CA3095830A1

CA3095830A1 - Rain-erosion-resistant optical component

Info

Publication number: CA3095830A1
Application number: CA3095830A
Authority: CA
Inventors: Michel Jegouzo; Cyril DUPEYRAT; Pascal Junique; Denis Chateau; Stephane Parola
Original assignee: Safran Electronics and Defense SAS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Universite Claude Bernard Lyon 1 UCBL; Ecole Normale Superieure de Lyon; Safran Electronics and Defense SAS
Priority date: 2019-10-14
Filing date: 2020-10-08
Publication date: 2022-08-20

Abstract

Composant optique (5) comprenant un substrat (6) en un matériau ayant un taux prédéterminé de transmission de rayonnements ayant une longueur d'onde comprise dans une bande prédéterminée de longueurs d'onde, et un revêtement (7) s'étendant sur une surface (6') du substrat (6). Le revêtement (7) comprend une matrice (8) à base d'au moins un polymère dans laquelle sont noyées des nanoparticules (9), le composant optique (5) ayant au total un taux de transmission suffisant pour l'application pour des longueurs d'ondes comprises dans la bande prédéterminée de longueurs d'onde.Optical component (5) comprising a substrate (6) made of a material having a predetermined rate of transmission of radiation having a wavelength comprised in a predetermined band of wavelengths, and a coating (7) extending over a surface (6') of the substrate (6). The coating (7) comprises a matrix (8) based on at least one polymer in which nanoparticles (9) are embedded, the optical component (5) having in total a transmission rate sufficient for the application for lengths of waves included in the predetermined band of wavelengths.

Description

Composant optique résistant à la pluvio-érosion ARRIERE PLAN DE L'INVENTION
La présente invention concerne le domaine de l'optique.
Il est connu des dispositifs de détection optique agencés pour capturer des rayonnements d'intérêt, comme par exemple des rayonnements dans les domaines visible et/ou infrarouge.
Un tel dispositif de détection peut par exemple être embarqué dans un véhicule pour permettre la visualisation de tout ou partie de l'environnement externe au véhicule.
Le dispositif de détection comprend des éléments sensibles aux rayonnements d'intérêt disposés derrière une voie optique ayant un composant optique externe, comme une fenêtre, un hublot ou un dôme, comportant un substrat en sulfure de zinc qui est destiné à permettre la transmission des rayonnements d'intérêt et qui possède une surface, dite externe, à l'extérieur du véhicule.
Cette surface est donc susceptible d'être soumise à des agressions. Tel est le cas pour les dispositifs de détection embarqués sur des aéronefs circulant à grande vitesse, par exemple plusieurs centaines de kilomètres par heure, voire Mach 1 ou plus. La surface externe est alors fréquemment et violemment percutée par des gouttes d'eau durant des épisodes de pluie ou lorsque les aéronefs traversent des nuages, provoquant des chocs dont l'énergie est d'autant plus importante que la vitesse de déplacement du véhicule est élevée et d'autant plus préjudiciables que la durée de vol dans ces conditions est importante. Il en résulte une détérioration du composant externe dont sa surface externe, nommée pluvio-érosion, qui dégrade la transmission des rayonnements et affecte négativement l'intégrité structurelle du substrat. Le même phénomène se produit avec des véhicules traversant des nuages de particules en suspension, comme du sable.
Date Reçue/Date Received 2021-02-20 Rain-erosion resistant optical component BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the field of optics.
It is known optical detection devices arranged to capture radiation of interest, such as for example radiation in the visible and/or infrared.
Such a detection device can for example be embedded in a vehicle to allow viewing of all or part of the environment external to the vehicle.
The detection device comprises sensitive elements to the radiations of interest arranged behind a track lens having an external optical component, such as a window, porthole or dome, comprising a substrate of zinc sulphide which is intended to allow the transmission of the radiations of interest and which has a surface, called external, outside the vehicle.
This surface is therefore likely to be subjected to attacks. This is the case for the devices of detection on board aircraft traveling at high speed speed, for example several hundred kilometers per hour, even Mach 1 or more. The outer surface is then frequently and violently hit by drops of water during rain events or when aircraft pass through clouds, causing shocks whose energy is all the more important as the speed of movement of the vehicle is high and all the more detrimental as the flight time in these conditions is important. It results in deterioration of the external component whose external surface, called pluvio-erosion, which degrades the transmission of radiation and negatively affects the structural integrity of the substrate. The same phenomenon produced with vehicles passing through clouds of suspended particles, such as sand.
Date Received/Date Received 2021-02-20

2 Il existe des substrats revêtus d'un revêtement protecteur dur comprenant par exemple une couche de carbone diamant (ou DLC de l'anglais diamond like carbon ), une couche de phosphure de bore, une couche de carbure ou de phosphure de gallium, ou une couche de saphir. Ces revêtements assurent une protection efficace contre la pluvio-érosion mais tendent à transmettre au substrat l'énergie des chocs des gouttes d'eau contre le revêtement, ce qui affecte la résistance du substrat.
Il a été envisagé d'utiliser des revêtements plus souples pour absorber une partie de l'énergie des chocs mais les matériaux utilisables pour de tels revêtements ont généralement un taux de transmission des rayonnements d'intérêt qui est trop faible pour les applications envisagées sauf à prévoir une épaisseur du revêtement si faible que le revêtement n'est plus en mesure de protéger efficacement le substrat.
OBJET DE L'INVENTION
L'invention a notamment pour but de fournir une protection qui soit efficace contre la pluvio-érosion et suffisamment transparente aux rayonnements d'intérêt.
RESUME DE L'INVENTION
A cet effet, on prévoit, selon l'invention un composant optique comprenant un substrat en un matériau ayant un taux prédéterminé de transmission de rayonnements ayant une longueur d'onde comprise dans une bande prédéterminée de longueurs d'onde, et un revêtement s'étendant sur une surface du substrat. Le revêtement comprend une matrice à
base d'au moins un polymère dans laquelle sont noyées des nanoparticules en au moins un matériau ayant un taux de transmission au moins voisin du taux prédéterminé de transmission des rayonnements de longueurs d'onde comprises dans la bande prédéterminée de longueurs d'onde.
Ainsi, le revêtement peut avoir une dureté inférieure aux revêtements durs antérieurs et une épaisseur supérieure à
Date Reçue/Date Received 2021-02-20 2 There are substrates coated with a protective coating hard comprising for example a diamond carbon layer (or DLC from English diamond like carbon), a layer boron phosphide, a layer of carbide or phosphide of gallium, or a layer of sapphire. These coatings provide effective protection against rain-erosion but tend to transmit the energy of the shocks to the substrate drops of water against the coating, which affects the substrate resistance.
Consideration was given to using softer coatings to absorb part of the impact energy but the materials usable for such coatings have usually a radiation transmission rate of interest that is too low for the applications envisaged except to provide for a thickness of the coating if weak that the coating is no longer able to protect effectively the substrate.
OBJECT OF THE INVENTION
The object of the invention is in particular to provide protection which is effective against rain-erosion and sufficiently transparent to the radiation of interest.
SUMMARY OF THE INVENTION
To this end, provision is made, according to the invention, for a component optic comprising a substrate made of a material having a rate predetermined radiation transmission having a wavelength included in a predetermined band of wavelengths, and a coating extending over a substrate surface. The coating comprises a matrix with base of at least one polymer in which are embedded nanoparticles made of at least one material having a rate of transmission at least close to the predetermined rate of transmission of wavelength radiation included in the predetermined band of wavelengths.
Thus, the coating may have a lower hardness than previous hard coatings and a thickness greater than Date Received/Date Received 2021-02-20

3 celle des revêtements antérieurs tout en ayant un taux de transmission suffisant du fait de la présence des nanoparticules. De la sorte, le composant optique peut supporter des chocs de plus forte énergie que les composants optiques classiques ou, à énergie égale, supporter des chocs plus longtemps que les composants optiques classiques. Le véhicule équipé d'un tel composant optique est donc susceptible de circuler plus vite ou plus longtemps dans des environnements comprenant des particules ou des gouttes d'eau en suspension.
De préférence, le polymère de la matrice, le matériau et la concentration des nanoparticules sont choisis pour que le revêtement provoque une perte de transmission inférieure à 10% maximum dans la bande prédéterminée de longueurs d'onde.
L'invention a également pour objet un dispositif de détection comprenant un élément sensible disposé en arrière d'un tel composant optique.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description qui suit d'un mode de réalisation particulier et non limitatif de l'invention.
BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
Il sera fait référence aux dessins annexés, parmi lesquels :
[Fig. 1] la figure 1 est une vue schématique partielle, en coupe selon une direction moyenne de propagation du rayonnement, d'un dispositif de détection optique selon l'invention ;
[Fig. 2] la figure 2 est une vue schématique partielle et en coupe d'un composant optique du dispositif de détection selon l'invention.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Date Reçue/Date Received 2021-02-20 3 that of previous coatings while having a rate of sufficient transmission due to the presence of nanoparticles. In this way, the optical component can withstand shocks of higher energy than conventional optical components or, at equal energy, withstand shocks longer than the components classic optics. The vehicle fitted with such a component optic is therefore likely to circulate faster or more a long time in environments with suspended particles or drops of water.
Preferably, the matrix polymer, the material and the concentration of the nanoparticles are chosen so that coating causes lower transmission loss at 10% maximum in the predetermined band of lengths of wave.
The invention also relates to a device for detection comprising a sensitive element disposed behind of such an optical component.
Other characteristics and advantages of the invention will emerge on reading the following description of a particular and non-limiting embodiment of the invention.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
Reference will be made to the appended drawings, among which :
[Fig. 1] Figure 1 is a partial schematic view, in section along an average direction of propagation of the radiation, of an optical detection device according to invention;
[Fig. 2] Figure 2 is a partial schematic view and cross-section of an optical component of the detection device according to the invention.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Date Received/Date Received 2021-02-20

4 En référence aux figures, l'invention concerne un dispositif de détection, généralement désigné en 1, comprenant un ou plusieurs éléments sensibles 2 comme un capteur InSb, un capteur HgCdTe, des microbolomètres, un capteur silicium. L'élément sensible 2 est disposé dans un boîtier 3 présentant une ouverture 4 fermée par un composant optique, généralement désigné en 5, disposé selon la direction moyenne de propagation des rayonnements dans le dispositif de détection.
L'élément sensible 2, connu en lui-même, est sensible à
des rayonnements de longueurs d'onde comprises dans une ou plusieurs bandes prédéterminées de longueurs d'onde.
Le composant optique 5 joue le rôle d'une fenêtre et a une fonction de protection de la voie optique et de l'élément sensible contre les agressions externes. Le composant optique 5 peut avoir une forme plane, une forme en calotte sphérique ou toute autre forme par exemple profilée pour favoriser sa pénétration dans l'air.
Le composant optique 5 comprend un substrat 6 réalisé dans un matériau ayant un taux de transmission de ces rayonnements qui est le plus grand possible compte-tenu des autres contraintes, notamment de coût, qui peuvent conditionner le choix de ce matériau. En considérant ici à
titre d'exemple que les longueurs d'onde d'intérêt sont celles appartenant à la bande 7 à 14 psi (dite aussi bande LWIR de l'anglais long wave infra red ), le matériau choisi pour le substrat 6 est par exemple le sulfure de zinc ou ZnS.
Le substrat 6 a une surface principale orientée vers l'élément sensible 2 et, à l'opposé, une surface principale 6' revêtue d'un revêtement 7.
Date Reçue/Date Received 2021-02-20 4 With reference to the figures, the invention relates to a detection device, generally designated as 1, comprising one or more sensitive elements 2 such as a InSb sensor, an HgCdTe sensor, microbolometers, a silicon sensor. The sensitive element 2 is arranged in a housing 3 having an opening 4 closed by a optical component, generally designated at 5, arranged according to the average direction of radiation propagation in the detection device.
The sensitive element 2, known in itself, is sensitive to radiation of wavelengths included in one or more several predetermined bands of wavelengths.
The optical component 5 acts as a window and has a optical path and element protection function sensitive to external aggressions. The component optic 5 can have a flat shape, a cap shape spherical or any other shape, for example profiled for promote its penetration into the air.
The optical component 5 comprises a substrate 6 made in a material having a transmission rate of these radiation which is the greatest possible taking into account other constraints, in particular cost, which may condition the choice of this material. Considering here at By way of example that the wavelengths of interest are those belonging to the 7 to 14 psi band (also known as LWIR from English long wave infrared), the material chosen for the substrate 6 is for example the sulphide of zinc or ZnS.
The substrate 6 has a main surface oriented towards the sensitive element 2 and, on the opposite side, a main surface 6' coated with a coating 7.
Date Received/Date Received 2021-02-20

5 Le revêtement 7 comprend une matrice 8 d'au moins un polymère dans laquelle sont noyées des nanoparticules 9 en un matériau ayant un taux de transmission favorable pour les rayonnements de longueur d'onde comprise dans la bande prédéterminée de longueurs d'onde.
Les nanoparticules 9 sont ici en un fluorure de lanthanide et plus particulièrement en fluorure d'ytterbium (YbF3).
Les nanoparticules 9 ont ici une plus grande dimension comprise entre 20 et 30 nm et une forme générale sensiblement ovoïde. Bien entendu d'autres formes et dimensions sont possibles. Néanmoins, pour éviter que les nanoparticules 9 diffusent le rayonnement, il est nécessaire que la plus grande dimension des nanoparticules 9 soit inférieure à la plus petite longueur d'onde d'intérêt de préférence au moins dans un rapport 10.
Le polymère constituant la matrice 8 et le matériau des nanoparticules 9 sont choisis pour provoquer une perte de transmission inférieure à 10% dans la bande prédéterminée de longueurs d'onde.
Deux modes de réalisation particuliers vont maintenant être décrits, à savoir un premier mode de réalisation dans lequel la matrice 8 est réalisée à partir d'un matériau sol-gel et un deuxième mode de réalisation dans lequel la matrice 8 est un polyéthylène ayant une masse volumique supérieure à 0,94 g.cm-3 comme un polyéthylène à haute densité (PEhD) ou un polyéthylène à ultra haut poids moléculaire (UHMWPE).
Selon le premier mode de réalisation, la matrice 8 est obtenue à partir d'un matériau sol-gel ici hybride. Un tel matériau est un matériau mixte organique-inorganique, généralement basé sur des réseaux d'oxydes métalliques, Date Reçue/Date Received 2021-02-20 5 The coating 7 comprises a matrix 8 of at least one polymer in which are embedded nanoparticles 9 in a material having a favorable transmission rate for radiation of wavelength included in the band predetermined wavelengths.
The nanoparticles 9 are here in a lanthanide fluoride and more particularly in ytterbium fluoride (YbF3).
The nanoparticles 9 here have a larger dimension between 20 and 30 nm and a general shape substantially ovoid. Of course other forms and sizes are possible. Nevertheless, to prevent the 9 nanoparticles scatter radiation, it is necessary that the largest dimension of the nanoparticles 9 is less than the smallest wavelength interest preferably at least in a ratio of 10.
The polymer constituting the matrix 8 and the material of the 9 nanoparticles are chosen to cause a loss of less than 10% transmission in the predetermined band of wavelengths.
Two particular embodiments will now be described, namely a first embodiment in wherein the die 8 is made from a material sol-gel and a second embodiment in which the matrix 8 is a polyethylene having a density greater than 0.94 g.cm-3 as a high-density polyethylene density (PEhD) or an ultra high weight polyethylene molecular (UHMWPE).
According to the first embodiment, the matrix 8 is obtained from a sol-gel material here hybrid. Such material is a mixed organic-inorganic material, usually based on metal oxide lattices, Date Received/Date Received 2021-02-20

6 avec des propriétés physiques et mécaniques qui se situent entre celles d'un polymère organique pur et celles d'une céramique (inorganique). Un tel matériau est donc plus souple qu'une céramique tout en étant thermiquement et mécaniquement plus résistant qu'un polymère traditionnel.
Le matériau sol-gel étant préparé à partir d'un liquide (ou solution), il peut facilement être dopé au stade liquide avec divers matériaux solides pour donner le matériau sol-gel final. Le principal inconvénient du matériau sol-gel est la faible transparence des réseaux d'oxydes métalliques dans la bande LWIR (due à la forte absorption des liaisons métal-oxygène autour de lOpm).
L'incorporation des nanoparticules 9 au matériau sol-gel permet de contrebalancer cette faible transparence et d'avoir une épaisseur du substrat 6 qui soit suffisante pour absorber les chocs.
Le matériau sol-gel ici employé est l'un des suivants :
- méthyl-triéthoxysilane (MTEOS) ;
- 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) ;
- 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane (GLYDO).
Le matériau MTEOS est très simple structurellement et, après une opération d'hydrolyse-condensation, donne une matrice dont la composition est proche de (CH3Si01,5)n avec une faible teneur organique très résistante chimiquement.
Le matériau GLYMO donne une matrice plus organique que le matériau MTEOS mais offre une meilleure adhérence et une très faible porosité.
Le matériau GLYDO est très similaire au matériau GLYMO mais donne une matrice avec moins de liaisons Si-0, donc moins absorbante des rayonnements de la bande LWIR et légèrement plus souple.
Date Reçue/Date Received 2021-02-20 6 with physical and mechanical properties that lie between those of a pure organic polymer and those of a ceramic (inorganic). Such a material is therefore more flexible than a ceramic while being thermally and mechanically stronger than a traditional polymer.
The sol-gel material being prepared from a liquid (or solution), it can easily be spiked at the stage liquid with various solid materials to give the final sol-gel material. The main disadvantage of sol-gel material is the low transparency of the networks metal oxides in the LWIR band (due to the strong absorption of metal-oxygen bonds around the Opm).
The incorporation of nanoparticles 9 into the sol-gel material makes it possible to counterbalance this low transparency and to have a thickness of the substrate 6 which is sufficient to absorb shocks.
The sol-gel material used here is one of the following:
- methyl-triethoxysilane (MTEOS);
- 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GLYMO);
- 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane (GLYDO).
The MTEOS material is very simple structurally and, after a hydrolysis-condensation operation, gives a matrix whose composition is close to (CH3Si01.5)n with a low organic content very chemically resistant.
The GLYMO material gives a more organic matrix than the MTEOS material but provides better grip and very low porosity.
GLYDO material is very similar to GLYMO material but gives a matrix with less Si-0 bonds, so less absorbing radiation from the LWIR band and slightly more flexible.
Date Received/Date Received 2021-02-20

7 A titre d'exemple, la dureté du revêtement 7, mesurée au scléromètre, est de 1N dans le cas d'une matrice issue du matériau MTEOS et de 2N dans le cas d'une matrice issue du matériau GLYMO.
Les propriétés physiques des matrices obtenues à partir de matériau sol-gel permettent au revêtement 7 d'avoir les caractéristiques recherchées de résistance aux chocs et à
la pluvio-érosion même avec des épaisseurs relativement faibles. A titre d'exemple, l'épaisseur du revêtement sans nanoparticules est de 560nm environ pour la matrice issue du matériau MTEOS et de 380nm environ pour la matrice issue du matériau GLYMO. Avec de telles épaisseurs, la différence de transmission globale des rayonnements de la bande 7-14 pm, entre le substrat 6 non revêtu et le substrat 6 pourvu du revêtement 7, est de -9,1% environ pour le revêtement à
base de matériau MTEOS et -3,7% environ pour le revêtement à base de matériau GLYMO. Cette différence s'explique principalement par la plus grande proportion de groupes organiques dans le polymère à base de matériau GLYMO, ce qui réduit considérablement l'absorption autour de la longueur d'onde lOpm, et l'absence de groupes CH3, ce qui réduit considérablement l'absorption autour de la longueur d'onde 8pm.
De préférence, l'épaisseur et l'indice de réflexion du revêtement 7 sont choisis de manière à conférer au revêtement 7 une fonction antireflet. L'effet antireflet apparaît lorsque l'épaisseur du revêtement lui permet de jouer le rôle d'une couche antireflet quart d'onde :
l'indice de réflexion du revêtement 7 doit avoir une valeur proche de la racine carrée de la valeur de l'indice de réflexion du substrat 6 (dans notre exemple, le revêtement Date Reçue/Date Received 2021-02-20 7 By way of example, the hardness of the coating 7, measured at sclerometer, is 1N in the case of a matrix from the MTEOS material and 2N in the case of a matrix resulting from the GLYMO material.
The physical properties of the matrices obtained from sol-gel material allow the coating 7 to have the desired characteristics of resistance to shocks and pluvio-erosion even with thicknesses relatively weak. For example, the thickness of the coating without nanoparticles is approximately 560nm for the matrix resulting of the MTEOS material and approximately 380nm for the matrix resulting GLYMO material. With such thicknesses, the difference overall transmittance of band 7-14 radiation pm, between the uncoated substrate 6 and the substrate 6 provided coating 7, is approximately -9.1% for the coating at MTEOS material base and -3.7% approx for the coating based on GLYMO material. This difference is explained mainly by the largest proportion of groups organics in the polymer based on GLYMO material, this which significantly reduces absorption around the wavelength lOpm, and the absence of CH3 groups, which dramatically reduces absorption around the length wave 8pm.
Preferably, the thickness and the reflective index of the coating 7 are chosen so as to give the coating 7 an anti-reflective function. The anti-reflective effect appears when the thickness of the coating allows it to play the role of a quarter-wave antireflection coating:
the reflection index of the coating 7 must have a value close to the square root of the value of the index of reflection of the substrate 6 (in our example, the coating Date Received/Date Received 2021-02-20

8 7 a un indice de réflexion de 1,4 à 1,45 alors que le substrat 6 en ZnS a un indice de réflexion de 2,2). Cet effet antireflet est important, et dans le cas présent, peut théoriquement procurer une amélioration de l'ordre de 13% de la transmittance.
De préférence, si la transmission est privilégiée, on cherchera à avoir un revêtement d'épaisseur comprise entre 1 et 1,5 pm.
De préférence encore, la concentration de nanoparticules 9 est supérieure à 50%, voire à 70%, et peut atteindre 90%.
Augmenter la concentration de nanoparticules 9 jusqu'à 90%
et substituer le matériau GLYDO au matériau GLYMO améliore significativement la transmittance. En effet, ceci permet de limiter l'absorption, par le revêtement 7, des rayonnements de longueurs d'onde voisines de 9 pm, avec une amplitude d'absorption de 10% à 15% au maximum, et voisines de 10 pm avec une amplitude d'absorption de 10%
au maximum.
Pour incorporer les nanoparticules 9 à la matrice 8, il apparaît plus aisé d'utiliser des nanoparticules dispersées dans un liquide plutôt que des nanoparticules en poudre qui risque de s'agréger dans la matrice. Le liquide retenu pour les matériaux sol-gel est l'eau.
Pour incorporer les nanoparticules au matériau GLYMO, la suspension de nanoparticules dans l'eau est diluée avec de l'éthanol avant l'ajout du matériau GLYMO, ce qui permet ensuite de déposer le revêtement par centrifugation. Pour incorporer les nanoparticules au matériau GLYDO, la suspension de nanoparticules dans l'eau est diluée avec du méthanol. Dans tous les cas, les dispersions ont été
soumises à des ultrasons, puis une filtration.
Date Reçue/Date Received 2021-02-20 8 7 has a reflective index of 1.4 to 1.45 while the ZnS substrate 6 has a reflective index of 2.2). This anti-reflective effect is significant, and in this case, can theoretically provide an improvement of the order of 13% transmittance.
Preferably, if the transmission is preferred, we will seek to have a coating thickness between 1 and 1.5 pm.
More preferably, the concentration of nanoparticles 9 is greater than 50%, even 70%, and can reach 90%.
Increase the concentration of nanoparticles 9 up to 90%
and substituting GLYDO material for GLYMO material improves significantly the transmittance. Indeed, this allows to limit the absorption, by the covering 7, of the radiation of wavelengths close to 9 pm, with an absorption amplitude of 10% to 15% at most, and close to 10 pm with an absorption amplitude of 10%
at most.
To incorporate the nanoparticles 9 into the matrix 8, it seems easier to use nanoparticles dispersed in a liquid rather than nanoparticles powder which risks aggregating in the matrix. the liquid retained for sol-gel materials is water.
To incorporate the nanoparticles into the GLYMO material, the suspension of nanoparticles in water is diluted with ethanol before adding the GLYMO material, which allows then to deposit the coating by centrifugation. For incorporate the nanoparticles into the GLYDO material, the suspension of nanoparticles in water is diluted with methanol. In all cases, the dispersions were subjected to ultrasound, then filtration.
Date Received/Date Received 2021-02-20

9 Ces revêtements à base de matériau sol-gel sont faciles à
déposer par centrifugation, trempage ou pulvérisation, et sont assez bon marché en terme de matériaux.
Selon le deuxième mode de réalisation, le polymère de la matrice 8 est le polyéthylène.
Les polyéthylènes employés sont plus particulièrement les polyéthylènes haute densité (HDPE, de densité supérieure à
0,94) et les polyéthylènes à ultra haut poids moléculaire (UHMWPE, de poids moléculaire supérieur à 300.000 g.mo1-1).
Le revêtement 7 à base de polyéthylène UHMWPE est ici déposé par extrusion.
Le revêtement 7 à base de polyéthylène HDPE est ici déposé
sous forme liquide, dépôt suivi d'une évaporation et d'une fusion.
Pour améliorer l'adhérence du revêtement 7 sur la surface du substrat 6, il est envisageable de réaliser un traitement préalable de la surface 6'. Parmi les traitements réalisables, on trouve :
- un traitement physico-chimique de surface par plasma (le nettoyage au plasma est par exemple effectué en exposant le substrat pendant cinq minutes dans une chambre à plasma d'air), - un lavage lessiviel, - un traitement aux ultra-violets (le nettoyage aux UV
est par exemple effectué pendant trente minutes), - un traitement chimique pour graver ou fonctionnaliser la surface (la gravure chimique et la fonctionnalisation sont par exemple effectuées à
l'aide d'un bain ultrasonique pendant quinze minutes), - un pré-revêtement de la surface 6' avec un polymère Date Reçue/Date Received 2021-02-20 9 These coatings based on sol-gel material are easy to deposit by centrifugation, dipping or spraying, and are quite cheap in terms of materials.
According to the second embodiment, the polymer of the matrix 8 is polyethylene.
The polyethylenes used are more particularly the high-density polyethylenes (HDPE, with a density greater than 0.94) and ultra high molecular weight polyethylenes (UHMWPE, with a molecular weight greater than 300,000 g.mol-1).
UHMWPE polyethylene based liner 7 is here deposited by extrusion.
Coating 7 based on HDPE polyethylene is deposited here in liquid form, deposition followed by evaporation and merger.
To improve the adhesion of the coating 7 on the surface of the substrate 6, it is possible to produce a preliminary treatment of the surface 6'. From feasible treatments, we find:
- physico-chemical surface treatment by plasma (plasma cleaning is for example carried out in exposing the substrate for five minutes in a air plasma chamber), - a detergent wash, - ultraviolet treatment (UV cleaning is for example carried out for thirty minutes), - a chemical treatment to etch or functionalize the surface (chemical etching and functionalization are for example carried out at using an ultrasonic bath for fifteen minutes), - a pre-coating of the 6' surface with a polymer Date Received/Date Received 2021-02-20

10 fonctionnel tel que le copolymère de poly(éthylène-acide coacrylique) couramment appelé PEAA (qui contient 5% en poids de groupes acide acrylique), ou le copolymère poly(éthylène-anhydride maléique) couramment appelé PEMA (qui contient 0,5% en poids de groupes acide maléique).
Pour améliorer l'adhérence du revêtement 7, une autre possibilité est d'ajouter du copolymère PEAA ou PEMA
directement dans la solution de polymère. Par exemple, le polyéthylène utilisé est mélangé à un copolymère PEAA dilué

à 1% dans une solution de toluène chaud. La solution est par exemple déposée sur un substrat préchauffé, est gélifiée puis chauffée à une température supérieure au point de fusion des polymères dans un four (150 C pour le HDPE) pour permettre au solvant de s'évaporer et, en même temps, au polymère de fondre uniformément sur le substrat 6. Après refroidissement, le substrat 6 est recouvert du revêtement 7.
Cette dernière approche peut être combinée avec les techniques de traitement de surface mentionnées précédemment.
Comme précédemment indiqué, il apparait plus aisé
d'utiliser des nanoparticules dispersées dans un liquide plutôt que des nanoparticules en poudre qui risque de s'agréger dans la matrice. Le liquide ici retenu est le xylène.
Le PEHD possède des chaînes longues et linéaires avec très peu de groupes terminaux, qui peuvent contenir des groupes réactifs tels que les acides carboxyliques en raison d'une certaine oxydation du polymère pendant le traitement. Dans ce cas, toute liaison du polymère aux nanoparticules 9 est Date Reçue/Date Received 2021-02-20 10 functional such as the copolymer of poly(ethylene-coacrylic acid) commonly called PEAA (which contains 5% by weight of acrylic acid groups), or poly(ethylene-maleic anhydride) copolymer commonly referred to as PEMA (which contains 0.5% by weight of maleic acid groups).
To improve the adhesion of the coating 7, another possibility is to add PEAA or PEMA copolymer directly in the polymer solution. For example, the polyethylene used is mixed with a diluted PEAA copolymer 1% in a hot toluene solution. The solution is for example deposited on a preheated substrate, is gelled and then heated to a temperature above the melting point of polymers in an oven (150 C for the HDPE) to allow the solvent to evaporate and, at the same time for the polymer to melt evenly onto the substrate 6. After cooling, the substrate 6 is covered with the coating 7.
This latter approach can be combined with mentioned surface treatment techniques previously.
As previously indicated, it seems easier to use nanoparticles dispersed in a liquid rather than powdered nanoparticles which risk aggregate into the matrix. The liquid retained here is the xylene.
HDPE has long, linear chains with very few terminal groups, which may contain groups reagents such as carboxylic acids due to a some oxidation of the polymer during processing. In this case, any binding of the polymer to the nanoparticles 9 is Date Received/Date Received 2021-02-20

11 similaire à une liaison transversale (réticulation qui accroit le poids moléculaire) et provoque la précipitation de l'ensemble polymère/particules. L'addition de polyéthylène fonctionnel court comme le copolymère PEAA
(contenant ici 10% de groupes acide acrylique) et/ou le copolymère PEMA (contenant ici 0,5% de groupes anhydride maléique) a permis de grandement réduire le risque de précipitation et de rendre la dispersion des nanoparticules plus transparente. Le copolymère PEAA ou PEMA joue ainsi le râle d'un agent de fonctionnalisation. A la solution de xylène contenant les nanoparticules et le copolymère, est ajouté le polyéthylène HDPE pour former la solution qui sera déposée sur le substrat.
Le revêtement 7 à base de polyéthylène a une épaisseur comprise ici entre 10 et 100 pm. Avec une épaisseur de 100 pm, il est possible d'avoir un revêtement 7 présentant une faible absorption, d'environ 7% dans la bande LWIR. La possibilité d'obtenir des épaisseurs relativement importantes, par rapport aux matrices à base de matériau sol-gel, tout en ayant une faible atténuation de la transmission des rayonnements dans la bande d'intérêt est extrêmement intéressante.
La dureté du revêtement 7 selon le deuxième mode de réalisation, mesurée au scléromètre, est par exemple inférieure à 3N.
On remarque que la dispersion des nanoparticules 9 dans la matrice 8 de polymère organique ou dans la matrice 8 sol-gel est abordée différemment. En effet, les matériaux sol-gel tels que GLYMO et GLYDO se présentent sous la forme de petits oligomères à forte concentration de groupes réactifs Si-OH et d'autres fonctions de type époxy, alcools et Date Reçue/Date Received 2021-02-20 11 similar to a cross-link (cross-linking that increases the molecular weight) and causes the precipitation of the polymer/particle assembly. The addition of short functional polyethylene like PEAA copolymer (here containing 10% acrylic acid groups) and/or the PEMA copolymer (here containing 0.5% anhydride groups maleic acid) has greatly reduced the risk of precipitation and make the dispersion of the nanoparticles more transparent. The PEAA or PEMA copolymer thus plays the role of a functionalizing agent. To the solution of xylene containing the nanoparticles and the copolymer, is added the HDPE polyethylene to form the solution which will be deposited on the substrate.
The polyethylene-based coating 7 has a thickness here between 10 and 100 pm. With a thickness of 100 pm, it is possible to have a coating 7 having a low absorption, about 7% in the LWIR band. The possibility of obtaining thicknesses relatively important, compared to matrices based on material sol-gel, while having a low attenuation of the transmission of radiation in the band of interest is extremely interesting.
The hardness of the coating 7 according to the second mode of achievement, measured with a sclerometer, is for example less than 3N.
Note that the dispersion of nanoparticles 9 in the matrix 8 of organic polymer or in the matrix 8 sol-gel is approached differently. Indeed, the sol-gel such as GLYMO and GLYDO come in the form of small oligomers with a high concentration of reactive groups Si-OH and other functions such as epoxy, alcohols and Date Received/Date Received 2021-02-20

12 éthers issus de l'ouverture du cycle époxy ; avec une très grande solubilité dans des solvants polaires (alcools, cétones, esters). Au contraire, le polyéthylène retenu est un polymère très long et très linéaire avec seulement quelques groupes réactifs et une solubilité modérée dans le xylène. Ceci explique pourquoi une dispersion initiale des nanoparticules dans l'eau a été préférée pour l'incorporation des nanoparticules au matériau sol-gel et une dispersion initiale des nanoparticules dans le xylène a été préférée pour l'incorporation des nanoparticules au polyéthylène. En utilisant les procédures indiquées, il est possible d'atteindre 70%, voire 90%, en poids de nanoparticules dans le revêtement sec.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit mais englobe toute variante entrant dans le champ de l'invention telle que définie par les revendications.
En particulier, le dispositif de détection et le composant optique peuvent avoir des structures différentes de celles décrites.
Le substrat peut être en un autre matériau que le sulfure de zinc (ZnS) et par exemple en séléniure de zinc (ZnSe) ou en Germanium, en verre, en silicium, en silice, en fluorure de magnésium (MgF2) ou autre.
Le revêtement peut comprendre une couche anti-réflexion ou d'adaptation d'indice entre les différentes couches qui le composent, et/ou entre le revêtement lui-même et le substrat, et/ou sur la surface externe du revêtement.
La bande d'intérêt peut être une bande plus large, plus étroite ou différente de celle mentionnée. Par exemple, il est possible également d'avoir une très bonne transmittance Date Reçue/Date Received 2021-02-20 12 ethers resulting from the opening of the epoxy ring; with a very high solubility in polar solvents (alcohols, ketones, esters). On the contrary, the polyethylene retained is a very long and very linear polymer with only few reactive groups and moderate solubility in xylene. This explains why an initial dispersion nanoparticles in water was preferred for incorporating the nanoparticles into the sol-gel material and an initial dispersion of the nanoparticles in xylene was preferred for the incorporation of nanoparticles into the polyethylene. Using the procedures indicated, it is possible to reach 70%, or even 90%, by weight of nanoparticles in the dry coating.
Of course, the invention is not limited to the mode of embodiment described but encompasses any variation falling within the field of the invention as defined by the claims.
In particular, the detection device and the component optics may have different structures from those described.
The substrate can be in a material other than sulphide zinc (ZnS) and for example zinc selenide (ZnSe) or germanium, glass, silicon, silica, magnesium fluoride (MgF2) or other.
The coating may include an anti-reflection layer or index adaptation between the different layers which make up, and/or between the coating itself and the substrate, and/or on the outer surface of the coating.
The band of interest can be a wider band, more narrow or different from that mentioned. For example, he is also possible to have a very good transmittance Date Received/Date Received 2021-02-20

13 des rayonnements de longueurs d'onde inférieures à 7pm en raison de l'effet antireflet du matériau sol-gel compte-tenu de l'épaisseur du revêtement et de l'indice de réfraction du matériau sol-gel dans la plage de 1,4-1,5 pm. La transmittance dans les domaines ultraviolet et visible peut également être très bonne compte-tenu de l'apparence du revêtement et des propriétés des matériaux sol-gel et polyéthylène.
La plage d'intérêt peut-être multi-spectrale au sens où
elle peut couvrir plusieurs plages de longueurs d'ondes d'intérêt entre l'UV et le LWIR, distinguées soit par les plages de transmissions atmosphériques ou soit par les bandes spectrales de réponse des éléments sensibles.
Les longueurs d'ondes d'intérêt peuvent ainsi être différentes de celles décrites. L'élément sensible peut être un capteur infrarouge NIR ou SWIR (couvrant respectivement les bandes spectrales 0,7-1pm et 0,9-2,6pm), ou un capteur ultra-violet ou un capteur visible (matrice silicium). Les capteurs peuvent être de type CCD
ou CMOS_ Le revêtement 7 peut être déposé d'une autre manière que la manière décrite. Le revêtement 7 à base de polyéthylène HDPE peut par exemple être déposé par extrusion.
Le revêtement 7 peut comprendre, ou pas, une couche d'adhésion entre la matrice 8 et la surface 6' du substrat 6.
Les nanoparticules peuvent avoir un taux de transmission voisin ou supérieur au taux de transmission par le substrat des rayonnements de longueurs d'onde comprises dans la bande prédéterminée de longueurs d'onde. Le revêtement dans son ensemble peut avoir un taux de transmission voisin ou Date Reçue/Date Received 2021-02-20 13 radiation of wavelengths less than 7pm in due to the anti-reflective effect of the sol-gel material account-given the thickness of the coating and the index of refraction of sol-gel material in the range of 1.4-1.5 pm. The transmittance in the ultraviolet and visible can also be very good considering coating appearance and material properties sol-gel and polyethylene.
The range of interest may be multi-spectral in the sense that it can cover several wavelength ranges of interest between UV and LWIR, distinguished either by atmospheric transmission ranges or either by the spectral response bands of sensitive elements.
The wavelengths of interest can thus be different from those described. The sensitive element can be a NIR or SWIR infrared sensor (covering respectively the spectral bands 0.7-1pm and 0.9-2.6pm), or an ultraviolet sensor or a visible sensor (silicon matrix). Sensors can be CCD type or CMOS_ The coating 7 can be deposited in a way other than the manner described. Coating 7 based on polyethylene HDPE can for example be deposited by extrusion.
Coating 7 may or may not include a layer of adhesion between the matrix 8 and the surface 6' of the substrate 6.
Nanoparticles can have a transmission rate close to or greater than the rate of transmission by the substrate radiation of wavelengths included in the predetermined band of wavelengths. The coating in as a whole can have a transmission rate close to or Date Received/Date Received 2021-02-20

14 supérieur au taux de transmission par le substrat des rayonnements de longueurs d'onde comprises dans la bande prédéterminée de longueurs d'onde. Le revêtement dans son ensemble peut également avoir un taux de transmission inférieur au taux de transmission par le substrat des rayonnements de longueurs d'onde comprises dans la bande prédéterminée de longueurs d'onde si une telle solution contribue par ailleurs à des gains de performances sur d'autres paramètres tels que la tenue à la pluvio-érosion typiquement.
Le dispositif de détection peut avoir toute forme et pas forcément une forme de révolution. Il en est de même pour le composant optique externe.
Les nanoparticules peuvent être en un autre matériau (fluorure de lanthanide), un autre fluorure de terre rare ou chalcogénures, ou en plusieurs matériaux à partir du moment où cet ou ces autres matériaux ont un taux de transmission adapté dans la bande de longueurs d'onde d'intérêt.
Les nanoparticules peuvent avoir d'autres dimensions et formes que celles indiquées (par exemple aplaties, sphériques, pyramidales, lattes, bâtonnets...).
Par taux de transmission au moins voisin du taux prédéterminé de transmission des rayonnements de longueurs d'onde comprises dans la bande prédéterminée de longueurs d'onde, on entend un taux de transmission supérieur ou égal à 80% du taux prédéterminé et de préférence supérieur ou égal à 90%. Le taux de transmission du matériau des nanoparticules peut également être supérieur au taux de transmission du substrat.
Date Reçue/Date Received 2021-02-20 14 greater than the rate of transmission through the substrate of radiation of wavelengths included in the band predetermined wavelengths. The coating in its set can also have transmission rate lower than the rate of transmission through the substrate of radiation of wavelengths included in the band predetermined wavelengths if such a solution also contributes to performance gains on other parameters such as rain-erosion resistance typically.
The detection device can have any shape and not necessarily a form of revolution. It is the same for the external optical component.
The nanoparticles can be made of another material (lanthanide fluoride), another rare earth fluoride or chalcogenides, or in several materials from the when this or these other materials have a rate of suitable transmission in the wavelength band of interest.
Nanoparticles can have other dimensions and shapes than those shown (e.g. flattened, spherical, pyramidal, slats, rods...).
By transmission rate at least close to the rate predetermined radiation transmission lengths of waves included in the predetermined band of lengths of wave means a transmission rate greater than or equal to at 80% of the predetermined rate and preferably greater than or equal to 90%. The transmission rate of the material of the nanoparticles can also be higher than the rate of transmission of the substrate.
Date Received/Date Received 2021-02-20

Claims

15

1. Optical component (5) comprising a substrate (6) made of a material having a predetermined rate of transmission of radiation having a wavelength within a predetermined band of wavelengths, and a coating (7) extending over a surface (6') of the substrate (6), characterized in that the coating (7) comprises a matrix (8) based on at least one polymer in which are embedded nanoparticles (9) in at least one material having a transmission rate at least close to the rate predetermined radiation transmission lengths of waves included in the predetermined band of lengths of wave.

2. Component according to claim 1, in which the polymer is obtained from a sol-gel material.

3. Component according to claim 2, in which the sol-gel material is one of the following:
- methyl-triethoxysilane (MTEOS);
- 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (GLYMO);
- 3-glycidyloxypropylmethyldimethoxysilane (GLYDO).

4. Component according to any one of the claims 2 and 3, in which the coating (7) has a thickness greater than or equal to 0.3 μm.

5. Component according to claim 4, in which the thickness of the coating (7) is between 1 and 1.5 pm.

6. Component according to claim 1, in which the polymer is a polyethylene having a density greater than 0.94 g.cm-3 as a high-density polyethylene density (HDPE) or an ultra high weight polyethylene Date Received/Date Received 2021-02-20 molecular (UHMWPE).

7. Component according to claim 6, in which the polyethylene is blended with a polyethylene copolymer and acrylic acid or a copolymer of polyethylene and of methyl acrylate.

8. Component according to any one of the claims 5 and 6, in which the coating (7) has a thickness between 10 and 100 pm.

9. Component according to any one of the claims 1 to 8, in which the nanoparticles (9) are in lanthanide fluoride and more particularly of ytterbium.

10. Component according to any one of the claims 1 to 9, in which the nanoparticles (9) have a largest dimension between 20 and 30 nm.

11. Component according to any one of the claims 1 to 10, in which the nanoparticles (9) have a generally ovoid general shape.

12. Component according to any one of the claims 1 to 11, in which the coating (7) comprises a adhesion layer between the matrix (8) and the surface (6') of the substrate (6).

13. Component according to any one of the claims 1 to 12, in which the substrate (6) is made of zinc sulphide.

14. Component according to any of the claims 1 to 13, in which the polymer of the matrix (8), the material and the concentration of the nanoparticles (9) are chosen so that the coating (7) causes a loss of transmission less than 20% in the predetermined band of wavelengths and preferably 10%.
Date Received/Date Received 2021-02-20

15. Component according to any one of the claims 1 to 14, wherein the predetermined band of wavelengths extends between 7 and 14 pm approximately.

16. Detection device comprising an element sensitive disposed behind an optical component according to any of claims 1 to 15.
Date Received/Date Received 2021-02-20