CA2928121A1

CA2928121A1 - Copolymeric binder

Info

Publication number: CA2928121A1
Application number: CA2928121A
Authority: CA
Inventors: Jean-Christophe Daigle; Karim Zaghib
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 2016-04-22
Filing date: 2016-04-22
Publication date: 2017-10-22

Abstract

La présente invention concerne donc un copolymère comprenant un monomère A dans un ratio molaire a variant entre environ 0.01 et environ 0.20, un monomère B dans un ratio molaire b variant entre environ 0.2 et environ 0.4 et un monomère C dans un ratio molaire c variant entre environ 0.50 et environ 0.70, le monomère A étant un monomère hydrophile comprenant une chaîne pendante de poly(oxyde d'éthylène) (POE) de faible masse molaire, le monomère B étant un monomère hydrophobe ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ -30°C ou moins, le monomère C étant un monomère plus hydrophobe que le monomère B et ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ 80°C ou plus, le copolymère comprenant un segment hydrophile, un segment hydrophobe et un segment intermédiaire situé entre le segment hydrophile et le segment hydrophobe, le segment intermédiaire ayant une hydrophilicité intermédiaire entre l'hydrophilicité du segment hydrophile et l'hydrophilicité du segment hydrophobe, le segment hydrophile comprenant le monomère A et une part du monomère B, et le segment intermédiaire et le segment hydrophobe comprenant le reste du monomère B ainsi que le monomère C, le segment intermédiaire étant enrichi en monomère B par rapport au segment hydrophobe et le segment hydrophobe étant enrichi en monomère C par rapport au segment intermédiaire. The present invention therefore relates to a copolymer comprising a monomer A in a molar ratio a varying between approximately 0.01 and approximately 0.20, a monomer B in a molar ratio b varying between approximately 0.2 and about 0.4 and a C monomer in a molar ratio c varying between about 0.50 and about 0.70, the monomer A being a hydrophilic monomer comprising a pendant chain of low polyethylene oxide (POE) molar mass, the monomer B being a hydrophobic monomer having a glass transition temperature (Tg) of about -30 ° C or less, the monomer C being a more hydrophobic monomer than monomer B and having a glass transition temperature (Tg) of about 80 ° C or more, the copolymer comprising a hydrophilic segment, a hydrophobic segment and a intermediate segment between the hydrophilic segment and the segment hydrophobic, the intermediate segment having intermediate hydrophilicity between the hydrophilicity of the hydrophilic segment and the hydrophilicity of the segment hydrophobic, the hydrophilic segment comprising the monomer A and a part of the monomer B, and the intermediate segment and the hydrophobic segment comprising the rest of the monomer B as well as the monomer C, the intermediate segment being enriched in monomer B with respect to the hydrophobic segment and the segment hydrophobic being enriched in monomer C with respect to the intermediate segment.

Description

LIANT COPOLYMÉRIQUE
DOMAINE DE L'INVENTION
[0001] La présente invention est relative à un copolymère utile comme liant pour électrodes de batteries lithium-ion.
CONTEXTE DE L'INVENTION COPOLYMERIC BINDER
FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a useful copolymer such as binder for lithium-ion battery electrodes.
BACKGROUND OF THE INVENTION

[0002] Les batteries lithium-ion secondaires sont utilisées comme sources d'énergie dans les ordinateurs portables, les téléphones cellulaires, les outils électriques et les appareils = électroniques et de communication où elles permettent une réduction de taille et de poids. Au cours des dernières années, des batteries secondaires au lithium-ion ont également été utilisées pour les voitures électriques et les voitures hybrides. Il y a une forte demande pour des batteries lithium-ion secondaire avec un rendement élevé, de grande capacité, et une longue durée de vie pour ces dernières applications. Secondary lithium-ion batteries are used as sources of energy in laptops, cell phones, laptops, tools electrical and electronic devices and communication where they allow a reduction in size and weight. During the last years, lithium-ion secondary batteries have also been used for electric cars and hybrid cars. There is a strong request for secondary lithium-ion batteries with high efficiency, great capacity, and a long life for these applications.

[0003] Une batterie lithium-ion secondaire comprend une électrode positive comprenant un oxyde métallique tel qu'un oxyde de lithium et de cobalt comme matériau actif, une électrode négative comprenant un matériau carboné tel que le graphite comme matériau actif, et une solution électrolytique comprenant typiquement des carbonates comme solvant. La batterie lithium-ion secondaire est chargée et déchargée par le mouvement des ions lithium entre l'électrode positive et l'électrode négative. [0003] A secondary lithium-ion battery comprises an electrode a metal oxide such as lithium oxide and cobalt as the active material, a negative electrode comprising a material carbon such as graphite as an active material, and a solution electrolyte typically comprising carbonates as a solvent. The secondary lithium-ion battery is charged and discharged by the movement lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.

[0004] L'électrode positive est typiquement obtenue en appliquant une suspension épaisse composée du matériau actif et d'un liant sur la surface d'un collecteur de courant d'électrode positive telle qu'une feuille d'aluminium, en séchant la suspension, puis en coupant le collecteur de courant dans une taille appropriée. The positive electrode is typically obtained by applying a thick slurry consisting of the active material and a binder on the surface a positive electrode current collector such as a sheet aluminum, by drying the suspension and then cutting off the current collector in a appropriate size.

[0005] Similairement, l'électrode négative est obtenue en appliquant une suspension épaisse composée du matériau actif et un liant sur la surface d'un collecteur de courant d'électrode négative telle qu'une feuille de cuivre, en séchant la suspension, puis en coupant le collecteur de courant dans une taille appropriée. [0005] Similarly, the negative electrode is obtained by applying a thick slurry composed of the active material and a binder on the surface of a negative electrode current collector such as a copper foil, in drying the suspension and then cutting off the current collector in a appropriate size.

[0006] Les liants utilisés pour les électrodes de batteries lithium-ion secondaires ont pour rôle de lier les matériaux actifs les uns aux autres et de lier les matériaux actifs au collecteur de courant pour empêcher le décollement des matériaux actifs de la surface du collecteur de courant. Binders used for lithium-ion battery electrodes secondary functions are to bind the active materials to each other and to of bind the active materials to the current collector to prevent the detachment of active materials from the surface of the current collector.

[0007] Les liants polymériques sont largement utilisés pour aider la cohésion et l'adhésion des matériaux actifs de batteries sur le collecteur.
Ces liants sont des polymères électro-chimiquement inactifs, stable et chimiquement inerte. Ils contribuent de façon significative à la masse et la stabilité de la batterie. [0007] Polymeric binders are widely used to help the cohesion and adhesion of active battery materials on the collector.
These binders are electro-chemically inactive polymers, stable and chemically inert. They contribute significantly to the mass and the battery stability.

[0008] En ce moment, le polymère le plus utilisé comme liant est le poly(difluorure de vinyle) (PVDF). Ce polymère est typiquement dissout dans un solvant toxique (N-méthyle pyrrolidone, (NMP)) et a une température d'ébullition très élevée (202 C). Bien que ce polymère soit très efficace comme liant et électro-chimiquement inerte, il comporte des problèmes notables au niveau de son utilisation industrielle, comme un coût de production élevé et une demande énergétique importante pour évaporer le solvant lors de la fabrication des électrodes. De plus, d'un point de vue électrochimique, l'utilisation d'une batterie avec un électrolyte liquide induit la formation de LiF, ce qui accélère la dégradation chimique du PVDF. Un autre facteur qui accélère la vitesse de dégradation de l'électrode est le manque de flexibilité du PVDF; l'effet de contraction et expansion occasionné par le cyclage engendrant la formation de fissures dans l'électrode. At this moment, the polymer most commonly used as a binder is the poly (vinyl difluoride) (PVDF). This polymer is typically dissolved in a toxic solvent (N-methyl pyrrolidone, (NMP)) and has a temperature very high boiling point (202 C). Although this polymer is very effective as a binder and electro-chemically inert, it has problems notable in terms of its industrial use, as a cost of high production and a significant energy demand to evaporate the solvent during the manufacture of the electrodes. Moreover, from a point of view electrochemical, the use of a battery with a liquid electrolyte induces the LiF formation, which accelerates the chemical degradation of PVDF. Another factor that accelerates the rate of degradation of the electrode is the lack of flexibility of the PVDF; the contraction and expansion effect caused by the cycling causing the formation of cracks in the electrode.

[0009] Un autre enduit polymérique conventionnellement utilisé consiste en un mélange de caoutchouc de styrène-butadiène (SBR) et de cellulose méthylée (CMC). Le SBR permet d'avoir une bonne adhésion au collecteur tandis que le CMC aide à épaissir la dispersion et l'adhésion des matériaux actifs entre eux. Cependant, le SBR a un impact négatif sur la conductivité de l'électrode. De plus, bien que ce mélange soit fort efficace dans le cas du LiFePO4 et du LTO, il est peu efficace dans le cas du LCO par exemple. Another polymer coating conventionally used consists of of a mixture of styrene-butadiene rubber (SBR) and cellulose methylated (CMC). The SBR makes it possible to have a good adhesion to the collector while CMC helps to thicken dispersion and adhesion of materials active between them. However, SBR has a negative impact on the conductivity of the electrode. Moreover, although this mixture is very effective in the case of LiFePO4 and LTO, it is not very effective in the case of LCO for example.

[0010] Le poly(acrylonitrile) (PAN), le poly(acide acrylique) (PAA) et le poly (alcool vinylique) (PVA) ont aussi été utilisés comme liant polymérique pour des électrodes. Cependant, leur transition vitreuse plus haute que la température ambiante cause un manque de flexibilité.
RÉSUMÉ DE L'INVENTION Poly (acrylonitrile) (PAN), poly (acrylic acid) (PAA) and the poly (vinyl alcohol) (PVA) have also been used as a polymeric binder for electrodes. However, their glass transition higher than the room temperature causes a lack of flexibility.
SUMMARY OF THE INVENTION

[0011] La présente invention concerne :
1. Un copolymère comprenant un monomère A dans un ratio molaire a variant entre environ 0.01 et environ 0.20, un monomère B dans un ratio molaire b variant entre environ 0.2 et environ 0.4 et un monomère C dans un ratio molaire c variant entre environ 0.50 et environ 0.70, le monomère A étant un monomère hydrophile comprenant une chaîne pendante de poly(oxyde d'éthylène) (POE) de faible masse molaire, le monomère B étant un monomère hydrophobe ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ -30 C ou moins, le monomère C étant un monomère plus hydrophobe que le monomère B et ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ 80 C
ou plus, le copolymère comprenant un segment hydrophile, un segment hydrophobe et un segment intermédiaire situé entre le segment hydrophile et le segment hydrophobe, le segment intermédiaire ayant une hydrophilicité intermédiaire entre l'hydrophilicité du segment hydrophile et l'hydrophilicité du segment hydrophobe, le segment hydrophile comprenant le monomère A et une part du monomère B, et le segment intermédiaire et le segment hydrophobe comprenant le reste du monomère B ainsi que le monomère C, le segment intermédiaire étant enrichi en monomère B par rapport au segment hydrophobe et le segment hydrophobe étant enrichi en monomère C par rapport au segment intermédiaire.
2. Le copolymère selon l'item 1, dans lequel le copolymère comprend en outre un monomère D, qui est un monomère réticulable chimiquement dans l'eau, dans un ratio molaire d variant entre environ 0 et environ 0.10.
3. Le copolymère selon l'item 1 ou 2, dans lequel le copolymère est de formule suivante :
( A ) B _________________________ C ( -D ) a d dans laquelle :

A, B, C et D représentent respectivement lesdits monomère A, B, C et D et a, b, c et d représentent respectivement lesdits ratios molaires a, b, c, et d.
4. Le copolymère selon l'une quelconque des items 1 à 3 dans lequel la masse molaire de la chaîne pendante de POE varie entre environ 300 et environ 2000 g/mol.
5. Le copolymère selon l'une quelconque des items 1 à 4 dans lequel le monomère A est le polyéthylène glycol méthyle acrylate ou le polyéthylène glycol méthyle méthacrylate.
6. Le copolymère selon l'item 5 dans lequel le monomère A est de formule :
a dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et x représente un nombre d'unité de répétition de POE tel que la masse molaire de la chaîne de POE est telle que définie dans l'item 4.
7. Le copolymère selon l'une quelconque des items 1 à 6 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du monomère B varie entre environ -30 C et environ -60 C.
8. Le copolymère selon l'une quelconque des items 1 à 6 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du monomère B est de -40 C
ou moins, 9. Le copolymère selon l'une quelconque des items 1 à 6 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du monomère B varie entre environ -40 C et environ -60 C.
10. Le copolymère selon l'une quelconque des items 1 à 9 dans lequel le monomère B est de l'acrylate de n-butyle, un autre acrylate ou méthacrylate ayant une Tg d'environ -30 C ou moins, le vinyle éther de butyle ou un de leur mélange.
11. Le copolymère selon l'item 10 dans lequel le monomère B est de l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso-décyle, le méthacrylate de n-décyle, le méthacrylatede n-dodécyle, l'acrylate de 2-éthylehexyle, l'acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle, l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, l'acrylate de n-propyle, le vinyle éther de butyle ou un de leur mélange. The present invention relates to:
1. A copolymer comprising a monomer A in a molar ratio a ranging from about 0.01 to about 0.20, a B monomer in a molar ratio b varying between approximately 0.2 and approximately 0.4 and a monomer C in a molar ratio c varying between approximately 0.50 and approximately 0.70, the monomer A being a hydrophilic monomer comprising a chain pendent poly (ethylene oxide) (POE) low molecular weight, the monomer B being a hydrophobic monomer having a glass transition temperature (Tg) of about -30 C or less, the monomer C being a monomer more hydrophobic than the monomer B and having a glass transition temperature (Tg) of about 80 C
or more, the copolymer comprising a hydrophilic segment, a segment hydrophobic and an intermediate segment located between the segment hydrophilic and the hydrophobic segment, the intermediate segment having an intermediate hydrophilicity between the hydrophilicity of the hydrophilic segment and the hydrophilicity of the segment hydrophobic the hydrophilic segment comprising the monomer A and a part of the monomer B, and the intermediate segment and the hydrophobic segment comprising the remainder of monomer B as well as monomer C, the intermediate segment being enriched in monomer B with respect to hydrophobic segment and the hydrophobic segment being enriched in monomer C with respect to the intermediate segment.
2. The copolymer according to item 1, wherein the copolymer comprises in in addition to a monomer D, which is a chemically crosslinkable monomer in water, in a molar ratio d varying between approximately 0 and approximately 0.10.
3. The copolymer according to item 1 or 2, wherein the copolymer is following formula:
(A) B _________________________ C (-D) ad in which :

A, B, C and D respectively represent said monomers A, B, C and D and a, b, c and d respectively represent said molar ratios a, b, c, and D.
4. The copolymer according to any one of items 1 to 3 in which the molar mass of the pendant chain of POE varies between about 300 and about 2000 g / mol.
5. The copolymer according to any one of items 1 to 4 in which the monomer A is polyethylene glycol methyl acrylate or polyethylene glycol methyl methacrylate.
6. The copolymer according to item 5 in which the monomer A is formula :
at in which R is a hydrogen atom or a methyl group and x represents a number of repeating units of POE such that the mass molar POE chain is as defined in item 4.
7. The copolymer according to any one of items 1 to 6 in which the glass transition temperature (Tg) of monomer B varies between about -30 C and about -60 C.
8. The copolymer according to any one of items 1 to 6 in which the glass transition temperature (Tg) of monomer B is -40 ° C
or less, 9. The copolymer according to any one of items 1 to 6 in which the glass transition temperature (Tg) of monomer B varies between about -40 C and about -60 C.
10. The copolymer according to any one of items 1 to 9 in which the monomer B is n-butyl acrylate, another acrylate or methacrylate having a Tg of about -30 C or less, the vinyl ether of butyl or a mixture thereof.
11. The copolymer according to item 10 in which the monomer B is n-butyl acrylate, iso-decyl acrylate, n-butyl methacrylate, decyl, n-dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, n-propyl acrylate, vinyl butyl ether or a mixture thereof.

12. Le copolymère selon l'item 11 dans lequel le monomère B est de l'acrylate de n-butyle, le vinyle éther de butyle. 12. The copolymer according to item 11 in which the monomer B is n-butyl acrylate, vinyl butyl ether.

13. Le copolymère selon l'item 12 dans lequel le monomère B est de l'acrylate de n-butyle. 13. The copolymer according to item 12 in which the monomer B is n-butyl acrylate.

14. Le copolymère selon l'une quelconque des items 1 à 13 dans lequel le monomère C est le styrène ou un de ses dérivés, l'acrylonitrile, le vinazene, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tert-butyle, l'acryloyl morpholine, le méthacrylate de phényle, ou un de leur mélange. 14. The copolymer according to any one of items 1 to 13 in which the monomer C is styrene or one of its derivatives, acrylonitrile, vinazene, methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, acryloyl morpholine, phenyl methacrylate, or one of their mixed.

15. Le copolymère selon l'item 14 dans lequel le monomère C est le styrène ou l'acrylonitrile. 15. The copolymer according to item 14 in which the monomer C is the styrene or acrylonitrile.

16. Le copolymère selon l'item 15 dans lequel le monomère C est le styrène. 16. The copolymer according to item 15 in which the monomer C is the styrene.

17. Le copolymère selon l'une quelconque des items 1 à 16 comprenant l'acétone acrylamide en tant que monomère D. 17. The copolymer according to any one of items 1 to 16 comprising acetone acrylamide as a D monomer.

18. Le copolymère selon l'une quelconque des items 1 à 17 dans lequel le monomère A est le polyéthylène glycol méthyle acrylate ou le polyéthylène glycol méthyle méthacrylate, le monomère B est l'acrylate de n-butyle et le monomère C est le styrène, préférablement le copolymère est de formule suivante :
' a X

dans laquelle dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et a, b et c sont tels que définis à l'item 1. 18. The copolymer according to any one of items 1 to 17 in which the monomer A is polyethylene glycol methyl acrylate or polyethylene glycol methyl methacrylate, monomer B is acrylate n-butyl and the monomer C is styrene, preferably copolymer is of the following formula:
' at X

in which R is a hydrogen atom or a group methyl and a, b and c are as defined in item 1.

19. Le copolymère selon l'une quelconque des items 1 à 18 dans lequel le copolymère comprend plus l'acétone acrylamide en tant que monomère D, préférablement le copolymère est de formule suivante :
R
a = b c d 0 0'0 HN 0 dans laquelle dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et a, b et c sont tels que définis à l'item 1 et d est tel que défini à l'item 2. 19. The copolymer according to any one of items 1 to 18 in which the copolymer more includes acetone acrylamide as monomer D, preferably the copolymer has the following formula:
R
a = bcd 0 0'0 HN 0 in which R is a hydrogen atom or a group methyl and a, b and c are as defined in item 1 and d is as defined in item 2.

20. Le copolymère selon l'une quelconque des items 1 à 19 dans lequel la température de transition vitreuse (Tg) du copolymère se situe entre environ 0 C et environ 20 C et préférablement entre environ 5 C et environ 10 C. 20. The copolymer according to any one of items 1 to 19 in which the glass transition temperature (Tg) of the copolymer is between about 0 ° C and about 20 ° C and preferably between about 5 ° C and about 10 C.

21. Le copolymère selon l'une quelconque des items 1 à 20 dans lequel la masse molaire (M,,) du copolymère est entre environ 100 000 g/mol et environ 300 000 g/mol et préférablement entre environ 150 000 g/mol et environ 200 000 g/mol. 21. The copolymer according to any one of items 1 to 20 in which the molar mass (M ,,) of the copolymer is between about 100,000 g / mol and about 300,000 g / mol and preferably between about 150,000 g / mol and about 200,000 g / mol.

22. Utilisation de copolymère tel que défini selon l'une quelconque des items 1 à 21 comme liant pour une électrode de batterie lithium-ion. 22. Use of copolymer as defined according to any one of items 1 to 21 as a binder for a lithium-ion battery electrode.

23. Un liant pour électrode de batterie lithium-ion comprenant un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des items 1 à 21. 23. A binder for a lithium-ion battery electrode comprising a copolymer as defined according to any one of items 1 to 21.

24. Une suspension comprenant un copolymère tel que défini selon l'une quelconque des items 1 à 21 suspendu dans de l'eau. 24. A suspension comprising a copolymer as defined according to one of any of items 1 to 21 suspended in water.

25. La suspension selon l'item 24 dans laquelle la suspension comprend environ 10 mol% et environ 20 mol% et préférablement entre environ mol% et environ 13 mol%. 25. The suspension under item 24 in which the suspension includes about 10 mol% and about 20 mol% and preferably about mol% and about 13 mol%.

26. La suspension selon l'item 24 ou 25 comprenant de plus un surfactant. 26. The suspension according to item 24 or 25 further comprising a surfactant.

27. La suspension selon l'item 26 dans laquelle la suspension comprend entre environ 3 mol% et environ 7 mol% du surfactant. 27. The suspension under item 26 in which the suspension includes between about 3 mol% and about 7 mol% of the surfactant.

28. La suspension selon l'une quelconque des items 24 à 27 dans laquelle le copolymère est réticulé. 28. The suspension according to any one of items 24 to 27 in which the copolymer is crosslinked.

29. Un liant pour électrode de batterie lithium-ion comprenant une suspension telle que définie dans l'une quelconque des items 24 à 28. 29. A binder for a lithium-ion battery electrode comprising a suspension as defined in any of items 24 to 28.

30. Utilisation de la suspension telle que définie dans l'une quelconque des items 24 à 28 comme liant pour électrode de batterie lithium-ion. 30. Use of the suspension as defined in any one of of the items 24 to 28 as a binder for lithium-ion battery electrode.

31. Procédé de fabrication d'une électrode pour batterie lithium-ion comprenant les étapes suivantes a) fournir une suspension telle que définie selon l'une quelconque des items 24 à 27.
b) ajouter un matériau actif à la suspension, c) appliquer la suspension sur la surface d'un collecteur de courant d'électrode et d) sécher la suspension, formant ainsi une membrane sur le collecteur de courant d'électrode. 31. Method of manufacturing an electrode for lithium-ion battery including the following steps (a) provide a suspension as defined in any of items 24 to 27.
b) adding an active material to the suspension, c) apply the suspension to the surface of a current collector Electrode and d) drying the suspension, thus forming a membrane on the collector of electrode current.

32. Procédé selon l'item 30, dans lequel l'étape a) comprend une réticulation du copolymère via le monomère D. 32. A method according to item 30, wherein step a) comprises a crosslinking of the copolymer via the monomer D.

33. Procédé selon l'item 31, dans lequel l'étape a) utilise un composé
dihydrazine ou dihydrazide comme agent réticulant pour la réticulation du monomère D. 33. A method according to item 31, wherein step a) uses a compound dihydrazine or dihydrazide as crosslinking agent for crosslinking of monomer D.

34. Procédé selon l'item 32, dans lequel l'étape a) utilise l'acide adipique dihydrazide comme agent réticulant. 34. The method according to item 32, wherein step a) uses the acid adipic dihydrazide as crosslinking agent.

35. Procédé selon l'une quelconque des items 30 à 33, dans lequel la procédé comprend en outre, après l'étape d), l'étape de couper le collecteur de courant d'électrode dans une taille appropriée. 35. A method according to any one of items 30 to 33, wherein the method further comprises, after step d), the step of cutting the Electrode current collector in an appropriate size.

36. Une suspension selon l'une quelconque des items 24 à 28 comprenant de plus un matériau actif pour électrode de batterie lithium-ion. 36. A suspension according to any one of items 24 to 28 comprising in addition, an active material for lithium-ion battery electrode.

37. La suspension selon l'item 36 dans laquelle la suspension comprend entre environ 90% et environ 95% en poids du matériau actif basé sur le poids total de la suspension.
36. Une électrode pour batterie lithium-ion comprenant un collecteur de courant d'électrode ayant sur au point une partie, préférablement sur la totalité, de sa surface une membrane formée d'un mélange du copolymère tel que défini à l'une quelconque des items 1 à 21 et d'au moins un matériau actif.

39. Une batterie lithium-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et une solution électrolytique en contact avec l'électrode positive et l'électrode; l'électrode positive et/ou l'électrode négative étant une électrode selon l'invention telle que définie selon l'item 38.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
10012] La présente invention concerne donc un copolymère comprenant un monomère A dans un ratio molaire a variant entre environ 0.01 et environ 0.20, un monomère B dans un ratio molaire b variant entre environ 0.2 et environ 0.4 et un monomère C dans un ratio molaire c variant entre environ 0.50 et environ 0.70, le monomère A étant un monomère hydrophile comprenant une chaîne pendante de poly(oxyde d'éthylène) (POE) de faible masse molaire, le monomère B étant un monomère hydrophobe ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ -30 C ou moins, le monomère C étant un monomère plus hydrophobe que le monomère B et ayant une température de transition vitreuse (Tg) d'environ 80 C ou plus, le copolymère comprenant un segment hydrophile, un segment hydrophobe et un segment intermédiaire situé entre le segment hydrophile et le segment hydrophobe, le segment intermédiaire ayant une hydrophilicité intermédiaire entre l'hydrophilicité du segment hydrophile et l'hydrophilicité du segment hydrophobe, le segment hydrophile comprenant le monomère A et une part du monomère B, et le segment intermédiaire et le segment hydrophobe comprenant le reste du monomère B ainsi que le monomère C, le segment intermédiaire étant enrichi en monomère B par rapport au segment hydrophobe et le segment hydrophobe étant enrichi en monomère C par rapport au segment intermédiaire.

[0013] Dans des réalisations préférentielles, le copolymère comprend en outre un monomère D, qui est un monomère réticulable chimiquement dans l'eau, dans un ratio molaire d variant entre environ 0 et environ 0.10.
[0014] Dans des réalisations préférentielles, le copolymère est de formule suivante :
_____________________ B ____ C ( D ) a b ' c d (Formule 1) dans laquelle :
= A, B, C et D représentent respectivement lesdits monomère A, B, C et D et = a, b, c et d représentent respectivement lesdits ratios molaires a, b, c, et d.
[0015] Tel que mentionné ci-dessus, le copolymère de l'invention comprend des segments hydrophile et hydrophobe. En autres mots, le copolymère est amphiphile. Les avantages de cette caractéristique seront expliqués dans les sections suivantes.
[0016] Aussi, toujours tel que mentionné ci-dessous, a, b, c et d sont des ratios molaires. C'est-à-dire que, par exemple, nombre de monomère A
. Ainsi donc, la somme de ces a = nombre total de monomère dans le copolymère ratios molaires (a + b + c + d) est nécessairement égale à 1. On remarquera que d varie entre environ 0 et environ 0.10. Lorsque d est 0, le monomère D
est absent.
[0017] Tel que mentionné ci-dessus, le monomère A est un dérivé de POE
de faible masse molaire, cette dernière caractéristique permettant d'éviter la cristallisation des chaînes pendantes de POE. De certaines réalisations de l'invention, la masse molaire de la chaîne pendante de POE varie entre environ 300 et environ 2000 g/mol.
[0018] Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le monomère A
est, par exemple, un polyéthylène glycol méthyle acrylate ou un polyéthylène glycol méthyle méthacrylate. Ainsi, le monomère A est de formule :
a 1-13C,( ' x (Formule 2) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et x représente un nombre d'unité de répétition de POE tel que la masse molaire de la chaîne de POE est telle que définie ci-dessus.
[0019] Dans des réalisations de l'invention, le monomère B a, par exemple, une Tg entre environ -30 C et environ -60 C. Dans des réalisations, le monomère B a une Tg de -40 C ou moins, par exemple une Tg entre environ -40 C et environ -60 C.
[0020] Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le monomère B
peut-être, par exemple, de l'acrylate de n-butyle, tout autre acrylate ou méthacrylate ayant une Tg appropriée, tel que l'acrylate d'iso-décyle, le méthacrylate de n-décyle, le méthacrylatede n-dodécyle, l'acrylate de 2-éthylehexyle, l'acrylate de 2-(2-éthoxyéthoxy)éthyle, l'acrylate de 2-méthoxyéthyle, l'acrylate de n-propyle, etc., le vinyle éther de butyle ou un de leur mélange. Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le monomère B est de l'acrylate de n-butyle, le vinyle éther de butyle, préférablement de l'acrylate de n-butyle.
[0021] Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le monomère C
est, par exemple, le styrène et ses dérivés, ('acrylonitrile, le vinazene, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de tert-butyle, l'acryloyl morpholine, le méthacrylate de phényle, ou un de leur mélange. Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le monomère C est le styrène ou l'acrylonitrile, préférablement le styrène.
[0022] Dans certaines réalisations de l'invention, le monomère D est absent.
[0023] Cependant, dans certaines autres réalisations l'invention, le monomère D est présent. Dans des réalisations préférentielles, le monomère D est, par exemple, de l'acétone acrylamide.
[0024] Dans certaines réalisations de l'invention, le copolymère n'est pas réticulé. Dans d'autres réalisations, le copolymère est réticulé via le monomère D.
[0025] Dans des réalisations préférentielles de l'invention, le copolymère comprend le polyéthylène glycol méthyle acrylate ou le polyéthylène glycol méthyle méthacrylate en tant que monomère A, l'acrylate de ri-butyle (Te-49 C) en tant que monomère B et le styrène (Tr90 C) en tant que monomère C. Ainsi donc, le copolymère peut-être de formule suivante :

R
a El3C00 0 0 0 x CH3 (Formule 3) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et a, b et c sont tels que définis ci-dessus.
[0026] Dans certaines réalisations de l'invention, le copolymère comprend de plus l'acétone acrylamide en tant que monomère D et est donc de formule suivante :
a = d (Formule 4) [0027] La température de transition vitreuse (Tg) du copolymère se situe entre environ 0 C et environ 20 C et préférablement entre environ 5 C et environ 10 C.
[0028] La masse molaire (Ma) du copolymère est entre environ 100 000 g/mol et environ 300 000 g/mol et préférablement entre environ 150 000 g/mol et environ 200 000 g/mol.

Méthode de manufacture du copolymère [0029] Le copolymère décrit ci-dessus peut être fabriqué par polymérisation en émulsion dans l'eau. On ajoute donc les monomères dans de l'eau. Selon leur solubilité avec l'eau, les monomères se retrouveront en solution dans l'eau (monomère A), dans des gouttelettes hydrophobes non-miscibles dans l'eau (monomère C) ou dans les deux milieux (monomères B), ce qui produit l'émulsion qui sert de milieu réactionnel. On utilise un initiateur aqueux de polymérisation radicalaire. L'initiateur peut être du persulfate de potassium ou tout autre initiateur soluble dans l'eau. Ceci cause, en début de réaction la polymérisation des monomères solubilités dans l'eau (i.e. le monomère A et une petite part du monomère B), créant ainsi le segment hydrophile du copolymère, suivi de la polymérisation des monomères dans les gouttelettes (la plus grande part du monomère B et le monomère C), débutant majoritairement par le monomère B, créant ainsi le segment intermédiaire, et se terminant majoritairement par le monomère C, créant enfin le segment hydrophobe.
Application de l'invention [0030] La présente invention concerne aussi l'utilisation du copolymère décrit ci-dessus comme liant pour une électrode de batterie lithium-ion et donc, un liant pour électrode de batterie lithium-ion comprenant ledit copolymère.
[0031] La présente invention concerne aussi une suspension.
[0032] Dans certaines réalisations de l'invention, la suspension comprend le copolymère décrit ci-dessus suspendu dans de l'eau. Dans le présent document, on référera parfois à cette suspension comme étant un cc latex .
Cette suspension peut-être utilisée comme liant pour une électrode de batterie lithium-ion et l'invention concerne donc, un liant pour électrode de batterie c lithium-ion omprenant ladite suspension. Dans des réalisations préférentielles, cette suspension comprend entre environ 10 mol% et environ 20 mol% et préférablement entre environ 10 mol% et environ 13 mol%. Dans des réalisations préférentielles, cette suspension comprend de plus un surfactant dans le but de stabiliser la suspension. Dans des réalisations préférentielles, cette suspension comprend entre environ 3 mol% et environ 7 mol% du surfactant.
[0033] La présente invention concerne aussi une méthode de fabrication d'une électrode pour batterie lithium-ion. Cette méthode comprend les étapes suivantes :
a) fournir une suspension telle que décrite ci-dessus, b) ajouter un matériau actif à la suspension, c) appliquer la suspension sur la surface d'un collecteur de courant d'électrode, et d) sécher la suspension, formant ainsi une membrane sur le collecteur de courant d'électrode.
[0034] Dans certaines réalisations de l'invention, l'étage a) comprend la réticulation du copolymère via le monomère D. Pour ce faire, on peut utiliser un composé dihydrazine ou dihydrazide, tel que l'acide adipique dihydrazide, comme agent réticulant. La réaction se fait à température ambiante en quelques minutes.
[0035] Dans certaines réalisations de l'invention, cette méthode comprend en outre, après l'étape d), l'étape de couper le collecteur de courant d'électrode dans une taille appropriée.

[0036] La présente invention concerne également une suspension telle que décrite ci-dessus dans laquelle le copolymère est réticulé.
[0037] La présente invention concerne également une suspension telle que décrite ci-dessus et qui comprend de plus un matériau actif pour électrode de batterie. lithium-ion Dans des réalisations préférentielles, cette suspension comprend entre environ 90% et environ 95% en poids du matériau actif basé sur le poids total de la suspension (i.e. incluant le matériau actif) . 37. The suspension under item 36 in which the suspension includes from about 90% to about 95% by weight of the active material based on the total weight of the suspension.
36. An electrode for lithium-ion battery comprising a collector of electrode current having at the point a portion, preferably on the all of its surface a membrane formed of a mixture of copolymer as defined in any one of items 1 to 21 and from less an active material.

39. A battery lithium ion comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte solution in contact with the positive electrode and the electrode; the positive electrode and / or the electrode negative being an electrode according to the invention as defined according to item 38.
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention thus relates to a copolymer comprising a monomer A in a molar ratio a varying between approximately 0.01 and approximately 0.20, a monomer B in a molar ratio b varying between approximately 0.2 and about 0.4 and a C monomer in a molar ratio c varying between about 0.50 and about 0.70, the monomer A being a hydrophilic monomer comprising a pendant chain of low polyethylene oxide (POE) molar mass, the monomer B being a hydrophobic monomer having a glass transition temperature (Tg) of about -30 C or less, the monomer C being a more hydrophobic monomer than monomer B and having a glass transition temperature (Tg) of about 80 C or more, the copolymer comprising a hydrophilic segment, a hydrophobic segment and an intermediate segment located between the hydrophilic segment and the segment hydrophobic, the intermediate segment having intermediate hydrophilicity between the hydrophilicity of the hydrophilic segment and the hydrophilicity of the segment hydrophobic, the hydrophilic segment comprising the monomer A and a part monomer B, and the intermediate segment and the hydrophobic segment comprising the rest of the monomer B as well as the monomer C, the segment intermediate being enriched in monomer B with respect to the segment hydrophobic segment and the hydrophobic segment being enriched in monomer C by report to the intermediate segment.

In some preferred embodiments, the copolymer comprises in in addition to a monomer D, which is a monomer chemically crosslinkable in water, in a molar ratio d ranging from about 0 to about 0.10.
In some preferred embodiments, the copolymer is of formula next :
_____________________ B ____ C (D) ab 'cd (Formula 1) in which :
= A, B, C and D respectively represent said monomers A, B, C and D and = a, b, c and d respectively represent said molar ratios a, b, c, and D.
As mentioned above, the copolymer of the invention comprises hydrophilic and hydrophobic segments. In other words, copolymer is amphiphilic. The benefits of this feature will be explained in the following sections.
Also, always as mentioned below, a, b, c and d are molar ratios. That is, for example, number of monomer A
. So, the sum of these a = total number of monomers in the copolymer molar ratios (a + b + c + d) is necessarily equal to 1. We will notice that d varies between about 0 and about 0.10. When d is 0, the monomer D
is absent.
As mentioned above, the monomer A is a POE derivative low molecular weight, this last characteristic making it possible to avoid the crystallization of the pendant chains of POE. Some achievements of the invention, the molar mass of the pendant chain of POE varies between about 300 and about 2000 g / mol.
In some preferred embodiments of the invention, the monomer A
is, for example, a polyethylene glycol methyl acrylate or a polyethylene methyl glycol methacrylate. Thus, the monomer A is of formula:
at 1-13C, ( 'x (Formula 2) in which R is a hydrogen atom or a methyl group and x represents a number of repeating units of POE such as molar mass of the POE chain is as defined above.
In some embodiments of the invention, the monomer B a, by for example, a Tg between about -30 ° C. and about -60 ° C. In embodiments, monomer B has a Tg of -40 C or less, for example a Tg between about -40 C and about -60 C.
In some preferred embodiments of the invention, the monomer B
perhaps, for example, n-butyl acrylate, any other acrylate or methacrylate having an appropriate Tg, such as iso-decyl acrylate, n-decyl methacrylate, n-dodecyl methacrylate, acrylate 2-ethylhexyl, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- acrylate, methoxyethyl, n-propyl acrylate, etc., vinyl butyl ether or a of their mixture. In preferred embodiments of the invention, the monomer B is n-butyl acrylate, vinyl butyl ether, preferably n-butyl acrylate.
In some preferred embodiments of the invention, the monomer C
is, for example, styrene and its derivatives, acrylonitrile, vinazene, methyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, acryloyl morpholine phenyl methacrylate, or a mixture thereof. In realizations of the invention, the monomer C is styrene or acrylonitrile, preferably styrene.
In certain embodiments of the invention, the monomer D is absent.
However, in certain other embodiments the invention, the monomer D is present. In preferred embodiments, the monomer D is, for example, acetone acrylamide.
In certain embodiments of the invention, the copolymer is not reticle. In other achievements, the copolymer is crosslinked via the monomer D.
In some preferred embodiments of the invention, the copolymer includes polyethylene glycol methyl acrylate or polyethylene glycol methyl methacrylate as monomer A, n-butyl acrylate 49 C) as monomer B and styrene (Tr90 C) as monomer C. Thus, the copolymer may have the following formula:

R
at El3C00 0 0 0 x CH3 (Formula 3) in which R is a hydrogen atom or a methyl group and a, b and c are as defined above.
In certain embodiments of the invention, the copolymer comprises in addition acetone acrylamide as a monomer D and is therefore of formula next :
a = d (Form 4) The glass transition temperature (Tg) of the copolymer is between about 0 C and about 20 C and preferably between about 5 C and about 10 C.
The molar mass (Ma) of the copolymer is between about 100,000.
g / mol and about 300,000 g / mol and preferably between about 150,000 g / mol and about 200,000 g / mol.

Method of manufacture of the copolymer The copolymer described above can be manufactured by emulsion polymerization in water. So we add the monomers in some water. Depending on their solubility with water, the monomers will end up in solution in water (monomer A) in non-hydrophobic droplets miscible in water (monomer C) or in both media (monomers B), which produces the emulsion which serves as a reaction medium. We use a initiator aqueous radical polymerization. The initiator may be persulfate of potassium or any other water soluble initiator. This causes, at the beginning of reaction the polymerization of solubilized monomers in water (ie the monomer A and a small part of monomer B), thus creating the hydrophilic copolymer, followed by the polymerization of the monomers in the droplets (most of the monomer B and the monomer C), mainly starting with monomer B, thus creating the segment intermediate, and ending predominantly with monomer C, creating finally the hydrophobic segment.
Application of the invention The present invention also relates to the use of the copolymer described above as a binder for a lithium-ion battery electrode and therefore, a binder for lithium-ion battery electrode comprising said copolymer.
The present invention also relates to a suspension.
In certain embodiments of the invention, the suspension comprises the copolymer described above suspended in water. In the present document, we will sometimes refer to this suspension as a cc latex.
This suspension can be used as a binder for a lithium-ion battery and the invention therefore relates to a binder for a lithium-ion battery c omprenant said suspension. In realizations preferential, this suspension comprises between approximately 10 mol% and approximately 20 mol% and preferably between about 10 mol% and about 13 mol%. In preferential achievements, this suspension also includes a surfactant in order to stabilize the suspension. In realizations preferential, this suspension comprises between about 3 mol% and about 7 mol% of the surfactant.
The present invention also relates to a method of manufacture an electrode for lithium-ion battery. This method includes the steps following:
a) provide a suspension as described above, b) adding an active material to the suspension, c) apply the suspension to the surface of a current collector electrode, and d) drying the suspension, thus forming a membrane on the collector of electrode current.
In certain embodiments of the invention, the floor a) comprises the crosslinking of the copolymer via the monomer D. To do this, it is possible to use a dihydrazine or dihydrazide compound, such as adipic acid dihydrazide, as a crosslinking agent. The reaction is carried out at room temperature in a few minutes.
In certain embodiments of the invention, this method comprises in addition, after step d), the step of cutting the current collector electrode in a suitable size.

The present invention also relates to a suspension such as described above in which the copolymer is crosslinked.
The present invention also relates to a suspension such described above and which further comprises an active material for battery electrode. lithium-ion In preferred embodiments, this suspension comprises from about 90% to about 95% by weight of active material based on the total weight of the suspension (ie including the active material).

[0038] La présente invention concerne également une électrode pour batterie lithium-ion comprenant un collecteur de courant d'électrode ayant sur au point une partie, préférablement sur la totalité, de sa surface une membrane formée d'un mélange du copolymère décrit ci-dessus et d'au moins un matériau actif. The present invention also relates to an electrode for lithium-ion battery comprising an electrode current collector having on at the point a part, preferably on the whole, of its surface a membrane formed from a mixture of the copolymer described above and from less an active material.

[0039] Dans les réalisations de l'invention décrites ci-dessus, le collecteur de courant d'électrode et les matériaux actifs sont des collecteurs de courant d'électrode et des matériaux actifs conventionnellement utilisés dans les électrodes pour batteries lithium-ion. Ceux-ci sont bien connus de la personne versée dans l'art. In the embodiments of the invention described above, the manifold of electrode current and active materials are current collectors electrodes and active materials conventionally used in electrodes for lithium-ion batteries. These are well known to the person skilled in the art.

[0040] De plus, la présente invention concerne également une batterie lithium-ion comprenant une électrode positive, une électrode négative et une solution électrolytique en contact avec l'électrode positive et l'électrode;
l'électrode positive et/ou l'électrode négative étant une électrode selon l'invention telle que décrite ci-dessus. In addition, the present invention also relates to a battery lithium ion comprising a positive electrode, a negative electrode and a electrolytic solution in contact with the positive electrode and the electrode;
the positive electrode and / or the negative electrode being an electrode according to the invention as described above.

[0041] Dans les réalisations de l'invention décrites ci-dessus, la solution électrolytique est une solution électrolytique conventionnellement utilisée dans les batteries lithium-ion. De telles solutions sont bien connues de la personne versée dans l'art.
Avantages de l'invention In the embodiments of the invention described above, the solution Electrolytic is a conventionally used electrolytic solution in lithium-ion batteries. Such solutions are well known to the person skilled in the art.
Advantages of the invention

[0042] Dans certaines réalisations de l'invention, l'un ou l'autre des avantages suivants pourraient être observé. In certain embodiments of the invention, one or other of the The following benefits could be observed.

[0043] Le solvant utilisé, autant pour la polymérisation que pour la formation de la dispersion pour la fabrication d'électrode, est l'eau : un solvant respectueux de l'environnement et peu cher. De plus, le point d'ébullition bas de l'eau (comparé au NMP) est bénéfique dans le procédé de fabrication des électrodes au moins en terme de diminution des coûts énergétiques. The solvent used, both for the polymerization and for the formation of the dispersion for the manufacture of electrode, is the water: a solvent environmentally friendly and inexpensive. In addition, the low boiling point water (compared to NMP) is beneficial in the manufacturing process of electrodes at least in terms of reducing energy costs.

[0044] Aussi, dépendamment des matériaux actifs, la dispersion peut ne pas *nécessiter d'agent épaississant (CMC). Le caractère amphiphile du copolymère permet en effet une meilleure dispersion des matériaux inorganiques (matériau actifs) dans la dispersion pour fabriquer les électrodes. Also, depending on the active materials, the dispersion may not not * require thickening agent (CMC). The amphiphilic nature of copolymer allows a better dispersion of materials inorganic (active material) in the dispersion to make the electrodes.

[0045] De plus, le copolymère peut contribuer à la conductivité ionique de l'électrode ainsi le liant ne serait plus une masse inactive dans la batterie lithium-ion. Plus particulièrement, la partie hydrophile comprenant du poly(oxyde d'éthylène) permet d'augmenter la flexibilité, l'adhésion ainsi que la conductivité ionique de la membrane sur l'électrode. De plus, le POE est utile pour disperser les particules inorganiques et pour stabiliser la suspension où il permet de stabiliser les gouttelettes de polymère. Si la membrane est plus flexible, la durabilité de l'électrode augmente car la formation de fissure dans les électrodes pendant leur utilisation est limitée. In addition, the copolymer can contribute to the ionic conductivity of the electrode and the binder would no longer be an inactive mass in the battery lithium-ion battery. More particularly, the hydrophilic part comprising poly (ethylene oxide) can increase flexibility, adhesion as well as the ionic conductivity of the membrane on the electrode. In addition, the POE is useful for dispersing inorganic particles and for stabilizing the suspension where it makes it possible to stabilize the polymer droplets. If the membrane is more flexible, the durability of the electrode increases because the Crack formation in the electrodes during their use is limited.

[0046] La partie hydrophobe est, entre autres, constituée d'un monomère ayant une température de transition vitreuse élevée, ce qui permet de moduler la température de transition vitreuse globale du copolymère en fonction des besoins de flexibilité et d'adhésion spécifiques aux matériaux d'électrode. Dans les cas où ce monomère comprend un cycle aromatique, ce dernier permet une meilleure dispersion du carbone par effet d'empilement The hydrophobic part is, among others, consisting of a monomer having a high glass transition temperature, which allows modulate the overall glass transition temperature of the copolymer into according to the needs of flexibility and adhesion specific to materials electrode. In cases where this monomer comprises an aromatic ring, the latter allows better carbon dispersion by stacking effect

[0047] De plus, la stabilité de l'électrode lors du cyclage ainsi que l'adhésion peuvent être améliorées grâce à la réticulation du monomère D. In addition, the stability of the electrode during cycling as well as adhesion can be improved through the crosslinking of the monomer D.

[0048] Enfin, la préparation du copolymère ne nécessite qu'une seule étape de synthèse. Finally, the preparation of the copolymer requires only one synthesis step.

[0049] D'autres objets, avantages et fonctions de la présente invention deviendront plus apparents lors de la description suivante de modes de réalisations possibles, donnés à titres d'exemples seulement, en relation aux figures suivantes.
RÉFÉRENCES
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2. A. Guerfi, M. Kaneko, M. Petitclerc, M. Mori and K. Zaghib, Journal of Power Sources, 2007, 163, 1047-1052.
3. S. F. Lux, F. Schappacher, A. Balducci, S. Passerini and M. Winter, Journal of The Electrochemical Society, 157, A320-A325.

4. B. Tran, I. O. Oladeji, Z. Wang, J. Calderon, G. Chai, D. Atherton and L. Zhai, Electrochimica Acta, 88, 536-542.
5. S. L. Chou, Y. Pan, J. Z. Wang, H. K. Liu and S. X. Dou, Physical Chemistry Chemical Physics, 16, 20347-20359.
6. J.-T. Lee, Y.-J. Chu, X.-W. Peng, F.-M. Wang, C.-R. Yang and C.-C. Li, Journal of Power Sources, 2007, 173, 985-989.
7. Z. P. Cai, Y. Liang, W. S. Li, L. D. Xing and Y. H. Liao, Journal of Power Sources, 2009, 189, 547-551.
8. L. Gong, M. H. T. Nguyen and E.-S, Oh, Electrochemistry Communications, 29, 45-47.
9. H.-K. Park, B.-S. Kong and E.-S. Oh, Electrochemistry Communications, 13, 1051-1053.
10. D. Nguyen, H. S. Zondanos, J. M. Farrugia, A. K. Serelis, C. H. Such and B. S. Hawkett, Langmuir, 2008, 24, 2140-2150.
11. M. H. T. Nguyen and E.-S. Oh, Electrochemistty Communications, 35, 45-48.
12. J.-C. Daigle, A. A. Amold, L. Piche and J. P. Claverie, Polymer Chemistry, 4, 449-452.
13. N. Kessel, D. R. Illsley and J. L. Keddie, Journal of Coatings Technology Research, 2008, 5, 285-297.
14. A. Pich, Y. Lu and H. J. Adler, Colloid and Polymer Science, 2003, 281, 907-915.
= Other objects, advantages and functions of the present invention will become more apparent in the following description of modes of possible achievements, given as examples only, in relation to following figures.
REFERENCES
1. H. Yamamoto and H. Mon, in Lithium-Ion Batteries: Science and Science Technologies, 2009, pp. 163-179.
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14. A. Pich, Y. Lu and HJ Adler, Colloid and Polymer Science, 2003, 281, 907-915.
=

Claims

21

1. A copolymer comprising a monomer A in a molar ratio a ranging from about 0.01 to about 0.20, a B monomer in a molar ratio b varying between approximately 0.2 and approximately 0.4 and a monomer C in a molar ratio c varying between approximately 0.50 and approximately 0.70, the monomer A being a hydrophilic monomer comprising a chain pendent poly (ethylene oxide) (POE) low molecular weight, the monomer B being a hydrophobic monomer having a glass transition temperature (Tg) of about -30 ° C or less, the monomer C being a monomer more hydrophobic than the monomer B and having a glass transition temperature (Tg) of about 80 ° C
or more, the copolymer comprising a hydrophilic segment, a segment hydrophobic and an intermediate segment located between the segment hydrophilic and the hydrophobic segment, the intermediate segment having an intermediate hydrophilicity between the hydrophilicity of the hydrophilic segment and the hydrophilicity of the segment hydrophobic the hydrophilic segment comprising the monomer A and a part of the monomer B, and the intermediate segment and the hydrophobic segment comprising the remainder of monomer B as well as monomer C, the intermediate segment being enriched in monomer B with respect to hydrophobic segment and the hydrophobic segment being enriched in monomer C with respect to the intermediate segment.

The copolymer of claim 1, wherein the copolymer further comprises a monomer D, which is a crosslinkable monomer chemically in water, in a molar ratio d varying between approximately 0 and about 0.10.

3. The copolymer according to claim 1 or 2, wherein the copolymer is of the following formula:
in which :
A, B, C and D respectively represent said monomers A, B, C and D and a, b, c and d respectively represent said molar ratios a, b, c, and D.

4. The copolymer according to any one of claims 1 to 3 in which the molar mass of the pendant chain of POE varies between about 300 and about 2000 g / mol.

5. The copolymer according to any one of claims 1 to 4 in monomer A is polyethylene glycol methyl acrylate or polyethylene glycol methyl methacrylate.

The copolymer of claim 5 wherein the monomer A is of formula:
in which R is a hydrogen atom or a methyl group and x represents a number of repeating units of POE such that the mass molar POE chain is as defined in the claim 4.

7. The copolymer according to any one of claims 1 to 6 in which the glass transition temperature (Tg) of monomer B varies between about -30 ° C and about -60 ° C.

B. The copolymer according to any one of claims 1 to 6 in which the glass transition temperature (Tg) of monomer B is -40 ° C or less,

9. The copolymer according to any one of claims 1 to 6 in which the glass transition temperature (Tg) of monomer B varies between about -40 ° C and about -60 ° C.

10. The copolymer according to any one of claims 1 to 9 in monomer B is n-butyl acrylate, another acrylate or methacrylate having a Tg of about -30 ° C or less, the vinyl ether of butyl or a mixture thereof.

The copolymer of claim 10 wherein the B monomer is n-butyl acrylate, iso-decyl acrylate, methacrylate n-decyl, n-dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, n-propyl acrylate, vinyl butyl ether or a mixture thereof.

The copolymer of claim 11 wherein the B monomer is n-butyl acrylate, vinyl butyl ether.

The copolymer of claim 12 wherein the B monomer is n-butyl acrylate.

14. The copolymer according to any one of claims 1 to 13 in which monomer C is styrene or a derivative thereof, acrylonitrile, vinazene, methyl methacrylate, methacrylate of tert-butyl, acryloyl morpholine, phenyl methacrylate, or a of their mixture.

The copolymer of claim 14 wherein the monomer C
is styrene or acrylonitrile.

16. The copolymer of claim 15 wherein the monomer C
is styrene.

17. The copolymer according to any one of claims 1 to 16 comprising acetone acrylamide as a D monomer.

18. The copolymer according to any one of claims 1 to 17 in monomer A is polyethylene glycol methyl acrylate or polyethylene glycol methyl methacrylate, monomer B is acrylate n-butyl and the monomer C is styrene, preferably copolymer is of the following formula:
in which R is a hydrogen atom or a group methyl and a, b and c are as defined in claim 1.

19. The copolymer according to any one of claims 1 to 18 in which the copolymer further comprises acetone acrylamide as monomer D, preferably the copolymer has the following formula:

in which R is a hydrogen atom or a group methyl and a, b and c are as defined in claim 1 and d is such as defined in claim 2.

20. The copolymer according to any one of claims 1 to 19 in wherein the glass transition temperature (Tg) of the copolymer is between about 0 ° C and about 20 ° C and preferably between about 5 ° C
and about 10 ° C.

21. The copolymer according to any one of claims 1 to 20 in wherein the molar mass (M n) of the copolymer is between about 100,000 g / mol and about 300,000 g / mol and preferably between about 150 000 g / mol and about 200,000 g / mol.

22. Use of copolymer as defined according to any one of Claims 1 to 21 as a binder for a battery electrode lithium-ion battery.

23. A binder for a lithium-ion battery electrode comprising a copolymer as defined according to any one of claims 1 at 21.

24. A suspension comprising a copolymer as defined according to one of any of claims 1 to 21 suspended in water.

25. The suspension of claim 24 wherein the suspension comprises about 10 mol% and about 20 mol% and preferably between about 10 mol% and about 13 mol%.

26. The suspension of claim 24 or 25 further comprising a surfactant.

27. The suspension according to claim 26 wherein the suspension comprises between about 3 mol% and about 7 mol% of the surfactant.

28. The suspension according to any of claims 24 to 27 wherein the copolymer is crosslinked.

29. A binder for a lithium-ion battery electrode comprising a suspension as defined in any one of the claims 24 to 28.

30. Use of the suspension as defined in any one of of the Claims 24 to 28 as a binder for a lithium-battery electrode ion.

31. Method of manufacturing an electrode for lithium-ion battery comprising the following steps:
(e) provide a suspension as defined in any of the claims 24 to 27.
f) adding an active material to the suspension, g) apply the suspension to the surface of a current collector Electrode and h) drying the suspension, thus forming a membrane on the collector of electrode current.

The method of claim 30, wherein step a) comprises crosslinking of the copolymer via the monomer D.

The method of claim 31, wherein step a) uses a dihydrazine compound or dihydrazide as crosslinking agent for the crosslinking of the monomer D.

The method of claim 32, wherein step a) uses acid adipic dihydrazide as crosslinking agent.

35. Process according to any one of Claims 30 to 33, in which the method further comprises, after step d), the step of cut the electrode current collector into a suitable size.

36. A suspension according to any of claims 24 to 28 further comprising an active material for a battery electrode lithium-ion battery.

37. The suspension according to claim 36 wherein the suspension comprises between about 90% and about 95% by weight of the active material based on the total weight of the suspension.

38. An electrode for lithium-ion battery comprising a collector of electrode current having at the point a portion, preferably on the all of its surface a membrane formed of a mixture of copolymer as defined in any one of claims 1 to 21 and at least one active material.

39. A lithium-ion battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte solution in contact with the positive electrode and the electrode; the positive electrode and / or the electrode negative being an electrode according to the invention as defined according to the claim 38.