceur Alliage Li + Traceur Li 88.5 % n.d. 88.3 %
Mg 11.1% 0.0090%. 11.1%
Na 35 ppmp 55 ppmp 37 ppmp < 1 ppmp 7 ppmp < 1 ppmp Ca 45 ppmp 518 ppmp 54 ppmp Fe 44 ppmp .17 ppmp 29 ppmp Si 42 ppmp n.d. 48 ppmp Al 29 ppmp .11.4 ppmp 22 ppmp Sr 2 ppmp (balance) 1983 ppmp Ba 6 ppmp 1669 ppmp. 10 ppmp

[0016] Les résultats ci-haut démontrent que le traceur Strontium est clairement détecté dans l'anode finie, confirmant par le fait même son identification.
Aucune espèce intermétallique ou détérioration de performance électrique de l'alliage n'ont été notées.

[0017] Exemple 2 Dans un creuset en acier inoxydable, un traceur chimique composé de 30 mg de ferroniobium (NiobecO) et 180 g de magnésium métal de haute pureté sont pesés.
La fusion s'effectue à 750 C sous atmosphère inerte. Après une heure, le magnésium liquide est solidifié en cylindre dans un moule en acier inoxydable. Le lingot de magnésium est échantillonné aux fins d'analyse chimique. L'échantillon est dissous et l'analyse chimique est effectuée par ICP-OES pour confirmer la présence et la concentration du traceur chimique dans le lot de magnésium produit. L'analyse chimique de l'élément traceur de chaque lot de magnésium est notée. L'analyse chimique est présentée dans le Tableau 3 ci-dessous.

Tableau 3 Analyse chimique ICP OES en Exemple 2 Alliage magnésium Traceur Élement Alliage Mg + Traceur Analyse d'impuretés lingot de Mg Ferroniobium (ppmp) avant d'ajouteur le traceur (%p) (PPrnp) Al 2.0 3 Cr 2 2 Cu 46 46 Fe 120 26 163 Mn 300 1 302 Na 10 10 Nb <3 65.5 109 Zn 56 56 Zr 10 10

[0018] Les résultats ci-haut démontrent que le traceur Niobium est clairement détecté dans le lingot fini, confirmant par le fait même l'identification du lingot. Aucune espèce intermétallique ou détérioration de performance électrique de l'alliage n'ont été
notées.

[0019] Exemple 3 Dans un contenant en acier inoxydable, un traceur chimique composé de 430 mg de zinc (pureté 99%, Sigma Aldrich) et de 45,4 g d'alliage de lithium métal Lectro Max (lithium métal de qualité batterie, FMC Lithium, Tableaux 4 et 5) nécessaires à la fabrication d'une anode de lithium sont pesés. La fusion s'effectue à 300 C
sous atmosphère d'argon inerte. Après trois heures, le lithium liquide est solidifié sous forme de cylindre dans le moule en acier inoxydable. Le cylindre de lithium métal est ensuite extrudé sous forme de feuille à travers une matrice plate de 500 pm d'épaisseur et de 40 mm de large. La feuille de lithium extrudée est ensuite laminée à froid à une épaisseur ultra-mince entre 20 et 40 pm en utilisant un laminoir à bijoux. La feuille de lithium métal ultra-mince est dissoute pour des fins d'analyse chimique. L'analyse chimique est effectuée à l'aide d'un ICP-OES pour confirmer la présence et la concentration du traceur chimique de zinc dans le lot d'anodes de lithium produit. L'analyse chimique de l'élément traceur pour chaque lot de lithium coulé est ensuite noté. L'analyse chimique est présentée dans le Tableau 4 ci-dessous. La feuille de lithium ultra-mince est utilisée dans une cellule électrochimique Li/SPE/LFP de 4 cm2 pour la caractérisation électrochimique afin d'assurer que la performance électrique n'a pas été affectée par la présence du traceur chimique.

[0020] Le Tableau 4 présente la spécification chimique élémentaire de lithium métal dans une spécification de grade batterie.
Tableau 4 Spécification chimique de lithium métal de grade batterie (Lectro Max 400 , FMC Lithium) Concentration max.
Élément (PPmp) Ca 150 Cl 60 Fe 20 Na 100 Si 100

[0021] Le Tableau 5 présente l'analyse chimique de 3 différents lots de lithium métal de grade batterie pour confirmer la présence naturelle de chaque élément dans le lithium métal de grade batterie commercial.
Tableau 5¨ Analyse chimique, par ICP-OES, de lithium métal grade batterie (Lectro Max 400 , FMC Lithium) Loti Lot 2 Lot 3 Élément (PPmp) (PPmp) (PPmp) Ag 1 <1 <1 Al 1 1 4 As 1 1 <1 Au <1 <1 <1 <1 <1 <1 Ba 22 11 7 Be <1 <1 <1 Bi <1 <1 <1 Ca 16 20 8 Cd <1 <1 <1 Ce <1 <1 <1 Co <1 <1 <1 Cr 1 2 1 Cs 22 11 7 Cu 1 2 2 Dy <1 <1 <1 Er <1 <1 <1 Eu <1 <1 <1 Fe 9 9 9 Ga <1 <1 <1 Gd <1 <1 <1 Ge <1 <1 <1 Hf <1 <1 <1 Hg <1 <1 <1 Ho <1 <1 <1 In 1 1 <1 Ir <1 1 1 La <1 <1 <1 Lu <1 <1 <1 Mg 40 20 9 Mn <1 <1 <1 Mo <1 <1 <1 Na 2 22 33 Nb 1 1 1 Nd <1 <1 <1 Ni 1 1 <1 Os 1 <1 <1 P <1 <1 <1 Pb <1 <1 <1 Pd <1 <1 <1 Pr <1 <1 <1 Pt <1 <1 <1 Rb 6 6 5 Re <1 <1 <1 Rh <1 <1 <1 Ru <1 <1 <1 S <1 <1 <1 Sb 1 <1 <1 Sc <1 <1 <1 Se 2 1 <1 Si 2 <1 <1 Sm <1 <1 <1 Sn <1 <1 <1 Sr 2 2 1 Ta <1 <1 <1 Tb <1 <1 <1 Te 2 2 1 Th <1 <1 <1 Ti <1 <1 <1 Tm <1 <1 <1 / <1 <1 <1 VV <1 <1 <1 Y <1 <1 <1 Yb <1 <1 <1 Zn 1 1 2 Zr <1 <1 <1 Tableau 6 Analyse chimique de l'anode final produit en Exemple 3 Alliage de Alliage Li +
lithium Traceur LectroMax 400 Élément avant d'ajouter le Anode traceur Li (PPrnp) (PPrnp) Al 1 3 Ba 22 24 Ca 16 20 Cu 1 1 Fe 9 13 Mg 40 36 Na 2 2 Si 2 4 Sr 2 2 Zn 1 5310

[0022] Les résultats ci-haut (Tableau 6) démontrent que le traceur zinc est clairement détecté dans l'anode finie, confirmant par le fait même son identification.
Aucune espèce intermétallique ou détérioration de performance électrique de l'alliage n'ont été notées.

[0023] Exemple 4

[0024] La même procédure que celle de l'Exemple 3 été mise en oeuvre en utilisant le potassium comme traceur chimique. 20 mg de potassium (pureté 99%, Sigma Aldrich) et 50,2 g de Lectro Max 4000 lithium métal (lithium métal de grade batterie, FMC
Lithium) ont été pesés avant la fonte. Le potassium détecté par ICP-OES dans l'anode finale était 255 ppmp. Ce résultat démontrant que le traceur de potassium est clairement détecté dans l'anode finie, confirmant par le fait même son identification.
Aucune espèce intermétallique ou détérioration de performance électrique de l'alliage n'ont été notées.

[0025] Exemple 5 La même procédure que celle de l'Exemple 3 été mise en oeuvre en utilisant le cuivre comme traceur chimique. 120 mg de cuivre (pureté 99%, Sigma Aldrich) et 53,5 g de Lectro Max 4000 lithium métal (lithium métal de grade batterie, FMC Lithium) ont été
pesés avant la fonte. Le cuivre détecté par ICP-OES dans l'anode finale était ppmp. Ce résultat démontrant que le traceur de cuivre est clairement détecté
dans l'anode finie, confirmant par le fait même son identification. Aucune espèce intermétallique ou détérioration de performance électrique de l'alliage n'ont été notées.

[0026] Dans certains modes de réalisation, les quantités relatives d'un ou plusieurs éléments traceurs chimiques peuvent être fixées pour chaque spécification de produit ou origine de production souhaitée telle que les lots de production ou les cycles de production ou d'autres données relatives au produit métallique fondu, de sorte que chaque production de produit métallique solidifié a une teneur prédéterminée et détectable et, si cela est souhaité, une teneur unique et détectable d'éléments traceurs.

[0027] La portée des revendications ne devrait pas être limitée par les modes de réalisation présentés dans les exemples, mais devrait plutôt être interprétée au sens le plus large compatible avec la description dans son ensemble.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de marquage chimique d'un produit métallique avec de l'information sur les spécifications du produit, l'origine de production, et d'autres données techniques, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a. ajouter, à un produit métallique fondu, un ou plusieurs éléments traceurs dans des concentrations suffisamment basses pour éviter la formation d'espèces intermétalliques et suffisamment hautes pour permettre la détection subséquente et l'indentification dans un produit métallique solidifié;
et b. fixer les quantités relatives d'un ou plusieurs desdits éléments traceurs pour chaque spécification de produit ou origine de produit désiré ou autre information du genre, du produit métallique fondu, de sorte que chaque lot ou cycle de production de produit métallique solidifié ait un contenu traceur prédéterminé et détectable constitué des éléments traceurs.

2. Procédé selon la revendication 1 comprenant en outre les étapes suivantes consistant à :
c. solidifier le produit métallique; et d. analyser chimiquement le produit métallique pour détecter et identifier le(s) élément(s) traceur(s).

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le produit métallique solidifié
est le Lithium ou un alliage de Lithium.

4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le produit métallique solidifié
est le Magnésium ou un alliage à base de Magnésium.

5. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le produit métallique solidifié
est l'Aluminium ou un alliage à base d'Aluminium.

6. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le produit métallique solidifié
est le Sodium ou un alliage à base de Sodium.

7. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le produit métallique solidifié
est le calcium or un alliage à base de calcium.

8. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'élément traceur est un élément des terres rares, tel que Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu ou une combinaison ou un alliage de ceux-ci.

9. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'élément traceur est un élément de transition tel que Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, VV, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl ou une combinaison ou un alliage de ceux-ci.

10. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'élément traceur est un élément dans la famille des métaux alcalino-terreux tel que Be, Mg, Ca, Sr, Ba ou une combinaison ou un alliage de ceux-ci.

11. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'élément traceur est sélectionné parmi B, Si, Ge, Sn, Sb, Pb, Bi, ln, Ga, Al, Se, Te, Th, Cs, K, Rb, Na ou une combinaison ou un alliage de ceux-ci.

12. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'élément traceur est le Strontium.

13. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'élément traceur est le Niobium.

14. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'élément traceur est le Potassium.

15. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'élément traceur est le Zinc.

16. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'élément traceur est le Cuivre.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 16, dans lequel l'étape d est effectuée par spectrométrie d'émission optique à plasma induit par couplage inductif.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 16, dans lequel l'étape d est effectuée par une ou plusieurs méthodes d'analyse parmi les suivantes : la diffraction des rayons X, la spectrométrie de masse des ions secondaires en temps de vol (ToF-SIMS), la fluoroscopie, la microscopie électronique à
balayage (MEB), la spectroscopie Auger (AES), la spectroscopie de photoélectrons par rayons X (XPS), la spectroscopie de fluorescence par rayons X (XRF), les réactions chimiques avec des réactifs à réactions colorées et la spectroscopie FTIR.

19. Procédé selon la revendication 2 ou 17, dans lequel l'étape d est effectuée après la dissolution d'un échantillon de métal dans un solvant de lixiviation donné.

20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 dans lequel l'étape b est effectuée de sorte que le contenu traceur prédéterminé a une signature prédéterminée unique pour un lot ou un cycle de production.

21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans lequel le contenu traceur prédéterminé indique l'origine géographique du site de production du produit métallique solidifié.