CA2914490A1 - Procedes d'extraction selective des insaponifiables de matieres premieres renouvelables par extraction solide-liquide en presence d'un cosolvant - Google Patents

Abstract

L'invention concerne des procédés d'extraction d'une fraction insaponifiable d'une matière première renouvelable solide, comprenant l'extraction solide-liquide des matières grasses de ladite matière première renouvelable solide en présence d'au moins un solvant organique polaire et d'au moins un cosolvant apolaire non miscible avec ledit solvant organique polaire, conduisant à l'obtention d'une phase organique polaire enrichie en lipides fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine, et d'une phase organique apolaire enrichie en lipides ne contenant pas ou peu de fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine, puis la concentration des phases organiques.

Description

Procédés d'extraction sélective des insaponifiables de matières premières renouvelables par extraction solide-liquide en présence d'un cosolvant La présente invention concerne le domaine de l'oléochimie. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à un procédé d'extraction des insaponifiables d'une matière première lipidique renouvelable, notamment d'un fruit oléifère, en particulier l'avocat, d'une graine oléagineuse ou d'une matière première animale, algale, fongique ou levurière, ou d'un microorganisme.
Par lipides, on entend des substances d'origine biologique solubles dans des solvants non polaires. Les lipides peuvent être saponifiables (par exemples les triglycérides) ou non saponifiables (par exemple les molécules à squelette de type stéroïde).
On entend par insaponifiables l'ensemble des composés qui après saponification totale d'un corps gras, c'est-à-dire sous l'action prolongée d'une base alcaline, demeurent insolubles dans l'eau et peuvent être extraits par un solvant organique dans lequel ils sont solubles. Les insaponifiables constituent généralement une fraction mineure dans le corps gras.
Cinq grands groupes de substances sont présents dans la plupart des insaponifiables de matières grasses végétales : les hydrocarbures saturés ou insaturés, les alcools aliphatiques ou terpéniques, les stérols, tocophérols et tocotriénols, et les pigments caroténoïdes, notamment les xanthophylles.
Les matières premières lipidiques renouvelables contiennent des proportions très variables en composés insaponifiables. Les teneurs en fraction insaponifiable obtenues par extraction de différentes huiles végétales suivant divers procédés connus s'échelonnent de 1 à
7 % en masse d'insaponifiables dans l'huile d'avocat, contre 0,5 % dans l'huile de coco et 1 %
dans l'huile de soja ou dans l'huile d'olive.
Actuellement, les procédés classiques d'extraction des insaponifiables utilisent généralement comme matière première lipidique les huiles végétales et leurs dérivés et coproduits issus de l'industrie de l'extraction des lipides (huiles végétales, corps gras animaux, marins, oléorésines végétales) de leur raffinage et de leur transformation. Le plus souvent, il s'agit d'extraire les insaponifiables d'huiles végétales brutes, semi-raffinées ou raffinées, des concentrâts d'insaponifiables d'huiles raffinées obtenus par distillation moléculaire ou extraction par des fluides supercritiques. Aussi, nombre de fractions insaponifiables telles que les stérols, le squalène, les tocophérols ou les tocotriénols sont obtenues à partir des d'huiles végétales des échappées de désodorisation, lesquelles sont des coproduits abondants du raffinage chimique ou physique des huiles végétales. Cependant, comme autres coproduits du raffinage des lipides, il peut aussi s'agir des huiles acides, des pâtes de neutralisation, des lipides retenus par les terres décolorantes utilisées pour décolorer les huiles, les terres issues des unités de winterisation, En outre, on peut aussi utiliser les coproduits issus de la trituration des oléagineux ou des fruits oléifères tels que les tourteaux oléagineux, les coques ou les noyaux de graines, les molasses, les margines.

2 Pour extraire des insaponifiables ou leurs fractions, on peut aussi utiliser des coproduits issus de la transformation des lipides tels que les glycérines brutes issues des unités de production du biodiesel, d'hydrolyse ou de saponification des corps gras animaux ou végétaux, des eaux graisseuses issues des industries de transformation des graisses animales, des culots de distillation des esters alkyliques d'acides gras.
De même, on produit des fractions insaponifiables, notamment des stérols, à
partir de coproduits industriels tels que les essences de papeterie encore appelées tall oil. De même, on extrait des fractions insaponifiables de coproduits issus des industries des boissons telles que les brasseries, les rhumeries, les malteries industrielles.
A l'identique, on peut utiliser comme matière première source d'insaponifiables, des sérums végétaux (ex. de tomate, d'agrumes), des pépins, des téguments des oléorésines de fruits oléifères ou pas, de légumes, de fleurs ou de feuilles.
Les procédés d'extraction des insaponifiables comprennent le plus souvent une étape de transestérification ou d'estérification de la matière grasse obtenue par pression, et/ou une étape de saponification de la matière grasse suivie d'une extraction liquide-liquide à l'aide d'un solvant organique.
Les méthodes d'extraction sélective des fractions insaponifiables sont peu nombreuses.
La demande WO 2011/048339 décrit un procédé d'extraction d'une fraction insaponifiable d'une matière première renouvelable, comprenant a) la déshydratation et le conditionnement de la matière première renouvelable, b) la transestérification par trituration réactive de la matière première lipidique conditionnée en présence d'un alcool léger et d'un catalyseur, c) l'évaporation de l'alcool léger, d) la concentration de la phase liquide de façon à
obtenir un concentrât comprenant la fraction insaponifiable diluée dans des esters alkyliques d'acides gras, e) la saponification du concentrât d'insaponifiable, f) l'extraction de la fraction insaponifiable du mélange saponifié.
L'avocat, en raison de sa teneur élevée en fraction insaponifiable, mérite une attention toute particulière. Il donne accès de manière connue à des lipides particuliers de type furanique, dont le principal composant est un furane linoléique noté H7 de formule :
o \ I
Par lipides furaniques d'avocat, on entend selon l'invention les composants répondant à
la formule :
'<jC)

3 dans laquelle R est une chaîne linéaire hydrocarbonée en 01 1-019, de préférence 013-017 saturée ou comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ou acétyléniques. Ces lipides furaniques d'avocat ont été décrits notamment dans Farines, M. et al, 1995, J. Am. Oil Chem. Soc. 72, 473. De façon générale, les lipides furaniques de l'avocat sont des composés uniques dans le règne végétal et sont surtout recherchés pour leurs propriétés pharmacologiques, cosmétiques, nutritionnelles, voire biopesticides.
Les lipides furaniques d'avocat sont des métabolites de composés précurseurs initialement présents dans le fruit et les feuilles qui, sous l'effet de la chaleur, se déshydratent et se cyclisent en dérivés furaniques. Par exemple, le furane linoléique H7 est issu de la transformation thermique du précurseur céto-hydroxylé suivant, noté P1H7 :

I

Sous pression atmosphérique, le précurseur Pi H7 se transforme généralement en furane linoléique H7 à une température allant de 80 à 120 C.
Il est aujourd'hui bien établi que la présence de ces précurseurs de composés furaniques dans les feuilles ou le fruit d'avocat (y compris le noyau) dépend non seulement de la variété (les variétés Hass et Fuerte étant les plus riches en ces composés) mais aussi du mode d'obtention de l'huile ou d'un autre extrait végétal de l'avocat (extrait hexanique ou éthanolique des feuilles d'avocat).
Par ailleurs, certains composés initialement présents dans le fruit et les feuilles de l'avocat peuvent se présenter sous la forme d'alcool gras polyhydroxylés le plus souvent non acétyles, tels que le composé suivant :
OH OH
Par alcool gras polyhydroxylé d'avocat, on entend selon l'invention un polyol sous forme d'une chaîne principale linéaire hydrocarbonée en 017-021 saturée ou comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ou acétyléniques, et comprenant au moins deux groupes hydroxyles, les groupes hydroxyles étant généralement situés sur une partie de la chaîne principale, de préférence vers l'une des deux extrémités de la chaîne principale, l'autre partie de cette chaîne principale constituant ainsi la chaîne grasse (partie hydrophobe) du polyol.
La teneur en alcools gras polyhydroxylés dans le fruit dépend principalement des conditions climatiques, de la qualité des sols, de la saison et de la maturation du fruit à sa cueillette.

4 Compte tenu de l'intérêt thérapeutique de l'insaponifiable d'avocat riche en lipides furaniques pour son action bénéfique et curative sur le tissu conjonctif, notamment dans les pathologies inflammatoires telles que l'arthrose, les parodontites et la sclérodermie, et de son coût élevé en général, il existe un intérêt fort à préparer avec le meilleur rendement possible, des fractions insaponifiables d'huile d'avocat, riches en lipides furaniques.
De même, il y a un intérêt certain à valoriser avec un rendement maximal l'ensemble du fruit afin d'améliorer la rentabilité globale du procédé.
Les techniques connues pour obtenir ces composés furaniques ou polyols spécifiques à
partir du fruit ou de l'huile du fruit de l'avocat ne permettent d'obtenir ces composés qu'en mélange avec de nombreux autres composés insaponifiables d'avocat.
La demande FR 2678632 décrit un procédé d'obtention de la fraction insaponifiable d'avocat à partir d'une huile d'avocat enrichie en l'une de ses fractions, dite H, correspondant en fait à ces mêmes lipides furaniques. La préparation d'un tel insaponifiable riche en lipides furaniques, dont la teneur peut varier de 30 à 60 %, est essentiellement conditionnée à un chauffage contrôlé des fruits frais, préalablement tranchés en fines lamelles, à une température comprise entre 80 et 120 C, et pendant une durée préférentiellement choisie entre 24 à 48 heures. Ce traitement thermique permet après extraction, d'obtenir une huile d'avocat riche en lipides furaniques. Enfin, à partir de cette huile, l'obtention de la fraction insaponifiable est effectuée selon un procédé classique de saponification, complété d'une étape d'extraction liquide-liquide par un solvant organique.
La demande WO 01/21605 décrit un procédé d'extraction des composés lipides furaniques et alcools gras polyhydroxylés de l'avocat, comprenant le traitement thermique du fruit à une température d'au moins 80 C (séchage ccntrôlé), l'extraction de l'huile par pression à
froid, l'enrichissement en insaponifiable par cristallisation par le froid ou extraction liquide-liquide ou distillation moléculaire, la saponification par la potasse éthanolique, l'extraction de l'insaponifiable dans une colonne à contre-courant par un solvant organique, suivie d'étapes de filtration, lavage, désolvantation, désodorisation et distillation moléculaire finale. Ce procédé
permet d'obtenir soit un distillat comprenant principalement des lipides furaniques d'avocat, soit un distillat comprenant principalement des lipides furaniques et des alcools gras polyhydroxylés d'avocat. Cependant ce procédé ne permet de valoriser qu'une faible partie du fruit.
En effet, dans ce type de procédé, l'huile constituant le résidu issu de l'étape de concentration de l'insaponifiable par distillation moléculaire, soit environ 90% de l'huile extraite du fruit, est très difficilement valorisée. Cette huile fortement colorée a en effet subi un traitement thermique par distillation à haute température, lequel entraîne une destruction systématique et irréversible des pigments chlorophylliens et des phospholipides très préjudiciables au raffinage ultérieur de l'huile brute distillée. Seul un raffinage très poussé de cette huile permet dans les meilleurs cas, de lui rendre une couleur à peu près convenable.
Raffinage qui s'avère fort consommateur d'intrants (ex. terres décolorantes), d'énergie et qui demeure très martyrisant pour les acides gras insaturés (isomérisation).
Enfin, un ajout d'antioxydant exogène est indispensable à la conservation de cette huile raffinée sur une durée commercialement acceptable. Par conséquent, l'huile ainsi raffinée ne peut aucunement être valorisée en nutrition humaine ou dans des applications pharmaceutiques pointues.
Un autre inconvénient du procédé réside dans la production d'un tourteau impropre à
l'alimentation animale. Ce dernier contient en effet des composés antinutritionnels (précurseurs

5 H toxiques et à activité biopesticide, lipides furaniques) et des protéines fortement dégradées au cours de l'extraction par pression mécanique des fruits séchés sous air (de fait très oxydés), protéines de piètre digestibilité. Par conséquent, le tourteau ou ses protéines, ne peuvent être valorisées en alimentation animale et encore moins humaine alors même que la pulpe du fruit est couramment consommée par l'homme (guacamole, fruit de bouche).
De façon identique, les polysaccharides nobles du fruit tels que le perséitol et le nanoheptulose, sucres uniques du règne végétal, aux propriétés pharmaceutiques, cosmétiques et nutritionnelles démontrées (ex. confort hépatique), sont en partie détruits par les réactions de Maillard et/ou de caramélisation induites par la pression mécanique des fruits déshydratés, ou encore rendus très difficilement extractibles car en trop forte interaction avec la matrice fibreuse et protéique.
En conclusion, ce type de procédé ne permet qu'une valorisation mineure du fruit que l'on peut estimer inférieure à 15%.
Par conséquent, il reste nécessaire d'améliorer le rendement ainsi que la sélectivité des procédés d'extraction des lipides furaniques et/ou des alcools gras polyhydroxylés d'avocat.
Il subsiste donc un besoin pour un procédé permettant d'extraire sélectivement les insaponifiables de corps gras tout en préservant l'intégrité du fruit pour une meilleure valorisation ultérieure, dont la mise en oeuvre soit économique et permette de récupérer également des coproduits de glycérides à plus haute valeur ajoutée que les acides gras libres, ou encore des protéines et des polysaccharides de bonne qualité
nutritionnelle. Il serait notamment souhaitable de mettre au point un procédé d'extraction des insaponifiables à fort rendement en fonction de la polarité des fractions qui les constituent. Il est en effet désirable de disposer d'un procédé robuste permettant de produire sélectivement les fractions recherchées et non martyrisant des autres fractions d'intérêt ou des autres parties du fruit.
Pour y répondre, l'invention a pour objet un procédé d'extraction d'une fraction insaponifiable d'une matière première renouvelable solide contenant des matières grasses et notamment des lipides fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine, comprenant les étapes suivantes :
a) extraction solide-liquide des matières grasses de ladite matière première renouvelable solide éventuellement déshydratée et/ou éventuellement conditionnée en présence d'au moins un solvant organique polaire et d'au moins un cosolvant apolaire non miscible avec ledit solvant organique polaire, conduisant à l'obtention d'une phase organique polaire enrichie en lipides fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine,

6 b) concentration de la phase organique polaire pour obtenir un mélange enrichi en fraction insaponifiable, et comprenant optionnellement les étapes suivantes :
c) saponification du mélange enrichi en fraction insaponifiable d) extraction de la fraction insaponifiable du mélange saponifié, la matière première renouvelable subissant optionnellement un traitement thermique à
une température supérieure ou égale à 75 C, de prébrence supérieure ou égale à
80 C, après l'étape a).
L'invention concerne en outre un procédé d'extraction d'une fraction insaponifiable d'une matière première renouvelable solide contenant des matières grasses, comprenant les étapes suivantes :
a) extraction solide-liquide des matières grasses de ladite matière première renouvelable solide éventuellement déshydratée et/ou éventuellement conditionnée en présence d'au moins un solvant organique polaire et d'au moins un cosolvant apolaire non miscible avec ledit solvant organique polaire, conduisant à l'obtention d'une phase organique apolaire enrichie en lipides ne contenant pas ou peu de fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine, b) concentration de la phase organique apolaire pour obtenir un mélange enrichi en fraction insaponifiable, et comprenant optionnellement les étapes suivantes :
c) saponification du mélange enrichi en fraction insaponifiable, d) extraction de la fraction insaponifiable du mélange saponifié, la matière première renouvelable subissant optionnellement un traitement thermique à
une température supérieure ou égale à 75 C, de prébrence supérieure ou égale à
80 C, avant l'étape a).
Les deux procédés de l'invention diffèrent en ce que le premier procédé vise à
récupérer une fraction insaponifiable soluble dans une phase polaire (ou dont les précurseurs sont solubles dans une telle phase), alors que le second procédé vise à récupérer la fraction insaponifiable soluble dans une phase organique apolaire (ou dont les métabolites sont solubles dans une telle phase). Dans le cas de l'avocat, ces deux procédés, bien que différant en plusieurs étapes, ont cependant pour utilité commune de permettre la récupération sélective des lipides furaniques de la fraction insaponifiable avec un haut rendement, tout en permettant de générer des coproduits valorisables de très haute qualité : esters alkyliques d'huile d'avocat distillés, glycérine d'avocat parfaitement tracée, tourteau débarrassé des composés anti-nutritionnels potentiellement utilisables comme sources de protéines, d'oligopeptides, de perséitol et de nanoheptulose, de fibres d'avocat.
Dans le cas particulier de l'avocat, notamment, les matières premières ne sont pas chauffées initialement à une température élevée dans le premier procédé (elles le sont seulement après l'étape d'extraction solide-liquide), alors qu'elles sont chauffées avant l'étape d'extraction solide-liquide dans le second procédé, de façon à faire apparaître les composés

7 furaniques caractéristiques de l'avocat traité thermiquement de façon plus précoce. Dans le cas du premier procédé, l'étape d'extraction solide-liquide est mise en oeuvre avec des avocats n'ayant pas subi un tel traitement thermique, ceux-ci contenant à ce stade des précurseurs de lipides furaniques.
L'invention vise donc un procédé d'extraction d'une fraction insaponifiable d'une matière première renouvelable lipidique sous forme solide, généralement végétale ou animale, de préférence végétale. Cette matière première peut notamment être choisie parmi les fruits oléifères, les graines oléagineuses, les graines oléoprotéagineuses, les coques de graines, les amandes oléagineuses, les germes, les noyaux et cuticules de fruits, les matières premières animales, algales, fongiques ou levurières ou de microorganismes riches en lipides.
Selon un premier mode de réalisation, la matière première solide mise en jeu est un fruit oléifère, qui peut être, sans limitation, l'olive, le karité, l'amarante, la palme, le buritti, le tucuman, la courge, le serenoa repens, le palmier d'Afrique ou l'avocat.
Selon un deuxième mode de réalisation, la matière première solide est une graine, une amande, un germe, une cuticule ou un noyau d'une matière première végétale choisie parmi le colza, le soja, le tournesol, le coton, le blé, le maïs, le riz, le raisin (pépins), la noix, la noisette, le jojoba, le lupin, la cameline, le lin, le coprah, le carthame, le crambe, le coprah, l'arachide, le jatropha, le ricin, le neem, le chancre, le cuphéa, le lesquerella, l'inca inchi, le perilla, l'echium, l'onagre, la bourrache, le cassis, le pin de Corée, le bois de Chine, le coton, le pavot (graines), le sésame, l'amarante, le café, l'avoine, la tomate, le lentisque, le tagète, le karanja, le son de riz, la noix du Brésil, l'andiroba, le schizandra, l'ucuhuba, le cupuacu, le murumuru, le piqui, les pépins de citron, de mandarine, d'orange, de pastèque, de melon d'eau, de cucurbita pepo, de tomate. La matière première lipidique peut également être une matière première animale, une algue, un champignon, une levure ou une moisissure. Parmi les matières premières animales, on préférera le foie et la peau de poisson, tout particulièrement ceux de requin, de morue et de chimère, ainsi que les déchets solides de l'industrie de la viande (cervelles, tendons, lanoline...).
D'autres matières premières végétales contenant des oléorésines riches en insaponifiables sont la tomate, les tagètes, le paprika, le romarin.
Des exemples d'algues contenant des composés insaponifiables d'intérêt sont les microalgues Duniella salina (riche en bêta-carotène) et Hematococcus pluvialis (riche en asthaxanthine). Des exemples de microorganismes, notamment de bactéries contenant des composés insaponifiables d'intérêt sont les mycéliums ou toute autre moisissure et champignon (production d'ergostérol), la Phaffia sp. (produisant de l'asthaxanthine), la Blakeslea trispora, (produisant lycopène et phytoène), la Muriellopsis sp. (produisant de la lutéine), ou sont cités notamment dans la demande WO 2012/159980 (souche de microalgues adaptée à la production de squalène), dans le brevet US 7659097 (bactéries produisant notamment farnésol et farnésene), dans la publication Pure & Appl. Chem., Vol. 69, No. 10, pp.
2169-2173,1997 (production de caroténoïdes) ou la publication Journal of Biomedicine and Biotechnology,

8 2012;2012:607329, doi: 10.1155/2012/607329 (production de co-enzyme 010 par voie biotechnologique).
Il est souhaitable que les matières premières mises en oeuvre dans le procédé
selon l'invention aient un taux d'acidité inférieur à 3 mg KOH/g. En effet, des taux plus élevés en acides gras libres dans ces matières premières conduisent à la formation de savons en milieu basique. Au sens de la présente invention, on entend par acides gras des acides mono, di ou tricarboxyliques aliphatiques en 04-028 saturés, mono-insaturés ou poly-insaturés, linéaires ou ramifiés, cycliques ou acycliques, pouvant comporter des fonctions organiques particulières (hydroxyles, époxydes, ...).
Le premier procédé de l'invention va maintenant être présenté en détail.
Les matières premières mises en jeu dans le premier procédé de l'invention contiennent des constituants lipidiques fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions polaires, choisies parmi les fonctions hydroxyle (de préférence aliphatique), époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine, comme par exemple l'avocat, le karanja, le jatropha, l'andiroba, le neem, le schizandra, la coque de lupin, la noix de cajou, le sésame, le son de riz, le coton, ou les matières premières conduisant à des huiles riches en phytostérols telles que le maïs, le soja, le tournesol, le colza, qui sont toutes très riches en de tels composés.
Ce procédé comprend optionnellement une première étape de déshydratation et/ou éventuellement de conditionnement de la matière première renouvelable. La déshydratation et le conditionnement, lorsqu'ils sont effectués à une température inférieure ou égale à 80 C, de préférence inférieure ou égale à 75 C, sont dits ccntrôlés (ceci est obligatoire dans le cas de l'avocat). Ladite température est de préférence supérieure ou égale à - 50 C.
Selon un autre mode de réalisation (non applicable à l'avocat), la température varie de 50 à
120 C, mieux de 75 à 120 C. La déshydratation peut être réalisée SCUS atmosphère inerte, notamment dans le cas de matières premières contenant des composés fragiles susceptibles de s'oxyder lors d'une élévation de température. Elle est de préférence réalisée sous pression atmosphérique.
Dans le cas de l'avocat (ce qui signifie dans la présente demande le fruit, le noyau, les feuilles d'avocat ou leurs mélanges), le fait de ne pas élever la température au-delà de 75 ou 80 C évite la conversion des précurseurs de lipidesfuraniques en lipides furaniques.
La déshydratation, si elle a lieu, peut être mise en oeuvre avant ou après le conditionnement (lorsqu'il a lieu). A titre préférentiel, les fruits oléifères comme l'avocat sont déshydratés avant d'être conditionnés, alors qu'inversement les graines oléagineuses sont d'abord conditionnées avant déshydratation.
On entend par déshydratation l'ensemble des techniques connues de l'homme de métier qui permettent l'élimination totale ou partielle de l'eau de la matière première. Parmi ces techniques, on peut citer, sans limitation, le séchage sur lit fluidisé, le séchage sous courant d'air chaud ou sous atmosphère inerte (ex. azote), sur lit fixe, à pression atmosphérique ou sous vide, en couche épaisse ou couche mince, dans un séchoir continu à bande ou rotatif à air chaud, mais encore le séchage par micro-ondes, le séchage par pulvérisation, la lyophilisation et la déshydratation osmotique en solution (osmose directe) ou en phase solide (ex. séchage

9 en sacs osmotiques), le séchage à l'aide d'absorbants solides tels que les zéolites ou le tamis moléculaire.
Très préférentiellement, la durée de séchage et la température sont choisies de façon à
ce que l'humidité résiduelle soit inférieure ou égale à 10 % en masse, de préférence inférieure ou égale à 3 /0, mieux inférieure ou égale à 2 /0, par rapport à la masse de la matière première lipidique obtenue à l'issue de l'étape de déshydratation. L'humidité
résiduelle de la matière première peut être déterminée par thermogravimétrie. Cette étape de séchage rendra plus efficace l'extraction des constituants lipidiques, du fait notamment qu'elle entraîne l'éclatement des cellules de la matière première, ainsi que la cassure de l'émulsion huile dans eau telle qu'elle est présente dans cette matière première. Elle peut aussi faciliter le conditionnement de la matière première, notamment les opérations de broyage ou d'écrasement, ce qui rendra plus efficace l'extraction par solvant du fait d'un gain au niveau de la surface de contact avec les solvants.
Dans le cadre du présent procédé, pour des raisons de facilité de mise en oeuvre industrielle et pour des raisons de coût, le séchage en séchoirs ventilés (étuves), thermorégulés, en couche mince et sous courant d'air chaud est préféré. La température est de préférence comprise entre 70 et 75 C, et la déshydratation dure de préférence de 8 à 36 heures.
L'objectif du conditionnement, optionnel, de la matière première, est de rendre les matières grasses les plus accessibles possible aux solvants d'extraction, notamment selon un simple phénomène de percolation. Le conditionnement peut aussi accroître la surface spécifique et la porosité de la matière première en contact avec ces réactifs.
Le conditionnement de la matière première ne conduit à aucune extraction de matière grasse.
Préférentiellement, la matière première renouvelable est conditionnée par aplatissage, floconnage, soufflage ou broyage sous forme de poudre. A titre d'exemple, la matière première peut être toastée ou floconnée, ou encore conditionnée et/ou séchée par lyophilisation, per-évaporation, atomisation, broyage mécanique, cryobroyage, dépelliculage, flash-détente (séchage rapide par mise sous vide et décompression rapide), conditionnée par des champs électromagnétiques pulsés, par extrusion réactive ou pas, aplatissage au moyen d'un aplatisseur mécanique à rouleaux lisses ou cannelés, soufflage par introduction d'air chaud ou de vapeur surchauffée. Dans le cas de l'avocat, on utilisera principalement des fruits d'avocats découpés, puis soumis à l'étape de déshydratation contrôlée, et enfin le fruit séché sera conditionné, généralement par broyage de la pulpe fraîche.
La matière première renouvelable solide éventuellement déshydratée et/ou conditionnée subit une étape a) d'extraction solide-liquide de ses matières grasses en présence d'au moins un solvant organique polaire et d'au moins un cosolvant apolaire non miscible avec ledit solvant organique polaire, conduisant à l'isolation d'une fraction organique polaire enrichie en constituants lipidiques polaires, notamment fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther ou amine, insaponifiables ou non et une fraction enrichie en constituants lipidiques peu ou pas polaires, notamment des constituants ne contenant (ou peu) pas de fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine.
L'étape a) est réalisée dans des conditions de température et de durée suffisantes pour permettre l'extraction des matières grasses, c'est à dire des triglycérides et autres constituants 5 lipidiques à partir de la matière première solide, conduisant à
l'obtention d'un un tourteau et d'un mélange liquide biphasique. Une extraction solide-liquide est différente d'une trituration réactive en ce que la première est réalisée en l'absence de catalyseur de transestérification.
L'étape a) peut être conduite à température ambiante mais est généralement réalisée en mettant en oeuvre un chauffage, à une température de préférence d'au moins 40 C et de

10 préférence inférieure ou égale à 80 C, de préférene inférieure ou égale à 75 C. Dans le cas de l'avocat, notamment, l'étape a) doit être effectuée à une température inférieure ou égale à
80 C, de préférence inférieure ou égale à 75 C, ce contrôle de la température évitant la conversion des précurseurs de lipides furaniques en lipides furaniques. Ceux-ci restent donc présents sous leur forme hydroxylée (non cyclisée en furanes) au cours de l'extraction du fruit.
Dans d'autres cas, l'étape a) peut être effectuée sans limitation quant à la température, c'est-à-dire que celle-ci peut dépasser 75 ou 80 C. Ainsi, lorsque la matière première ne dérive pas de l'avocat, l'étape a) peut être réalisée en mettant en oeuvre un chauffage à une température allant de 40 à 100 C.
L'utilisation de deux solvants au cours de l'extraction solide-liquide conduit à l'obtention d'un milieu biphasique composé de deux phases organiques dont les constitutions seront très différentes. D'une part, les constituants lipidiques non fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions polaires (ou peu fonctionnalisés par ces fonctions) se retrouveront préférentiellement dans la phase apolaire, alors que les constituants lipidiques fonctionnalisés notamment par une ou plusieurs fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther ou amine se retrouveront préférentiellement dans la phase polaire.
Cette étape permet l'extraction sélective des constituants lipidiques fonctionnalisés notamment par une ou plusieurs fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther ou amine (insaponifiables ou non), de préférence plusieurs, qui sont séparés du mélange de constituants lipidiques (notamment des triglycérides) ne comportant pas de telles fonctions (ou peu), présents dans le milieu à l'issue de l'étape de concentration. Selon le type de matière première utilisée, ces constituants lipidiques fonctionnalisés pourront être, sans limitation, des alcool gras polyhydroxylés et des composés céto-hydroxylés précurseurs de lipides furaniques (notamment le composé P1H7 évoqué plus haut, précurseur du furane linoléique H7) qui sont présents dans l'avocat, les stérols non estérifiés, ou des esters des acides gras suivants :
l'acide ricinoléique (acide 12-hydroxy cis 9-octadécénoïque) présent notamment dans l'huile de ricin, l'acide lesquérolique (acide 14-hydroxy-11-eicosanoïque), l'acide densipolique (acide 12-hydroxy-9,15-octadécadiènoïque) et l'acide auricolique (acide 14-hydroxy-11,17-éicosadiènoïque) présents tous trois notamment dans les espèces du genre Lesquerrella, l'acide coriolique (acide 13-hydroxy-9,11-octadécadiènoïque), l'acide kamlolénique (acide 18-hydroxy-9,11,13-octadécathénoïque) présent notamment dans l'huile extraite des graines de

11 l'arbre Kamala, l'acide coronarique (acide 9,10-époxy-cis-octadéc-12-ènoïque) présent notamment dans l'huile de tournesol, l'acide vernolique (acide cis-12,13-époxyoléique) présent notamment dans l'huile extraite des graines de Euphorbia lagascae ou de plantes du genre Vernonia.
On pourra utiliser des solvants et cosolvants anhydres ou non, et on utilisera de préférence des solvants ayant un point d'ébullition assez bas pour pouvoir être distillés. Cette étape est de préférence réalisée en l'absence de catalyseur, en particulier en l'absence de catalyseur basique.
Le solvant organique polaire peut notamment être un solvant organique de synthèse choisi parmi les alcools légers, les éthers (notamment l'éther diéthylique, l'éther diisopropylique, le méthyltertiobutyl éther, le méthyl-tétrahydrofurane, le 2-éthoxy-2-méthylpropane), les cétones (notamment la méthyl isobutyl cétone, la 2-heptanone), les esters tels que les propionates (notamment l'éthyl propionate, le n-butyl propionate, l'isoamyl propionate), les céto-alcools tels que le diacétone alcool, les éthers-alcools tels que le 3-méthoxy-3-méthy1-1-butanol (MMB), les phénols, amines, aldéhydes, le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le diméthylisosorbide (DMI), l'eau, et leurs mélanges.
Le solvant organique polaire comprend de préférence au moins un alcool léger.
Par alcool léger, on entend un alcool (comprenant une ou plusieurs fonctions hydroxyle) dont la masse moléculaire est inférieure ou égale à 150 g/mol, linéaire ou ramifié, de préférence en C1-C6, mieux, en C1-C4. Préférentiellement l'alcool léger est un mono-alcool. Il s'agit de préférence d'un alcool aliphatique et idéalement d'un mono-alcool aliphatique, de préférence choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le n-propanol, l'isopropanol, le n-butanol, le n-pentanol, le n-hexanol, l'éthy1-2-hexanol et leurs isomères.
Le cosolvant apolaire, non miscible avec le solvant polaire (dans les conditions de l'extraction solide-liquide), est de préférence choisi de telle sorte que les constituants lipidiques fonctionnalisés notamment par une ou plusieurs fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther ou amine que l'on souhaite extraire ne soient pas solubles dans ce cosolvant.
Compte tenu de leur nature chimique, ces constituants lipidiques fonctionnalisés auront nécessairement plus d'affinité avec la phase polaire qu'avec la phase solvant apolaire dans laquelle ils sont peu (de préférence pas) solubles.
Le cosolvant apolaire est un solvant organique qui peut notamment être l'hexane, l'heptane, le benzène, le bicyclohexyle, le cyclohexane, les alcanes paraffiniques d'origine végétale obtenues par déshydratation des alcools naturels (ou leurs homologues de Guerbet) ou par hydrotraitement des lipides ou des biomasses (procédé
d'hydroliquéfaction) ou encore par décarboxylation des acides gras, la décaline, le décane, le kérosène, le kerdane (coupe hydrocarbure combustible plus lourde que l'hexane), le gazole, le pétrole lampant, le méthylcyclohexane, le tetradécane, le CO2 supercritique, le propane ou le butane pressurisés, les solvants apolaires naturels tels que les terpènes (limonène, alpha et béta pinène, etc.). Il s'agit préférentiellement d'un alcane ou d'un mélange d'alcanes, de préférence l'hexane.
Le couple solvant polaire / cosolvant apolaire préféré est le couple méthanol/hexane.

12 En outre, de l'eau pourra être ajoutée au mélange binaire de solvants afin notamment d'extraire avec une meilleure efficacité les composés très polaires, en particulier hydroxyles, la quantité d'eau engagée représentant de préférence de 0,1 à 20% en poids du mélange de solvants, de préférence de 0,5 à 5%.
L'extraction solide-liquide peut être réalisée de façon continue, au moyen notamment d'une extrudeuse ou d'un extracteur continu de type Soxhlet, ou bien en mettant en jeu une recirculation du système de solvants d'une autre manière. Dans ce dernier cas, la mise en contact de la matière première solide avec le système de solvant de l'invention est réalisée à
chaud, en portant les solvants à reflux pour la conduite de l'extraction.
L'extraction solide-liquide peut aussi être réalisée de façon discontinue, par batch. Afin d'optimiser la séparation des différents constituants lipidiques entre les phases polaires et apolaires, l'extraction peut être répétée plusieurs fois en mettant par exemple en oeuvre plusieurs appareils en cascade.
La phase polaire (de préférence alcoolique) dans laquelle sont solubles notamment les lipides fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther ou amine tels que les alcools gras polyhydroxylés et les précurseurs de lipides furaniques (dans le cas de l'avocat) est séparée de la phase apolaire. Ladite phase polaire peut en outre contenir, selon le type de matière première utilisée, des triglycérides, des polysaccharides solubles, des composés phénoliques, des glucosinolates, des isocyanates, des alcaloïdes polaires, des terpènes polaires. Le tourteau solvanté, après avoir été lavé avec le système de solvants, peut être séché, puis être directement utilisé notamment en alimentation animale.
Le solvant polaire (généralement un alcool léger) est évaporé de la phase polaire notamment sous pression réduite, en faisant éventuellement appel à un chauffage, ce qui conduit généralement à l'obtention d'une huile. Dans le cas de l'avocat, si la température d'évaporation est élevée (notamment de l'ordre de 80 C ou plus), il peut se produire dès cette étape une cyclisation des précurseurs de lipides furaniques en lipides furaniques. Le produit lipidique obtenu peut subir une étape de décantation ou centrifugation qui permet de séparer les savons résiduels et l'eau, et/ou une étape de filtration et/ou de lavage.
La phase lipidique restante peut ensuite être lavée à l'eau et séchée sous vide.
Pour être valorisée, la phase solvant apolaire peut être soumise à une étape d'évaporation du solvant réalisée sous un vide et une température adaptés. Le solvant vaporisé
est alors condensé pour être recyclé. Le mélange principalement constitué de glycérides et de composés insaponifiables (ou pas) apolaires peut ensuite être engagé dans une étape de transestérification, puis en distillation moléculaire afin d'obtenir d'une part, des esters purifiés (dans le distillat) et d'autre part, un résidu de distillation enrichi en composés mineurs apolaires.
L'extraction de ces composés principalement insaponifiables est réalisée selon les procédés connus de l'homme de métier. Par exemple par réalisation de la séquence suivante : 1) saponification des esters alkyliques, 2) extraction liquide-liquide permettant de séparer les composés insaponifiables des savons, 3) désolvantation de la phase solvant enrichie en insaponifiables et 4) purification finale de l'insaponifiable.

13 La matière première renouvelable subit optionnellement (cas de l'avocat en particulier) un traitement thermique à une température supérieure ou égale à 75 C, de préférence supérieure ou égale à 80 C, après l'étape a) d'extiaction solide-liquide.
Dans le cas de l'avocat, cette étape de traitement thermique à 75-80 C ou plus de la matière première est obligatoire. Elle est destinée à réaliser la cyclisation des précurseurs de lipides furaniques en lipides furaniques. La durée de ce traitement est généralement de 0,5 à 5 heures, selon la méthode de chauffage employée. La température employée pour le traitement est généralement inférieure ou égale à 150 C, de péférence inférieure ou égale à 120 C. On comprend bien entendu que la température et le temps de réaction sont deux paramètres liés l'un à l'autre quant au résultat escompté du traitement thermique qui est de promouvoir la cyclisation des précurseurs de lipides furaniques.
Avantageusement, on effectue ce traitement thermique sous atmosphère inerte, notamment sous un courant continu d'azote. Il est de préférence réalisé sous pression atmosphérique.
Cette étape peut être réalisée avant ou après l'étape c) de saponification (si elle a lieu), qui sera décrite ultérieurement, de préférence avant, car dans le cas contraire, la saponification transformerait les précurseurs de lipides furaniques en dérivés insaponifiables modifiés (c'est-à-dire autres que les composés furaniques), qui présentent moins d'intérêt.
Plusieurs traitements thermiques partiels réalisés après l'étape a) peuvent aussi conduire à un traitement thermique complet ayant converti la totalité des précurseurs de lipides furaniques en lipides furaniques.
L'étape de traitement thermique peut être mise en oeuvre en présence ou non d'un catalyseur acide. On entend par catalyseur acide les catalyseurs minéraux et organiques dits homogènes tels que les acides chlorhydrique, sulfurique, acétique ou paratoluènesulfonique mais aussi, et de préférence, les catalyseurs solides hétérogènes tels que la silice, l'alumine, les silices-alumines, les zircones, les zéolithes, les résines acides. On choisira en particulier les alumines acides de grandes surfaces spécifiques, c'est à dire au moins égales à 200 m2/g. On préfère pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention les catalyseurs de type alumine acide.
La phase lipidique résultante peut optionnellement subir une étape de transestérification en présence d'au moins un solvant organique polaire comprenant au moins un alcool léger tel que défini précédemment et d'au moins un catalyseur, avant ou après l'étape b) de concentration, de préférence avant. En tout état de cause, la transestérification doit être accomplie avant l'étape c) de saponification.
Cette étape optionnelle convertit les glycérides en esters d'acides gras et libère du glycérol dans le cas des triglycérides. Préférentiellement, on emploie un mono-alcool, ce qui génère des mono-esters d'acides gras, mieux un mono-alcool alkylique, ce qui génère des mono-esters d'alkyle d'acides gras.
Le catalyseur est de façon préférée un catalyseur basique préférentiellement choisi parmi la soude alcoolique, la soude solide, la potasse alcoolique, la potasse solide, les alcoolates alcalins tels que le méthylate, l'éthylate, le n-propylate, l'isopropylate, le n-butylate,

14 l'i-butylate ou le t-butylate de lithium, de sodium ou de potassium, les amines et les polyamines, ou un catalyseur acide de préférence choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide paratoluènesulfonique, l'acide chlorhydrique et les acides de Lewis. Un catalyseur acide sera plus particulièrement mis en oeuvre dans les cas extrêmes où l'acidité libre de la matière grasse sera supérieure à 4 mg KOH/g. Cette étape conduira à l'estérification des acides gras libres, la poursuite du procédé consistant à poursuivre par une réaction de transestérification catalysée par une base.
L'étape de transestérification peut être réalisée notamment dans un réacteur batch à lit agité ou dans un réacteur continu à tapis mobile du type extracteur continu.
On introduit dans un mode de réalisation préféré le solvant organique et la phase polaire issue de l'étape a) à
contre-courant l'un de l'autre dans un réacteur. Afin d'optimiser la transformation des mono-, di-et triglycérides en (mono)esters (alkyliques) d'acides gras, la réaction peut être répétée plusieurs fois en mettant par exemple en oeuvre plusieurs réacteurs en cascade et soutirages intermédiaires.
Idéalement, le mélange résultant de l'étape de transestérification comprend de faibles teneurs en mono, di ou triglycérides. L'ensemble de ces glycérides représente généralement en masse moins de 3 % de la masse totale du mélange, de préférence moins de 1 %.
La phase lipidique résultante (phase constituée principalement de glycérides ou d'esters d'acides gras si une transestérification a été réalisée), accessoirement d'acides gras libres et enrichie en composés insaponifiables polaires) subit ensuite une étape b) de concentration pour obtenir un mélange enrichi en fraction insaponifiable. La concentration peut être mise en oeuvre avant ou après le traitement thermique, si celui-ci a lieu, ou bien ces deux étapes peuvent être réalisées de façon concomitante, si la concentration implique un chauffage à
une température adéquate. A titre préférentiel, on procède à la concentration avant de réaliser l'éventuel traitement thermique.
La concentration préalable de l'huile en insaponifiable permet de diminuer la quantité de matière engagée lors de l'éventuelle étape de saponification ultérieure, et donc à extraire.
L'étape de concentration b) peut en particulier être réalisée par distillation ou par cristallisation, notamment cristallisation par le froid ou cristallisation par évaporation sous vide.
Par distillation, on entend toute technique connue de l'homme du métier notamment, la distillation moléculaire, la distillation à pression atmosphérique ou sous vide, multi-étagée en série (notamment dans un évaporateur à film raclé ou à flot tombant), la distillation azéotropique, l'hydrodistillation, l'entraînement à la vapeur, la désodorisation notamment dans un désodoriseur couche-mince fonctionnant sous vide avec ou sans injection de vapeur ou d'un gaz inerte (azote, gaz carbonique).
La technique préférée est la distillation moléculaire, terme par lequel on entend une distillation fractionnée sous vide poussé à température élevée mais avec un temps de contact très court, qui évite ou limite la dénaturation des molécules sensibles à la chaleur.
Cette étape de distillation moléculaire, ainsi que toutes les autres distillations moléculaires pouvant être mises en oeuvre dans les procédés de l'invention, est réalisée en utilisant une unité de distillation à court trajet, de préférence un dispositif choisi parmi les distillateurs moléculaires de type centrifuge et les dispositifs moléculaires de type à film raclé.
Les distillateurs moléculaires de type centrifuge sont connus de l'homme du métier. Par exemple, la demande EP-0 493 144 décrit un distillateur moléculaire de ce type. D'une manière 5 générale, le produit à distiller est étalé en couche mince sur la surface chauffée (surface chaude) d'un rotor conique tournant à grande vitesse. L'enceinte de distillation est placée sous vide. Dans ces conditions, il y a évaporation et non pas ébullition, depuis la surface chaude, des constituants de l'insaponifiable, l'avantage étant que ces produits fragiles ne sont pas dégradés au cours de l'évaporation.
10 Les distillateurs moléculaires de type à film raclé, également connus de l'homme du métier, comprennent une chambre de distillation dotée d'un racleur tournant, permettant l'étalement en continu sur la surface d'évaporation (surface chaude) du produit à distiller. Les vapeurs de produit sont condensées par le biais d'un doigt réfrigéré, placé au centre de la chambre de distillation. Les systèmes périphériques d'alimentation et de vide sont très proches

15 de ceux d'un distillateur centrifuge (pompes d'alimentation, pompes à
vide à palette et à
diffusion d'huile, etc.). La récupération des résidus et des distillats dans des ballons en verre, se fait par écoulement gravitationnel.
La distillation moléculaire est réalisée de préférence à une température allant de 100 à
260 C en maintenant une pression allant de 103 à 10-2 mm Hg et de préférence de l'ordre de 10 3 mm Hg.
La concentration en insaponifiable du distillat peut atteindre 40 % en masse.
Dans le cas de l'avocat, même si le temps de contact des composés avec la zone chauffée est très court (quelques millisecondes à une seconde), certains précurseurs de lipides furaniques peuvent être cyclisés en lipides furaniques à ce stade. Ce phénomène reste toutefois marginal. Il est également possible d'avoir recours à une distillation classique, qui, dans le cas de l'avocat, permettrait une cyclisation complète des précurseurs de lipides furaniques (si celle-ci n'a pas déjà été réalisée) via un chauffage à 75 C ou plus,de préférence à 80 C ou plus.
La distillation permet généralement d'obtenir une fraction légère (premier distillat), comprenant principalement des glycérides (principalement des triglycérides) et dans une moindre mesure des acides gras libres, des paraffines naturelles et légères, des terpènes, et au moins une fraction plus lourde (second distillat ou résidu), comprenant la fraction insaponifiable diluée dans des glycérides (principalement des triglycérides). Si une transestérification a été
réalisée, on obtiendra une fraction légère comprenant des esters d'acides gras de haute pureté, et au moins une fraction plus lourde comprenant la fraction insaponifiable diluée dans des esters d'acides gras résiduels.
Dans le cas de l'avocat, si l'étape de traitement thermique à une température supérieure ou égale à 75 C ou 80 C a eu lieu avant l'étape deconcentration b) ou a lieu pendant cette étape, on isole un concentrât enrichi en fraction insaponifiable (et appauvri en triglycérides ou esters d'acides gras, selon le cas) contenant à ce stade des lipides furaniques (plus volatils que les triglycérides mais moins que les monoesters d'acides gras), généralement à
une teneur de

16 l'ordre de 10-15% en masse. Si ledit traitement thermique a lieu après l'étape b) ou est achevé
après l'étape b), on isole un concentrât enrichi en fraction insaponifiable (et appauvri en triglycérides ou esters d'acides gras issus de la transestérification, selon le cas) contenant à ce stade des précurseurs de lipides furaniques et éventuellement des lipides furaniques déjà
formés.
Le mélange enrichi en fraction insaponifiable ayant éventuellement subi le traitement thermique peut ensuite être soumis à des étapes c) de saponification et d) d'extraction de la fraction insaponifiable du mélange saponifié, selon le type de matière première utilisée. Dans le cas de l'avocat, notamment, les étapes c) et d) sont réalisées, afin de séparer les glycérides (ou esters d'acides gras issus de la transestérification, selon le cas). Dans d'autres cas, il est possible de ne pas effectuer les étapes c) et d) et d'isoler une huile contenant la fraction insaponifiable accompagnée d'autres composés tels que des glycérides (ou esters d'acides gras, selon le cas), notamment des triglycérides. Si aucune transestérification n'a été réalisée, cette huile peut notamment contenir des composés polaires, saponifiables ou non, sensibles en milieu basique.
La saponification est une réaction chimique transformant un ester en un ion carboxylate hydrosoluble et en alcool. Dans le cas présent, la saponification convertit notamment les esters d'acides gras (par exemple les triglycérides) en acides gras et en alcool, l'alcool libéré étant principalement le glycérol ou bien l'alcool léger si une transestérification a été réalisée.
L'étape de saponification peut être mise en oeuvre en présence de potasse ou de soude en milieu alcoolique, de préférence éthanolique. Des conditions expérimentales typiques sont une réaction en présence de potasse 12N sous reflux d'éthanol pendant 4 heures. A ce stade et de façon optionnelle, un cosolvant peut être avantageusement utilisé pour améliorer en particulier la cinétique de la réaction ou protéger les composés insaponifiables sensibles aux pH basiques. Ce cosolvant peut notamment être choisi parmi les terpènes (limonène, alpha et béta pinène, etc.), les alcanes, notamment les paraffines.
Des ouvrages généraux tels que Bailey's Industrial Oit and Fat Products, 61h Edition (2005), Fereidoon Shahidi Ed., John Wiley & Sons, Inc., et March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 51h Edition (2001), M. B.
Smith, J.
March, Wiley-lnterscience, décrivent plus en détail les conditions de l'étape de saponification, et de l'étape optionnelle de transestérification.
On extrait ensuite une ou plusieurs fois la fraction insaponifiable du mélange saponifié.
Préférentiellement, cette étape est réalisée par extraction liquide-liquide à
l'aide d'au moins un solvant organique approprié, c'est-à-dire non miscible avec la solution alcoolique ou hydroalcoolique résultant de la saponification. Elle permet de séparer les sels d'acides gras (savons) formés lors de la saponification de la fraction insaponifiable.
Le solvant organique peut notamment être un solvant organique de synthèse choisi parmi les alcanes éventuellement halogénés (notamment l'éther de pétrole ou le dichlorométhane), les solvants aromatiques (notamment le trifluorotoluène, l'hexafluorobenzène), les halogéno-alcanes, les éthers (notamment l'éther diéthylique, l'éther

17 diisopropylique, le méthyltertiobutyl éther, le méthyl-tétrahydrofurane, le 2-éthoxy-2-méthylpropane), les cétones (notamment la méthyl isobutyl cétone, la 2-heptanone), les propionates (notamment l'éthyl propionate, le n-butyl propionate, l'isoamyl propionate), l'hexaméthyldisiloxane, le tétraméthylsilane, le diacétone alcool, le 1-butoxyméthoxy butane, le 3-méthoxy-3-méthy1-1-butanol (MMB) ou un solvant organique d'origine naturelle choisi parmi les terpènes tels que le limonène, l'alpha pinène, le bêta pinène, le myrcène, le linalol, le citronellol, le géraniol, le menthol, le citral, le citronellol, ou les dérivés organiques oxygénés d'origine naturelle notamment les éthers, aldéhydes, alcools et esters tels que par exemple le furfural et le furfurol. De préférence on choisira un terpène. L'extraction peut être réalisée sur une colonne d'extraction à co- ou à contre-courant ou encore à l'aide d'une batterie de mélangeurs décanteurs, extracteurs-colonnes ou extracteurs centrifuges.
Pour une préparation à l'échelle industrielle, on pourra mettre en oeuvre une extraction en continu dans un appareil d'extraction liquide-liquide en continu tel qu'une colonne pulsée, un mélangeur décanteur ou équivalents.
Une fois extraite, la fraction insaponifiable est préférentiellement purifiée, en particulier par décantation et/ou centrifugation (élimination du glycérol dans le cas de la saponification de triglycérides), désolvantation, lavage, séchage, filtration et/ou désodorisation sous vide. Plus précisément, l'étape de purification peut notamment être réalisée par la mise en oeuvre d'une ou plusieurs des sous-étapes suivantes :
- centrifugation de la phase solvant de façon à extraire les savons résiduels, puis filtration, - lavage à l'eau éventuellement saturée en chlorure de sodium de la phase solvant pour éliminer les traces résiduelles d'alcalinité, - séchage par évaporation du solvant d'extraction par distillation sous vide, par hydrodistillation ou par distillation azéotropique, - désodorisation sous vide de la fraction insaponifiable afin d'en extraire dans les conditions de désodorisation, tout contaminant restant notamment le solvant d'extraction, les pesticides, les hydrocarbures aromatiques polycycliques.
Le premier procédé selon l'invention permet d'obtenir une fraction insaponifiable de haute pureté enrichie en composés polaires (à l'exception notable, dans le cas de l'avocat, des lipides furaniques, car ceux-ci, de nature peu polaire, sont présents dans la fraction insaponifiable isolée par le premier procédé de l'invention car ils ont été
formés in situ à partir de précurseurs polaires après l'étape d'extraction sélective des composés polaires). De manière non exhaustive, les composés insaponifiables obtenus à l'issue de la mise en oeuvre de ce procédé dans la fraction isolée in fine peuvent être, selon la nature de la matière première utilisée, les alcools gras éventuellement polyhydroxylés, les lipides furaniques (dans le cas de l'avocat), les stérols et alcools triterpéniques non estérifiés (libres) ou non glycosylés, les polyphénols libres et glycosylés, le cholestérol libre ou sulfaté, les lignanes, les esters de phorbols, les acides triterpéniques (par ex. l'acide ursolique), les terpènes polaires (mono, di et sesquiterpènes, à fonction alcool), les alcaloïdes, les polycosanols, les limonoïdes, les

18 xanthophylles (lutéine, astaxanthine, zéaxanthine) libres, le gossypol, la karanjine, la shizandrine, l'azadirachtine, la co-enzyme 010, les aflatoxines, notamment B1 et B2, les isoflavones, la caféine, la théobromine, la yohimbine, la sylimarine, le lupéol, l'allantoïne.
D'une façon générale, la composition moyenne d'un insaponifiable d'avocat obtenu à la suite de ces différentes étapes (dont les étapes c) et d)) est la suivante, en pourcentages en masse par rapport à la masse totale de l'insaponifiable :
- lipides furaniques 50-75 %
- alcools gras polyhydroxylés 5-30 %
- squalène 0,1-5%
- stérols 0,1-5 %
- autres 0-15 %
Selon l'invention, l'insaponifiable obtenu comme décrit peut ensuite être soumis à une (seconde) étape de distillation afin d'améliorer encore sa pureté, de préférence une distillation moléculaire, réalisée de préférence à une température allant de 100 à 160 C, mieux de 100 à
140 C, sous une pression allant de préférence de 103 à 5.10-2 mm Hg. Selon un autre mode de réalisation, la température employée varie de 130 à 160 C.
La température et la pression choisies lors de cette distillation influencent la constitution du distillat récupéré. Ainsi, cette (seconde) distillation peut permettre d'obtenir un distillat comprenant principalement, dans le cas de l'avocat, des lipides furaniques d'avocat, dont la pureté peut dépasser 90 % en masse, lorsque la température de distillation varie de 100 à
140 C. Lorsque la température de distillation variede 130 à 160 C, on obtient généralement un distillat comprenant principalement des lipides furaniques d'avocat et dans une moindre mesure des alcools gras polyhydroxylés d'avocat, dont la teneur combinée peut dépasser 90 % en masse.
Ce premier procédé de l'invention permet donc d'obtenir une extraction sélective non seulement des lipides furaniques d'avocat, mais aussi des alcools gras polyhydroxylés d'avocat si ceux-ci sont désirés.
Par ailleurs, les composés insaponifiables obtenus à l'issue de la mise en oeuvre de ce procédé dans la fraction isolée à partir de la phase solvant apolaire, in fine peuvent être, selon la nature de la matière première utilisée, les esters de stérols, les alcools triterpéniques estérifiés, les esters de cholestérol, les tocophérols (et tocotriénols correspondants), la sésamoline, la sésamine, les stérènes, le squalène, les hydrocarbures paraffiniques, les terpènes peu polaires à apolaires (mono, di et sesquiterpènes à fonction aldéhyde et/ou cétone), les xanthophylles estérifiés (lutéine, astaxanthine, zéaxanthine), les pigments de type caroténoïdes (béta-carotène, lycopène), les cires, le calciférol, le cholécalciférol, le pongamol.
Le second procédé de l'invention va maintenant être présenté en explicitant essentiellement les différences par rapport au premier procédé de l'invention.
Il convient de noter que le lecteur pourra se référer à la description du premier procédé de l'invention en ce qui concerne toutes les autres caractéristiques, qui sont communes aux deux procédés.

19 Les matières premières renouvelables mises en jeu dans le second procédé de l'invention ne sont pas particulièrement limitées et contiennent optionnellement des constituants lipidiques fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther ou amine. Elles contiennent nécessairement des constituants lipidiques qui ne sont fonctionnalisés par aucune des fonctions précitées (ou du moins par peu de ces fonctions), ceux-ci étant les plus courants dans la nature.
Ce procédé comprend optionnellement une première étape de déshydratation et éventuellement de conditionnement de la matière première renouvelable. La déshydratation et le conditionnement ne sont pas nécessairement effectués à une température inférieure ou égale à 80 C ou 75 C. Ladite température est de préérence supérieure ou égale à - 50 C.
Lorsqu'un chauffage est mis en jeu, la température varie généralement de 50 à
120 C, mieux de 75 à 120 C. Comme pour le premier procédé, la déshydratation peut être mise en oeuvre avant ou après le conditionnement (lorsqu'il a lieu). Elle dure de préférence de 8 à 36 heures.
La matière première renouvelable subit optionnellement (cas de l'avocat en particulier) un traitement thermique comme décrit notamment dans la demande de brevet FR
2678632, à
une température supérieure ou égale à 75 C, de préérence supérieure ou égale à
80 C, avant l'étape a) d'extraction solide-liquide, décrite plus bas. Idéalement, le traitement thermique et la déshydratation de la matière première (si elle est réalisée) ont lieu simultanément et constituent une seule et même étape.
Dans le cas de l'avocat, cette étape de traitement thermique à 75 C ou plus de la matière première ayant ou non été conditionnée et/ou déshydratée est obligatoire. Comme pour le premier procédé décrit, elle est destinée à promouvoir la cyclisation des précurseurs de lipides furaniques en lipides furaniques. La durée de ce traitement est généralement de 8 à 36 heures, selon la méthode de chauffage employée. La température employée pour le traitement est généralement inférieure ou égale à 150 C, de péférence inférieure ou égale à 120 C.
Avantageusement, on effectue ce traitement thermique sous atmosphère inerte, notamment sous un courant continu d'azote. Il est de préférence réalisé sous pression atmosphérique.
La matière première renouvelable solide traitée thermiquement, éventuellement déshydratée et/ou conditionnée subit ensuite une étape a) d'extraction solide-liquide de ses matières grasses en présence d'au moins un solvant organique polaire et d'au moins un cosolvant apolaire non miscible avec ledit solvant organique polaire.
Comme dans le premier procédé, ces solvants et cosolvants peuvent être anhydres ou non, de l'eau pouvant être ajoutée au mélange de solvants d'extraction.
L'étape a) peut être conduite à température ambiante mais est généralement réalisée en mettant en oeuvre un chauffage, sans limitation en ce qui concerne la température (au contraire de celle du premier procédé), laquelle peut donc notamment varier de 40 à 100 C dans chaque cas.
Cette étape permet d'isoler une fraction organique enrichie en constituants lipidiques apolaires (ou peu polaires), c'est à dire ne contenant pas ou peu de fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine, insaponifiables ou non et une fraction enrichie en constituants lipidiques polaires, notamment fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther ou amine.
Cette étape permet principalement d'écarter les constituants lipidiques comportant une ou plusieurs de ces fonctions, de préférence plusieurs (par exemple les polyols). Elle est de 5 préférence réalisée en l'absence de catalyseur, en particulier en l'absence de catalyseur basique.
Selon le type de matière première utilisée, ces constituants lipidiques pas ou peu polaires isolés au cours de l'étape a) pourront être, sans limitation, des glycérides ne contenant pas de fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine, des lipides 10 furaniques (dans le cas de l'avocat, les précurseurs de lipides furaniques ont déjà été convertis en lipides furaniques avant le début de l'étape d'extraction solide-liquide, ces lipides furaniques étant non hydroxyles), des alcools faiblement polaires tels que les tocophérols, le squalène, les xanthophylles et stérols estérifiés.
Le cosolvant apolaire, non miscible avec le solvant polaire (dans les conditions de 15 l'extraction solide-liquide), est de préférence choisi de telle sorte que les constituants lipidiques fonctionnalisés notamment par une ou plusieurs fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther ou amine que l'on ne souhaite pas extraire ne soient pas solubles dans ce cosolvant. Compte tenu de leur nature chimique, ces constituants lipidiques fonctionnalisés auront nécessairement plus d'affinité avec la phase polaire qu'avec la phase solvant apolaire

20 dans laquelle ils sont peu (de préférence pas) solubles.
Le cosolvant apolaire est évaporé de la phase apolaire enrichie en lipides ne contenant pas de fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine (ou peu de ces fonctions) (insaponifiables ou non) notamment sous pression réduite, sans précaution particulière quant au chauffage éventuellement utilisé pour évaporer le solvant. Le produit lipidique obtenu peut subir une étape de neutralisation (avant ou après l'évaporation du cosolvant apolaire, de préférence avant), préférentiellement par un acide, puis une étape de décantation ou de centrifugation et/ou une étape de filtration. La phase lipidique restante peut ensuite être lavée à l'eau et séchée sous vide.
La phase lipidique résultante peut optionnellement subir une étape de transestérification en présence d'au moins un solvant organique polaire comprenant au moins un alcool léger tel que défini précédemment et d'au moins un catalyseur, avant ou après l'étape b) de concentration, de préférence avant. En tout état de cause, la transestérification doit être accomplie avant l'étape c) de saponification.
La phase lipidique résultante (phase constituée principalement de glycérides ou d'esters d'acides gras si une transestérification a été réalisée, accessoirement d'acides gras libres et enrichie en composés insaponifiables apolaires) subit ensuite une étape b) de concentration pour obtenir un mélange enrichi en fraction insaponifiable.
Comme pour le premier procédé, la technique de concentration préférée est la distillation moléculaire. Il est également possible d'avoir recours à une distillation classique.

21 La distillation permet généralement d'obtenir une fraction légère (premier distillat), comprenant principalement des glycérides (principalement des triglycérides) et dans une moindre mesure des acides gras libres, des paraffines naturelles et légères, des terpènes, et au moins une fraction plus lourde (second distillat ou résidu), comprenant la fraction insaponifiable diluée dans des glycérides (principalement des triglycérides). Si une transestérification a été
réalisée, on obtiendra une fraction légère comprenant des esters d'acides gras de haute pureté, et au moins une fraction plus lourde comprenant la fraction insaponifiable diluée dans des esters d'acides gras résiduels.
Dans le cas de l'avocat, si aucune transestérification n'a été réalisée, on isole un concentrât enrichi en fraction insaponifiable (et appauvri en triglycérides) contenant à ce stade des lipides furaniques (plus volatils que les triglycérides), généralement à
une teneur de l'ordre de 10-15% en masse.
Le mélange enrichi en fraction insaponifiable est ensuite optionnellement soumis à des étapes c) de saponification et d) d'extraction de la fraction insaponifiable du mélange saponifié.
Une fois extraite, la fraction insaponifiable est préférentiellement purifiée, selon les mêmes techniques que celles décrites pour le premier procédé de l'invention.
Le second procédé selon l'invention permet d'obtenir une fraction insaponifiable de haute pureté, enrichie en composés peu polaires à apolaires. De manière non exhaustive, les composés insaponifiables obtenus à l'issue de la mise en oeuvre de ce procédé
dans la fraction isolée in fine peuvent être, selon la nature de la matière première utilisée, les lipides furaniques (dans le cas de l'avocat), les esters de stérols, les alcools triterpéniques estérifiés, les esters de cholestérol, les tocophérols (et tocotriénols correspondants), la sésamoline, la sésamine, les stérènes, le squalène, les hydrocarbures paraffiniques, les terpènes peu polaires à apolaires (mono, di et sesquiterpènes à fonction aldéhyde et/ou cétone), les xanthophylles estérifiés (lutéine, astaxanthine, zéaxanthine), les pigments de type caroténoïdes (béta-carotène, lycopène), les cires, le calciférol, le cholécalciférol, le pongamol.
D'une façon générale, la composition moyenne d'un insaponifiable d'avocat obtenu à la suite de ces différentes étapes (dont les étapes c) et d)) est la suivante, en pourcentages en masse par rapport à la masse totale de l'insaponifiable :
- lipides furaniques 60-80 %
- squalène 1-7 %
- autres 5-20 % (hydrocarbures, tocophérols, cétones grasses, pigments lourds...) - alcools gras polyhydroxylés 0,1-10%
Selon l'invention, l'insaponifiable obtenu comme décrit peut ensuite être soumis à une (seconde) étape de distillation afin d'améliorer encore sa pureté, de préférence une distillation moléculaire, réalisée de préférence à une température allant de 100 à 160 C, mieux de 100 à
140 C, sous une pression allant de préférence de 10-3 à 5.10-2 mm Hg. Cette (seconde) distillation peut permettre d'obtenir un distillat comprenant principalement, dans le cas de l'avocat, des lipides furaniques d'avocat, dont la pureté peut dépasser 90 %
en masse.

22 Ce second procédé de l'invention permet donc d'obtenir une extraction sélective des lipides furaniques de l'avocat, à l'exclusion des alcools gras polyhydroxylés d'avocat qui ont été
extraits dans la phase polaire lors de l'étape d'extraction solide-liquide.
Par ailleurs, les composés insaponifiables obtenus à l'issue de la mise en oeuvre de ce procédé dans la fraction isolée à partir de la phase solvant polaire, in fine peuvent être, selon la nature de la matière première utilisée, les lipides furaniques (dans le cas de l'avocat), les alcools gras éventuellement polyhydroxylés, les lipides furaniques (dans le cas de l'avocat), les stérols et alcools triterpéniques non estérifiés (libres) ou non glycosylés, les polyphénols libres et glycosylés, le cholestérol libre ou sulfaté, les lignanes, les esters de phorbols, les acides triterpéniques (par ex. l'acide ursolique), les terpènes polaires (mono, di et sesquiterpènes, à
fonction alcool), les alcaloïdes, les polycosanols, les limonoïdes, les xanthophylles (lutéine, astaxanthine, zéaxanthine) libres, le gossypol, la karanjine, la shizandrine, l'azadirachtine, la co-enzyme 010, les aflatoxines, notamment B1 et B2, les isoflavones, la caféine, la théobromine, la yohimbine, la sylimarine, le lupéol, l'allantoïne.
L'invention présente de nombreux avantages par rapport aux procédés classiques existants utilisés pour l'extraction à partir d'huiles ou d'échappées de désodorisation. Tout d'abord, le procédé selon l'invention est économique car il ne nécessite pas les investissements lourds des procédés classiques. En termes d'investissement, le procédé selon l'invention permet de s'affranchir des outils de raffinage (démucilagination, neutralisation).
De plus, l'invention est très avantageuse en termes de co-valorisation, car la mise en oeuvre des procédés selon l'invention conduit à des coproduits à haute valeur ajoutée tels que :
- des tourteaux débarrassés des composés toxiques ou antinutritionnels éventuellement présents dans la biomasse de départ et directement valorisables en alimentation animale ou humaine, ou encore des tourteaux sources d'oligopeptides et/ou d'oligosaccharides d'intérêt, - des polysaccharides et des polyphénols valorisables en cosmétique, pharmacie et nutrition animale et humaine.
Sur un plan économique et environnemental, les procédés de l'invention permettent non seulement une valorisation quasi-totale du fruit contrairement aux procédés actuels et de fait une économie de biomasse, voire de terres cultivées, mais ils permettent aussi d'améliorer l'ensemble de la chaîne de valeur, de l'agriculteur en amont jusqu'à
l'utilisateur aval, desdits insaponifiables. Enfin, il est en accord avec les principes clés des modèles de bioraffineries aujourd'hui en développement pour de multiples usages, en particulier énergétique et industriel.
Les fractions insaponifiables obtenues par les procédés de l'invention présentent une composition très proche, voire identique à celle de l'insaponifiable présent dans la matière première avant traitement.
Avantageusement, ces fractions insaponifiables et ces co-produits selon l'invention ne contiennent pas de solvant résiduel toxique et présentent donc une bien meilleure innocuité et acceptabilité réglementaire que les produits obtenus par la mise en oeuvre de procédés classiques. Ces caractéristiques particulières permettent une utilisation plus adaptée des fractions insaponifiables obtenues par les procédés de l'invention et/ou des co-produits obtenus

23 dans des compositions cosmétiques, médicamenteuses, alimentaires ou compléments ou additifs alimentaires pour l'être humain et/ou l'animal.
De même, le procédé selon l'invention permettra de séparer et/ou concentrer, selon leur polarité, les contaminants pouvant être présents dans les biomasses végétales ou animales :
hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs), pesticides, polychlorobyphényles (PCBs), dioxines, agents bromés anti-feu, produits pharmaceutiques.....
La fraction insaponifiable de l'avocat obtenue par les procédés de l'invention peut notamment être utilisée pour la fabrication d'un médicament destiné par exemple au traitement des affections des articulations, plus particulièrement au traitement de l'arthrose et au traitement des arthrites (c'est à dire l'arthrite rhumatoïde, l'arthrite psoriasique, l'arthrite de Lyme et/ou tout autre type d'arthrite). Le médicament ainsi préparé peut être destiné au traitement des affections parodontales, et en particulier au traitement de la périodontite. Ce médicament peut par ailleurs être destiné au traitement de l'ostéoporose. En outre, ce médicament peut être destiné à moduler la différenciation des cellules nerveuses induites par le NGF (Nerve Growth Factor). Enfin, ce médicament peut être destiné à la réparation tissulaire, et en particulier à la réparation tissulaire cutanée, notamment dans le cadre d'une application dermatologique.
La fraction insaponifiable de l'avocat issue des procédés de l'invention peut aussi être employée dans des compositions cosmétiques, notamment dermo-cosmétiques, pour le traitement cosmétique de la peau, des muqueuses voisines et/ou des phanères (vieillissement, cicatrices...), des fibres capillaires ou du bulbe pileux, en présence d'un excipient et/ou véhicule cosmétiquement acceptable.
De même, les coproduits du procédé tels que les protéines et les hydrates de carbone peuvent selon leur nature conduire tels quels ou après transformation à la production de principes actifs ou d'excipients destinés notamment à la pharmacie, à la cosmétique et à la nutrition applicables à l'homme ou à l'animal.
L'invention présente de nombreux avantages par rapport aux procédés classiques existants utilisés pour l'extraction à partir d'huiles ou d'échappées de désodorisation. Tout d'abord, le procédé selon l'invention est économique car il ne nécessite pas les investissements lourds des procédés classiques. En termes d'investissement, le procédé selon l'invention permet de s'affranchir des outils de trituration mécanique comme une presse à
vis ou un extracteur à l'hexane, et des outils de raffinage (démucilagination, neutralisation). En outre, contrairement à la trituration mécanique ou évaporative à l'hexane, et au raffinage, l'extraction solide-liquide selon l'invention n'entraîne pas de forte consommation d'énergie. Elle nécessite en outre une consommation en eau douce moindre en comparaison des opérations de raffinage des huiles brutes.
De plus, l'invention est très avantageuse en termes de co-valorisation, car la mise en oeuvre des procédés selon l'invention conduit à des coproduits à haute valeur ajoutée tels que :
- des tourteaux débarrassés des composés toxiques ou antinutritionnels éventuellement présents dans la biomasse de départ et directement valorisables en alimentation animale ou humaine, ou encore des tourteaux sources d'oligopeptides et/ou d'oligosaccharides d'intérêt,

24 - des polysaccharides et des polyphénols valorisables en cosmétique, pharmacie et nutrition animale et humaine.
Sur un plan économique et environnemental, les procédés de l'invention permettent non seulement une valorisation quasi-totale du fruit contrairement aux procédés actuels et de fait une économie de biomasse, voire de terres cultivées, mais ils permettent aussi d'améliorer l'ensemble de la chaîne de valeur, de l'agriculteur en amont jusqu'à
l'utilisateur aval, desdits insaponifiables. Enfin, il est en accord avec les principes clés des modèles de bioraffineries aujourd'hui en développement pour de multiples usages, en particulier énergétique et industriel.
Les fractions insaponifiables obtenues par les procédés de l'invention présentent une composition très proche, voire identique à celle de l'insaponifiable présent dans la matière première avant traitement.
Avantageusement, ces fractions insaponifiables et ces coproduits selon l'invention ne contiennent pas de solvant résiduel toxique et présentent donc une bien meilleure innocuité et acceptabilité réglementaire que les produits obtenus par la mise en oeuvre de procédés classiques. Ces caractéristiques particulières permettent une utilisation plus adaptée des fractions insaponifiables obtenues par les procédés de l'invention et/ou des coproduits obtenus dans des compositions cosmétiques, médicamenteuses, alimentaires ou compléments ou additifs alimentaires pour l'être humain et/ou l'animal.
De même, le procédé selon l'invention permettra de séparer et/ou concentrer, selon leur polarité, les contaminants pouvant être présents dans les biomasses végétales ou animales :
hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAPs), pesticides, polychlorobyphényles (PCBs), dioxines, agents bromés anti-feu, produits pharmaceutiques.....
La fraction insaponifiable de l'avocat obtenue par les procédés de l'invention peut notamment être utilisée pour la fabrication d'un médicament destiné par exemple au traitement des affections des articulations, plus particulièrement au traitement de l'arthrose et au traitement des arthrites (c'est à dire l'arthrite rhumatoïde, l'arthrite psoriasique, l'arthrite de Lyme et/ou tout autre type d'arthrite). Le médicament ainsi préparé peut être destiné au traitement des affections parodontales, et en particulier au traitement de la périodontite. Ce médicament peut par ailleurs être destiné au traitement de l'ostéoporose. En outre, ce médicament peut être destiné à moduler la différenciation des cellules nerveuses induites par le NGF (Nerve Growth Factor). Enfin, ce médicament peut être destiné à la réparation tissulaire, et en particulier à la réparation tissulaire cutanée, notamment dans le cadre d'une application dermatologique.
La fraction insaponifiable de l'avocat issue des procédés de l'invention peut aussi être employée dans des compositions cosmétiques, notamment dermo-cosmétiques, pour le traitement cosmétique de la peau, des muqueuses voisines et/ou des phanères (vieillissement, cicatrices...), des fibres capillaires ou du bulbe pileux, en présence d'un excipient et/ou véhicule cosmétiquement acceptable.
De même, les coproduits du procédé tels que les protéines et les hydrates de carbone peuvent selon leur nature conduire tels quels ou après transformation à la production de principes actifs ou d'excipients destinés notamment à la pharmacie, à la cosmétique et à la nutrition applicables à l'homme ou à l'animal.
EXEMPLES

Extraction sélective du pongamol et de la karanjine (insaponifiable polaire) des graines de karanja La graine de de Karanja Pongamia glabre, d'origine indienne, non décortiquée et encore humide, est fournie par la société Biosynthis (France). Des analyses de la teneur en lipides de la graine (méthode extraction Soxhlet V 03-908) et de la teneur en protéines (méthode de Kjeldahl) donnent respectivement, une valeur de 35,2% en lipides totaux et de 29,2% en protéines totales. L'indice d'acide des lipides mesuré selon la méthode ISO NF
T 60-204, est égal à 1,3 mg KOH/g.
La graine est ensuite analysée, sous forme de poudre obtenue par broyage, selon la méthode décrite par V.K. Gore et coll. (Analytical Letters, 33(2), 337-346 (2000)), afin de déterminer sa teneur en pongamol et en karanjine. Les résultats indiquent une teneur de 0,16%
en pongamol et 1,29% en karanjine.
Procédé d'extraction en continu des composés insaponifiables des graines de karanja à l'aide d'un mélange de cosolvants immiscibles, polaire et apolaire 8,243 kg de graines de karanja sont aplaties à l'aide d'un aplatisseur à
cylindres lisses à
écartement modulable, afin d'obtenir un flocon de graine non suintant (absence de suintement d'huile du flocon) et de bonne tenue mécanique (absence d'effritement au toucher). On récupère alors 8,072 kg de flocons.
Aussi, les flocons sont immédiatement séchés sous air à l'étuve à 100 C, pendant 12 heures. L'humidité résiduelle de la graine après séchage, déterminée par thermogravimétrie à
105 C, est de 1,7%.
Le flocon ainsi préparé est introduit dans une colonne de percolation équipée d'un lit fixe perforé (grille). La colonne est thermorégulée à 50 C. Une pompe permet d'alimenter la colonne en mélange de cosolvants. L'alimentation des intrants liquides est réalisée en tête de colonne.
La phase liquide percole alors à travers le lit de flocons puis est récupérée dans une recette située en aval de la colonne, après le lit de flocons.
Par pompage, la phase liquide est alors renvoyée en tête de lit pour diffuser à nouveau dans le lit de flocon. La durée du cycle de recirculation du mélange est de 30 minutes. En fin de cycle, l'alimentation en liquide est stoppée. Une partie du liquide encore présent dans le flocon imbibé est alors récupérée par simple égouttage (durée 15 minutes).
Dans une seconde étape, on réalise l'extraction et le lavage du flocon. Pour cela, on alimente la colonne en mélange de cosolvants. Ce mélange diffuse à nouveau par percolation dans le lit du flocon, une seule fois et de fait, sans recirculation ultérieure.

La quantité de solvant est injectée pendant une durée de 5 min. Le lit de flocon est ensuite égoutté pendant 15 minutes. Le flocon obtenu, dit maigre car totalement délipidé, est encore imprégné de cosolvants. C'est pourquoi, il est ensuite séché à l'étuve ventilée à 120 C
pendant 4h.
La colonne de percolation mise en oeuvre permet de simuler une extraction à co-courant (ou à contre-courant) telle qu'elle se déroule dans un extracteur continu industriel de type De Smet ou Crown Won.
Le mode opératoire est le suivant :
1. Introduction immédiatement après aplatissage des flocons de graines dans la colonne de percolation à lit fixe.
2. Le mélange biphasique éthanol/hexane (50/50, m/m) est alors envoyé sur le lit de flocons pendant 30 minutes à 40 C.
3. Le miscella biphasique (phase solvant issue de l'extraction liquide-solide) est ensuite soutiré. Le lit de flocons est alors lavé par 5 lavages successifs avec le mélange éthanol/hexane à 40 C (5 minutes par lavage).
4. Le miscella biphasique est alors centrifugé de façon à séparer les phases éthanolique et hexanique. Les 2 phases organiques récupérées sont alors évaporées sous un vide de 20 mbar, à 90 C pendant 5 minutes.
5. Les lipides obtenus après évaporation de leur solvant respectif (éthanol ou hexane), accompagnés ou pas de gommes insolubles (produits insolubles dans l'huile extraits du flocon au cours du procédé), sont lavés jusqu'à neutralité par ajout d'eau chaude et centrifugation. Enfin, ils sont séchés sous un vide de 20 mbar, à 90 C, pendant 5 minutes.
La composition des deux extraits lipidiques est alors examinée.
Tableau 1 : bilan massique du procédé d'extraction de la graine de karanja en présence d'un mélange éthanol/hexane Conditions d'extraction-réaction ESSAI

Séchage de 3,5 kg de flocons à 100 C, 12h Oui Epaisseur flocon, mm 0,15 à 0,20 Rapport massique Solvants / Graine Bilan de l'essai Rendement en extrait sec, % (1) 98,2 Déphasage (lié à la formation significative de glycérol) Non observé
Rendement en Huile, % 95, Potentiel en Huile dans le flocon maigre, (teneur en matière grasse résiduelle 2,3 dans le flocon maigre), %
Perte en huile (valeur calculée), % (2) 2,0 Teneur en karanjine dans la phase lipidique d'origine éthanolique, %
16,4 Teneur en pongamol dans la phase lipidique d'origine éthanolique, %
0,18 Teneur en karanjine dans la phase lipidique d'origine hexanique, %
0,35 Teneur en pongamol dans la phase lipidique d'origine hexanique, %
0,47 Rendement d'extraction karanjine (phase éthanolique), %
65,1 Rendement d'extraction pongamol (phase hexanique), %
89,3 Teneur en protéines totales dans le flocon en sortie de procédé, %
40,1 (1) Le rendement en extrait sec est défini comme le rapport fois 100, de la somme des extraits secs obtenus (phase éthanolique + phase hexanique) sur la quantité d'huile initialement présente dans le flocon (2) Perte en huile = 100 ¨ Rendement en Huile ¨ Potentiel en Huile dans le flocon maigre Les résultats du tableau 1, mettent en évidence les points suivants :
- le procédé conduit à un rendement appréciable en lipides extraits (supérieur à 95%) ;
- le flocon en sortie est relativement bien épuisé (matière grasse résiduelle < 3%) ;
- le procédé mis en oeuvre est très sélectif dans la séparation des composés insaponifiables de l'huile de karanja ; avec des rendements d'extraction en composés insaponifiables cibles élevés, associés à des facteurs de concentration en pongamol et en karanjine très importants ;
- à des fins d'enrichissement, les huiles issues des phases hexanique ou éthanolique peuvent être reprises par exemple en distillation moléculaire pour être concentrées en leur composé cible, la karanjine ou le pongamol. Le coproduit de la distillation (résidu de distillation) est une huile épuisée en insaponifiable (lui-même constitué de composés anti-nutritionnels tels que le pongamol et la karanjine), laquelle peut désormais être valorisée en alimentation animale.
- le flocon en sortie de procédé est très enrichi en protéines (>40%). Il est donc valorisable en alimentation animale. Sa teneur en composés antinutritionnels résiduels (karanjine et pongamol) a été fortement abaissée.
Les extraits lipidiques issus des phases éthanolique et hexanique sont ensuite concentrés par distillation moléculaire, dans un distillateur à film raclé de type KDL4 à 200 C
sous un vide de 10-3 mm Hg. On obtient les rendements en distillat suivants :
- Distillat issu de la distillation de l'extrait lipidique ex-phase éthanolique : 32,5 % en poids par rapport à la quantité engagée en distillation.
- Distillat issu de la distillation de l'extrait lipidique ex-phase hexanique : 4,7 % en poids par rapport à la quantité engagée en distillation.
Après analyse, les teneurs respectives en karanjine et en pongamol sont les suivantes :
- teneur en pongamol du distillat ex-phase hexanique = 7,6 % en poids - teneur en karanjine du distillat ex-phase hexanique = 5,1 % en poids - teneur en karanjine du distillat ex-phase éthanolique = 48,6 % en poids - teneur en pongamol du distillat ex-phase éthanolique = 2,1 % en poids Le procédé permet bien d'obtenir séparément deux extraits respectivement enrichis en pongamol et en karanjine.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1. Procédé d'extraction d'une fraction insaponifiable d'une matière première renouvelable solide contenant des matières grasses et notamment des lipides fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine, comprenant les étapes suivantes :
a) extraction solide-liquide des matières grasses de ladite matière première renouvelable solide éventuellement déshydratée et/ou éventuellement conditionnée en présence d'au moins un solvant organique polaire et d'au moins un cosolvant apolaire non miscible avec ledit solvant organique polaire, conduisant à l'obtention d'une phase organique polaire enrichie en lipides fonctionnalisés par une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine, b) concentration de la phase organique polaire pour obtenir un mélange enrichi en fraction insaponifiable, et comprenant optionnellement les étapes suivantes :
c) saponification du mélange enrichi en fraction insaponifiable, d) extraction de la fraction insaponifiable du mélange saponifié, la matière première renouvelable subissant optionnellement un traitement thermique à une température supérieure ou égale à 75°C, de préférerce supérieure ou égale à 80°C, après l'étape a).

2. Procédé d'extraction d'une fraction insaponifiable d'une matière première renouvelable solide contenant des matières grasses, comprenant les étapes suivantes :
a) extraction solide-liquide des matières grasses de ladite matière première renouvelable solide éventuellement déshydratée et/ou éventuellement conditionnée en présence d'au moins un solvant organique polaire et d'au moins un cosolvant apolaire non miscible avec ledit solvant organique polaire, conduisant à l'obtention d'une phase organique apolaire enrichie en lipides ne contenant pas ou peu de fonctions hydroxyle, époxyde, cétone, thiol, aldéhyde, éther et amine, b) concentration de la phase organique apolaire pour obtenir un mélange enrichi en fraction insaponifiable, et comprenant optionnellement les étapes suivantes :
c) saponification du mélange enrichi en fraction insaponifiable d) extraction de la fraction insaponifiable du mélange saponifié, la matière première renouvelable subissant optionnellement un traitement thermique à une température supérieure ou égale à 75°C, de préférerce supérieure ou égale à 80°C, avant l'étape a).

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière première renouvelable est choisie parmi le fruit, le noyau, les feuilles d'avocat et leurs mélanges, et en ce que ledit traitement thermique est réalisé.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière première renouvelable est choisie parmi le fruit, le noyau, les feuilles d'avocat et leurs mélanges, en ce que ledit traitement thermique est réalisé, et en ce que l'étape a) est effectuée à une température inférieure ou égale à 80°C, de préférerce inférieure ou égale à 75°C.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matière première renouvelable a été déshydratée avant l'étape a) de façon à
atteindre une humidité résiduelle inférieure ou égale à 10 % en masse par rapport à la masse de la matière première obtenue à l'issue de la déshydratation.

6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la matière première renouvelable a été déshydratée avant l'étape a), et en ce que ledit traitement thermique est réalisé de façon concomitante à l'étape la déshydratation.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant organique polaire est un alcool léger choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, l'éthyl-2-hexanol et leurs isomères.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le cosolvant apolaire est un alcane ou un mélange d'alcanes.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape d'extraction a) est réalisée en l'absence de catalyseur.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration de la phase organique est réalisée par distillation moléculaire.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes c) et d), l'extraction de la fraction insaponifiable du mélange saponifié
étant réalisée par extraction liquide-liquide à l'aide d'au moins un solvant organique.