CA2788056A1

CA2788056A1 - Rubber composition for a winter tyre tread

Info

Publication number: CA2788056A1
Application number: CA2788056A
Authority: CA
Inventors: Masayuki Maesaka; Salvatore Pagano
Original assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Michelin Recherche et Technique SA Switzerland; Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2010-03-19
Filing date: 2011-03-09
Publication date: 2011-09-22
Also published as: EP2547726A1; FR2957602B1; EA201290932A1; WO2011113731A1; FR2957602A1; JP2013522427A

Abstract

Composition de caoutchouc utilisable notamment comme bande de roulement d'un pneumatique hiver, à adhérence améliorée sur glace fondante, comportant au moins un élastomère diénique tel que du caoutchouc naturel et/ou polybutadiène, plus de 30 pce d'un agent plastifiant liquide,entre 50 et 150 pce d'une charge renforçante telle que silice et/ou noir de carbone, entre 2 et 50 pce de microparticules creuses d'au moins un oxyde métallique tel qu'un aluminosilicate et entre 2 et 50 pce de fibres courtes hydrosolubles telles que des fibres de PVA. L'invention concerne également les pneumatiques dont la bande de roulement comporte une telle composition.Rubber composition which can be used in particular as a tread for a winter tire, with improved grip on melting ice, comprising at least one diene elastomer such as natural rubber and / or polybutadiene, more than 30 phr of a liquid plasticizer, between 50 and 150 phr of a reinforcing filler such as silica and / or carbon black, between 2 and 50 phr of hollow microparticles of at least one metal oxide such as an aluminosilicate and between 2 and 50 phr of water-soluble short fibers such than PVA fibers. The invention also relates to tires, the tread of which comprises such a composition.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC
POUR BANDE DE ROULEMENT DE PNEUMATIQUE HIVER
1. DOMAINE DE L'INVENTION

L'invention est relative aux compositions caoutchouteuses utilisables comme bandes de roulement de pneumatiques pour véhicules, en particulier de pneumatiques hiver aptes à
rouler sur des sols recouverts de glace ou verglas sans être pourvus de clous (aussi appelés pneumatiques "studless').

Elle est plus particulièrement relative aux bandes de roulement de pneumatiques hiver qui sont spécifiquement adaptés à un roulage sous des conditions dites de "glace fondante" rencontrées dans un domaine de températures typiquement comprises entre -5 C et 0 C. On rappelle en effet que, dans un tel domaine, la pression des pneumatiques au passage d'un véhicule provoque une fusion superficielle de la glace qui se recouvre d'un mince film d'eau nuisible à
l'adhérence de ces pneumatiques. RUBBER COMPOSITION
FOR TIRE TREAD OF PNEUMATIC WINTER
1. DOMAIN OF THE INVENTION

The invention relates to rubber compositions which can be used as bands of tire bearings for vehicles, in particular tires winter able to ride on ice or ice covered ground without nails (also called pneumatic "studless").

It is more particularly related to the treads of winter tires that are specifically adapted for running under so-called "ice conditions"
melting "encountered in a temperature range typically between -5 C and 0 C.
recalls in effect that, in such a field, the pressure of the tires at the passage of a vehicle causes a superficial melting of the ice which is covered with a thin film of harmful water to the adhesion of these tires.

2. ETAT DE LA TECHNIQUE

Pour éviter les effets néfastes des clous, notamment leur forte action abrasive sur le revêtement du sol lui-même et un comportement routier notablement dégradé sur sol sec, les manufacturiers de pneumatiques ont proposé différentes solutions consistant à
modifier la formulation des compositions de caoutchouc constitutives de leurs bandes de roulement.

Ainsi, il a été proposé tout d'abord d'incorporer des particules solides à
grande dureté, telle que par exemple du carbure de silicium (voir par exemple US 3 878 147), dont certaines viennent affleurer la surface de la bande de roulement au fur et à mesure de l'usure de cette dernière, et entrent donc en contact avec la glace. De telles particules, aptes à agir en définitive comme des micro-clous sur de la glace dure, grâce à un effet de "griffe" bien connu, restent relativement agressives vis-à-vis du sol ; elles ne sont pas bien adaptées aux conditions de roulage sur une glace fondante.

D'autres solutions ont donc été proposées, consistant notamment à incorporer des poudres hydrosolubles (i.e., qui peuvent se dissoudre dans l'eau) dans la composition constitutive de la bande de roulement. De telles poudres se solubilisent plus ou moins au contact de la neige ou de la glace fondue, ce qui permet d'une part la création à la surface de la bande de roulement de porosités susceptibles d'améliorer l'accrochage de la bande de roulement sur le sol et d'autre part la création de gorges jouant le rôle de canaux d'évacuation du film liquide créé entre le pneumatique et le sol. A titre d'exemples de telles poudres hydrosolubles, on peut citer par exemple l'emploi de poudre de cellulose, de PVA (alcool polyvinylique) ou d'amidon, ou encore des poudres de gomme de guar ou de gomme de xanthane (voir par exemple demandes de brevet JP 3-159803, JP 2002-211203, EP 940 435, WO 2008/080750, WO
2008/080751).
Dans tous ces exemples, la solubilité à très basse température et dans un temps très court de la poudre utilisée est un facteur essentiel au bon fonctionnement de la bande de roulement. Si la poudre n'est pas soluble dans les conditions d'utilisation du pneumatique, les fonctions précitées (création de microporosités et de canaux d'évacuation de l'eau) ne sont pas remplies et l'adhérence n'est pas améliorée. 2. STATE OF THE ART

To avoid the harmful effects of nails, especially their strong action abrasive on the of the soil itself and significantly degraded road dry soil, manufacturers of tires proposed different solutions consisting of modify the formulation of the rubber compositions constituting their rolling.

Thus, it has been proposed first of all to incorporate solid particles into great hardness, such silicon carbide (see, for example, US Pat. No. 3,878,147), some flush the surface of the tread as and when the wear of this last, and thus come into contact with the ice. Such particles, able to act in definitive like micro-nails on hard ice, thanks to an effect of "claw" well known, remain relatively aggressive vis-à-vis the ground; they are not well adapted to the conditions rolling on a melting ice.

Other solutions have therefore been proposed, including incorporating powders water-soluble (ie, which can dissolve in water) in the composition constitutive of the tread. Such powders solubilize more or less on contact snow or melted ice, which allows on the one hand the creation on the surface of the tread of porosities likely to improve the attachment of the tread on the floor and other share the creation of throats playing the role of evacuation channels of the film liquid created between the pneumatic and soil. As examples of such water-soluble powders, can quote by example the use of cellulose powder, PVA (polyvinyl alcohol) or starch, or still powders of guar gum or xanthan gum (see for example requests JP 3-159803, JP 2002-211203, EP 940 435, WO 2008/080750, WO
2008/080751).
In all these examples, the solubility at very low temperature and in a very short time of the powder used is an essential factor for the proper functioning of the rolling. If the powder is not soluble in the conditions of use of the tire, the functions above mentioned (creation of microporosities and drainage channels) are not fulfilled and the adhesion is not improved.

3. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION

Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert une composition de caoutchouc nouvelle, apte à générer une microrugosité de surface efficace et qui permet d'améliorer fortement l'adhérence sur glace des bandes de roulement et des pneumatiques les comportant, sous conditions de glace fondante.

En conséquence, la présente invention concerne une composition de caoutchouc utilisable notamment comme bande de roulement d'un pneumatique, comprenant au moins un élastomère diénique, plus de 30 pce d'un plastifiant liquide, entre 50 et 150 pce d'une charge renforçante, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre entre 2 et 50 pce de microparticules creuses d'oxyde métallique et entre 2 et 50 pce de fibres courtes hydrosolubles.
Dans un premier temps, ces microparticules creuses et fibres hydrosolubles, protubérantes à la surface de la bande de roulement, remplissent la fonction de griffe précédemment décrite sans l'inconvénient d'être abrasives vis-à-vis de l'asphalte utilisé comme revêtement routier. Puis, dans un second temps, après expulsion progressive de la matrice caoutchouteuse, d'une part par cassage de la structure creuse des microparticules d'oxyde métallique, d'autre part par hydrosolubilisation au moins partielle des fibres courtes, toutes ces microparticules libèrent des microcavités qui jouent le rôle de volume de stockage et de canal d'évacuation du film d'eau à la surface de la glace ; dans ces conditions, le contact entre la surface de la bande de roulement et la glace n'est plus lubrifié et le coefficient de friction est ainsi amélioré.
Les pneumatiques de l'invention sont particulièrement destinés à équiper des véhicules à
moteur de type tourisme, incluant les véhicules 4x4 (à quatre roues motrices) et véhicules SUV ("Sport Utility Vehicles'), des véhicules deux roues (notamment motos) comme des véhicules industriels choisis en particulier parmi camionnettes et "poids-lourd" (i.e., métro, bus, engins de transport routier tels que camions, tracteurs).

L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent. 3. BRIEF DESCRIPTION OF THE INVENTION

Pursuing their research, the Claimants discovered a composition of new rubber, capable of generating an effective surface micro-roughness and which allows greatly improve the ice adhesion of treads and pneumatic including, under conditions of melting ice.

Accordingly, the present invention relates to a rubber composition usable in particular as tread of a tire, comprising at least one diene elastomer, more than 30 phr of a liquid plasticizer, between 50 and 150 pce of a charge reinforcement, characterized in that it furthermore comprises between 2 and 50 phr of microparticles hollow metal oxide and between 2 and 50 phr of short fibers water-soluble.
In a first step, these hollow microparticles and water-soluble fibers, protruding at the tread surface, fulfill the function of claw previously described without the disadvantage of being abrasive with respect to the asphalt used as road surface. Then, in a second step, after progressive expulsion of the matrix rubbery, on the one hand by breaking the hollow structure of the metal oxide microparticles, on the other hand by at least partial hydrosolubilisation of the short fibers, all these microparticles release microcavities that play the role of storage volume and channel evacuation of the film water on the surface of the ice; in these circumstances, the contact between surface of the band of bearing and the ice is no longer lubricated and the coefficient of friction is thus improved.
The tires of the invention are particularly intended for equipping vehicles to tourism-type engine, including 4x4 vehicles (four-wheel drive) and vehicles SUV ("Sport Utility Vehicles"), two-wheeled vehicles (including motorcycles) like the industrial vehicles chosen in particular from light trucks and heavy "(ie, subway, buses, road transport vehicles such as trucks, tractors).

The invention and its advantages will be easily understood in the light of the description and examples of embodiments that follow.

4. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION

Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. L'abréviation "pce" signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère (du total des élastomères si plusieurs élastomères sont présents).

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs supérieur à "a" et inférieur à "b" (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de "a" jusqu'à "b" (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).

La composition de caoutchouc de l'invention est donc à base d'au moins un élastomère diénique, un système plastifiant, une charge renforçante, de microparticules creuses d'oxyde métallique et de fibres courtes hydrosolubles, composants qui sont décrits en détail ci-après.
4.1 - Elastomère diénique Par élastomère (ou caoutchouc, les deux termes étant synonymes) du type "diénique", on rappelle que doit être entendu un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Les élastomères diéniques peuvent être classés de manière connue en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Les caoutchoucs butyl, comme par exemple les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM, entrent dans la catégorie des élastomères diéniques essentiellement saturés, ayant un taux de motifs d'origine diénique qui est faible ou très faible, toujours inférieur à 15% (% en moles).
A contrario, par élastomère diénique essentiellement insaturé, on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.

On préfère utiliser au moins un élastomère diénique du type fortement insaturé, en particulier un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.

Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans US 6 013 718), des groupes alkoxysilanes (tels que décrits par exemple dans US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans US 6 815 473 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans US 6 503 973). A titre d'autres exemples de tels élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés.

A titre préférentiel conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65% , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse ("Tg" - mesurée selon ASTM D3418-82) de -40 C à -80 C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25 C et -50 C.

Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 4. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

In this description, unless expressly indicated otherwise, all percentages (%) indicated are% by mass. The abbreviation "pce" means parts by weight per cent of elastomer (of the total of elastomers if several elastomers are present).

On the other hand, any range of values designated by the expression "between b "represents the value range greater than "a" and less than "b" (ie, terminals a and b excluded) while that any interval of values designated by the expression "from a to b" means the area of values ranging from "a" to "b" (that is, including strict bounds a and b).

The rubber composition of the invention is therefore based on at least one elastomer diene, a plasticizer system, a reinforcing filler, microparticles hollow oxide metallic and water-soluble short fibers, which components are described in detail below.
4.1 - Diene elastomer By elastomer (or rubber, the two terms being synonymous) of the type "diene", one recalls that an elastomer derived at least in part (ie a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers carrying two double carbon bonds carbon, conjugated or not).

The diene elastomers can be classified in known manner into two categories: those so-called "essentially unsaturated" and those termed "essentially saturated". The butyl rubbers, as for example copolymers of dienes and alpha-olefins type EPDM, enter the category of essentially saturated diene elastomers with a original reasons diene which is weak or very weak, always less than 15% (mol%).
On the contrary, essentially unsaturated diene elastomer means a diene elastomer from at least in part conjugated diene monomers having a rate of units or units of dienic origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%). In the category of elastomers Dienic "essentially unsaturated", in particular means elastomer diene "highly unsaturated" a diene elastomer having a level of origin diene (dienes conjugates) which is greater than 50%.

It is preferred to use at least one diene elastomer of the type strongly unsaturated, in particular a diene elastomer selected from the group consisting of rubber Natural Resources (NR), synthetic polyisoprenes (IRs), polybutadienes (BRs), copolymers of butadiene, the copolymers of isoprene and mixtures of these elastomers. Such copolymers are more preferentially selected from the group consisting of copolymers of butadiene-styrene (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene copolymers, styrene (SIR), isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR) and such copolymers.

The elastomers can be for example blocks, statistics, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or starred or even functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization. For a coupling with carbon black, there may be mentioned, for example, groups functional comprising a C-Sn bond or amino functional groups such as benzophenone by example; for coupling to a reinforcing inorganic filler such as silica, mention may be made for example, silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (such described, for example, in US 6,013,718), alkoxysilane groups (such as as described by US Pat. No. 5,977,238), carboxylic groups (as described by US Pat.
example in US 6,815,473 or US 2006/0089445) or else polyether groups (such as described by example in US 6,503,973). As other examples of such elastomers functionalized, we mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the type epoxides.

Polybutadienes, and in particular those having a content units -1.2 between 4% and 80% or those with a cis-1,4 content greater than 80%, polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers and in particular those having a content styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, one 1,2-linkage content of the butadiene part of between 4% and 65%, a content in trans-1,4 bonds between 20% and 80%, the butadiene copolymers isoprene and especially those having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and an glass transition temperature ("Tg" - measured according to ASTM D3418-82) of -40 C at -80 C, isoprene-styrene copolymers and especially those having a styrene content range between 5% and 50% by weight and a Tg between -25 C and -50 C.

In the case of butadiene-styrene-isoprene copolymers are suitable especially those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60%
weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content between

5% et 50%
en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20 C et -70 C.

5 Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel de l'invention, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, les copolymères de butadiène-styrène et les mélanges de ces élastomères.

Selon un mode de réalisation plus particulier et préférentiel, la composition de caoutchouc comporte 50 à 100 pce de caoutchouc naturel ou de polyisoprène de synthèse, ledit caoutchouc naturel ou le polyisoprène de synthèse pouvant être utilisé
notamment en coupage (mélange) avec au plus 50 pce d'un polybutadiène ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à
90%.
Selon un autre mode de réalisation particulier et préférentiel, la composition de caoutchouc comporte 50 à 100 pce d'un polybutadiène ayant un taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, ledit polybutadiène pouvant être utilisé notamment en coupage avec au plus 50 pce de caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse.
Aux élastomères diéniques des bandes de roulement selon l'invention pourraient être associés, en quantité minoritaire, des élastomères synthétiques autre que diéniques, voire des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.

4.2 - Système plastifiant La composition de caoutchouc de l'invention a pour autre caractéristique essentielle de comporter au moins 30 pce d'un agent plastifiant liquide (à 20 C) dont la fonction est de ramollir la matrice en diluant l'élastomère et la charge renforçante ; sa Tg est par définition inférieure à -20 C, de préférence inférieure à -40 C.

Toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique, tout agent plastifiant liquide connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères diéniques, est utilisable. A température ambiante (20 C), ces plastifiants ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines plastifiantes hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante.

Conviennent particulièrement les plastifiants liquides choisis dans le groupe constitué par les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, notamment hydrogénées ou non), les huiles 5% and 50%
by weight and more particularly between 20% and 40%, a content of units -1.2 from the butadiene part between 4% and 85%, a content of trans -1,4 units Of the game butadiene content between 6% and 80%, a content of -1,2 units plus -3,4 the part between 5% and 70% and a trans-1,4 content of the part isoprenic between 10% and 50%, and more generally any copolymer butadiene styrene-isoprene having a Tg between -20 C and -70 C.

According to a particularly preferred embodiment of the invention, the diene elastomer is selected from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes having a cis-1,4 bond ratio greater than 90%, the copolymers of butadiene-styrene and mixtures of these elastomers.

According to a more particular and preferential embodiment, the composition Rubber contains 50 to 100 phr of natural rubber or synthetic polyisoprene, said natural rubber or synthetic polyisoprene that can be used especially in cutting (mixture) with not more than 50 phr of a polybutadiene having a 1.4 greater than 90%.
According to another particular and preferred embodiment, the composition Rubber contains 50 to 100 phr of a polybutadiene having a cis-1,4 bond ratio greater than 90%, said polybutadiene can be used especially in a blend with at most 50 pce of natural rubber or synthetic polyisoprene.
To the diene elastomers of the treads according to the invention could to be associated, in a minor amount, synthetic elastomers other than diene, even polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.

4.2 - Plasticizer system The rubber composition of the invention has another characteristic essential of contain at least 30 phr of a liquid plasticizer (at 20 C) whose function is to soften the matrix by diluting the elastomer and the reinforcing filler; his Tg is by definition less than -20 C, preferably less than -40 C.

Any extension oil, whether aromatic or non-aromatic, any agent liquid plasticizer known for its plasticizing properties vis-à-vis of diene elastomers, is usable. At room temperature (20 ° C.), these plasticizers or these oils, more or less viscous liquids (ie, as a reminder, substances with the ability to eventually take the form of their container), as opposed to resins hydrocarbon plasticizers which are inherently temperature-stable room.

Particularly suitable liquid plasticizers selected from the group constituted by the naphthenic oils (low or high viscosity, in particular hydrogenated or no), the oils

6 paraffiniques, les huiles MES (Medium Extracted Solvates), les huiles TDAE
(Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés.
A titre de plastifiants phosphates par exemple, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre d'exemples de plastifiants esters, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué
par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer notamment des triesters de glycérol, de préférence constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 %
en poids) d'un acide gras insaturé en CI8, c'est-à-dire choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238, à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques.

Le taux de plastifiant liquide dans la composition de l'invention est de préférence supérieur à
40 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 50 à 100 pce.

Selon un autre mode de réalisation préférentiel, les compositions de l'invention peuvent comporter aussi, à titre de plastifiant solide (à 20 C), une résine hydrocarbonée présentant une Tg supérieur à +20 C, de préférence supérieure à +30 C, telles que décrites par exemple dans les demandes WO 2005/087859, WO 2006/061064 et WO 2007/017060.

Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène, miscibles donc par nature dans les compositions d'élastomère(s) diénique(s) lorsqu'elles sont qualifiées en outre de "plastifiantes".
Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé "Hydrocarbon Resins" de R.
Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5.
"Rubber Tires and Mechanical Goods'~. Elles peuvent être aliphatiques, aromatiques ou encore du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Elles sont préférentiellement 6 paraffinics, MES (Medium Extracted Solvates) oils, TDAE oils (Treated Distillate Aromatic Extracts), mineral oils, vegetable oils, plasticizers ethers, ester plasticizers, plasticizers phosphates, plasticisers sulfonates and mixtures of these compounds.
As phosphate plasticizers, for example, mention may be made of those contain between 12 and 30 carbon atoms, for example trioctyl phosphate. As examples of plasticizers esters, mention may be made in particular of the compounds chosen from the group consisting of by the trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azelates, sebacates, triesters of glycerol and mixtures of these compounds. From triesters above, mention may be made in particular of triesters of glycerol, preferably constituted mainly (for more than 50%, more preferentially for more than 80%
by weight) of a unsaturated fatty acid at C8, that is to say selected from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures of these acids. More preferably, whether of synthetic or natural origin (for example, oils vegetable sunflower or rapeseed), the fatty acid used is more than 50% by weight, more preferentially for more than 80% by weight of oleic acid. Such tri (trioleates) with high oleic acid content are well known, they have been described for example in the WO 02/088238, as plasticizing agents in rolling for tires.

The level of liquid plasticizer in the composition of the invention is preference greater than 40 phr, more preferably in a range of 50 to 100 phr.

According to another preferred embodiment, the compositions of the invention also include, as a solid plasticizer (at 20 C), a resin hydrocarbon having a Tg greater than +20 C, preferably greater than +30 C, as described for example in WO 2005/087859, WO 2006/061064 and WO 2007/017060.

Hydrocarbon resins are polymers well known to humans job, essentially based on carbon and hydrogen, so miscible by nature in the diene (s) elastomer compositions (s) when further qualified of "plasticizers".
They have been described for example in the book entitled "Hydrocarbon Resins "from R.
Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) whose Chapter 5 is devoted to their applications, especially in rubber pneumatic (5.5.
"Rubber Tires and Mechanical Goods." ~ They can be aliphatic, aromatic or still of the aliphatic / aromatic type that is to say based on monomers aliphatic and / or aromatics. They can be natural or synthetic, with or without oil (if that is the case, also known as petroleum resins). They are preferably

7 exclusivement hydrocarbonées, c'est-à-dire qu'elles ne comportent que des atomes de carbone et d'hydrogène.

De préférence, la résine plastifiante hydrocarbonée présente au moins une, plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes :

- une Tg supérieure à 20 C (plus préférentiellement entre 40 et 100 C) ;
- une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol (plus préférentiellement entre 500 et 1500 g/mol) ;
- un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3, plus préférentiellement inférieur à 2 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).

La Tg est mesurée de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry), selon la norme ASTM D3418 (1999). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) de la résine hydrocarbonée est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) : solvant tétrahydrofurane , température 35 C ; concentration 1 g/l ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité
0,45 m avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes "WATERS" en série ("STYRAGEL" HR4E, HRl et HRO.5) ; détection par réfractomètre différentiel ("WATERS 2410") et son logiciel d'exploitation associé ("WATERS
EMPOWER").

Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, la résine plastifiante hydrocarbonée est choisie dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD), les résines d'homopolymère ou copolymère de dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C9, et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci-dessus sont plus préférentiellement utilisées celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère (D)CPD/
coupe C9, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère terpène/ phénol, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C9/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines.

Le terme "terpène" regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha- méthylstyrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le vinyle-7 exclusively hydrocarbon-based, that is to say that they contain only carbon atoms and hydrogen.

Preferably, the hydrocarbon plasticizing resin has at least one, more preferentially all, of the following characteristics:

a Tg greater than 20 C (more preferably between 40 and 100 C);
a number-average molecular mass (Mn) of between 400 and 2000 g / mol (more preferably between 500 and 1500 g / mol);
a polymolecularity index (Ip) of less than 3, more preferably less than 2 (recall: Ip = Mw / Mn with Mw weight average molecular weight).

The Tg is measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry), according to the ASTM D3418 (1999). The macrostructure (Mw, Mn and Ip) of the resin hydrocarbon is determined by steric exclusion chromatography (SEC): solvent tetrahydrofuran, temperature 35 C; concentration 1 g / l; flow rate 1 ml / min; filtered solution on porosity filter 0.45 m before injection; Moore calibration with polystyrene standards ; set of 3 "WATERS" columns in series ("STYRAGEL" HR4E, HRl and HRO.5); detection by differential refractometer ("WATERS 2410") and its operating system partner ("WATERS
Empower ").

According to a particularly preferred embodiment, the resin hydrocarbon plasticizer is selected from the group consisting of homopolymer resins or copolymer of cyclopentadiene (abbreviated as CPD), the homopolymer or copolymer resins of dicyclopentadiene (abbreviated to DCPD), homopolymer or copolymer resins terpene, C5 homopolymer or copolymer resins, homopolymer resins or C9 cutting copolymer, and mixtures of these resins. Among the resins of copolymers above are more preferably used those selected in the group constituted by the copolymer resins (D) CPD / vinylaromatic, copolymer resins (D) CPD / terpene, copolymer resins (D) CPD / C5 cut, copolymer resins (D) CPD /
C9 cut, terpene / vinylaromatic copolymer resins, copolymer resins terpene / phenol, C5 / vinylaromatic cut copolymer resins, copolymer resins chopped off C9 / vinylaromatic, and mixtures of these resins.

The term "terpene" here combines in a known manner the alpha-pinene monomers, beta-pinene and limonene; preferentially is used a limonene monomer, consisting of presenting known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (enantiomer levorotatory), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or dipentene, racemic enantiomers dextrorotatory and levorotatory. As vinylaromatic monomer agree by styrene, alpha-methylstyrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, vinyl

8 toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe C8 à
Cio). De préférence, le composé vinyle-aromatique est du styrène ou un monomère vinylaromatique issu d'une coupe Cg (ou plus généralement d'une coupe C8 à Cio). De préférence, le composé
vinylaromatique est le monomère minoritaire, exprimé en fraction molaire, dans le copolymère considéré.

Le taux de résine hydrocarbonée est préférentiellement compris entre 3 et 60 pce, plus préférentiellement entre 3 et 40 pce, notamment entre 5 et 30 pce.

Le taux d'agent plastifiant total (i.e., plastifiant liquide plus, le cas échéant, résine hydrocarbonée solide) est de préférence compris entre 40 et 100 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine de 50 à 80 pce.
4.3 - Charge On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à
renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, ou encore une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage.

Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et préférentiellement entre 20 et 150 nm.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou bandes de roulement des pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).

Comme exemples de charges organiques autres que des noirs de carbone, on peut citer les charges organiques de polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO-A-2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 et WO-A-2008/003435.

Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore 8 toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, the hydroxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any monomer vinylaromatic derived from a C9 cut (or more generally from a C8 cut to Cio). Of preferably, the vinyl aromatic compound is styrene or a monomer vinylaromatic from a Cg cut (or more generally from a C8 to C10 cut). Of preferably, the compound vinylaromatic is the minor monomer, expressed as a molar fraction, in the copolymer considered.

The content of hydrocarbon resin is preferably between 3 and 60 pce, more preferably between 3 and 40 phr, in particular between 5 and 30 phr.

The level of total plasticizer (ie, more liquid plasticizer, the case appropriate, resin solid hydrocarbon) is preferably between 40 and 100 phr, more preferably included in a range of 50 to 80 phr.
4.3 - Charge Any type of reinforcing filler known for its ability to strengthen a rubber composition usable for the manufacture of tires, for example example a organic load such as carbon black, or a load reinforcing inorganic such as silica to which is associated in a known manner coupling.

Such a reinforcing filler typically consists of nanoparticles size average (by mass) is less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particularly and preferably between 20 and 150 nm.

Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially those black conventionally used in tires or treads of pneumatic (black called pneumatic grade). Among these, we will mention more especially blacks 100, 200 or 300 series of reinforcing carbon (ASTM grades), as example N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375. Carbon blacks could be for example already incorporated into the isoprene elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).

As examples of organic fillers other than carbon blacks, it is possible to quote organic functionalized polyvinyl fillers as described in WO-A-applications 2006/069792, WO-A-2006/069793, WO-A-2008/003434 and WO-A-2008/003435.

By "reinforcing inorganic filler" must be understood here any load inorganic or mineral, whatever its color and origin (natural or synthesis), again

9 appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (SiO2, ou du type alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m /g, de préférence de 30 à 400 m /g, notamment entre 60 et 300 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices "Ultrasil" 7000 et "Ultrasil"
7005 de la société
Degussa, les silices "Zeosil" 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice "Hi-Sil" EZ150G de la société PPG, les silices "Zeopol" 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber.
Comme exemples d'alumines renforçantes, on peut citer les alumines "Baikalox"
A125 ou CR125 de la société Baïkowski, "APA-lOORDX" de Condea, "Aluminoxid C" de Degussa ou "AKP-GOl S" de Sumitomo Chemicals.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante) est compris entre 60 et 120 pce, notamment entre 70 et 100 pce.
Selon un mode de réalisation particulier, la charge comporte de la silice, du noir de carbone ou un mélange de noir de carbone et de silice.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la charge renforçante comprend du noir de carbone à titre majoritaire ; dans un tel cas, le noir de carbone est présent à un taux préférentiellement supérieur à 60 pce, associé ou non à une charge inorganique renforçante telle que silice en quantité minoritaire.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la charge renforçante comprend une charge inorganique, notamment de la silice, à titre majoritaire ; dans un tel cas, la charge inorganique, notamment silice, est présente à un taux préférentiellement supérieur à 70 pce, associée ou non à du noir de carbone en quantité minoritaire ; le noir de carbone, lorsqu'il est présent, est utilisé de préférence à un taux inférieur à 20 pce, plus préférentiellement inférieur à 10 pce (par exemple entre 0,1 et 10 pce).

Indépendamment de l'aspect premier de l'invention, à savoir la recherche d'une adhérence optimisée sur glace fondante, l'emploi à titre majoritaire d'une charge inorganique renforçante telle que silice est également avantageux du point de vue de l'adhérence sur sol mouillé ou enneigé.

Selon un autre mode de réalisation possible de l'invention, la charge renforçante comprend un 5 coupage de noir de carbone et de charge inorganique renforçante telle que silice en des quantités voisines ; dans un tel cas, le taux de charge inorganique, notamment silice, et le taux de noir de carbone sont de préférence chacun compris entre 25 et 75 pce, plus particulièrement chacun compris entre 30 et 50 pce. 9 called "white" charge, "clear" charge or even "non-black" charge by opposition to black carbon, capable of reinforcing on its own, without any other means than a coupling intermediate, a rubber composition for the manufacture of pneumatic tires, other words capable of replacing, in its reinforcing function, a black of carbon conventional pneumatic grade; such a load is characterized generally, so known by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.

Inorganic reinforcing fillers are particularly suitable minerals from siliceous type, in particular silica (SiO2, or aluminous type, in particular particular of alumina (Al2O3). The silica used can be any reinforcing silica known to the man from especially any precipitated or fumed silica having a surface BET as well than a CTAB specific surface area of less than 450 m / g, preferably from 30 to 400 m / g, especially between 60 and 300 m2 / g. As precipitated silicas highly dispersible (say "HDS"), there are for example the silicas "Ultrasil" 7000 and "Ultrasil"
7005 of society Degussa, the "Zeosil" 1165MP, 1135MP and 1115MP silicas from Rhodia, silica "Hi Sil "EZ150G from PPG company, the silicas" Zeopol "8715, 8745 and 8755 of the Huber company.
As examples of reinforcing aluminas, mention may be made of "Baikalox" aluminas A125 or CR125 from Baikowski, "APA-OORDX" from Condea, "Aluminoxid C" from Degussa or "AKP-GOI S" from Sumitomo Chemicals.
Preferably, the total reinforcing filler content (black of carbon and / or load reinforcing inorganic substance) is between 60 and 120 phr, especially between 70 and 100 pce.
According to a particular embodiment, the feedstock comprises silica, carbon black or a mixture of carbon black and silica.

According to another particular embodiment, the reinforcing filler comprises black of carbon as a majority; in such a case, carbon black is present at a rate preferentially greater than 60 phr, associated or not with an inorganic filler reinforcing such as silica in a minority amount.

According to another particular embodiment, the reinforcing filler comprises a charge inorganic, in particular silica, as a majority; in such a case, the inorganic filler, in particular silica, is present at a rate preferably greater than 70 pce, associate or no to carbon black in minority quantity; carbon black, when present, is preferably used at a level of less than 20 phr, more preferably less than 10 phr (for example between 0.1 and 10 phr).

Regardless of the primary aspect of the invention, namely the search for a adherence optimized on melting ice, the use of a majority load reinforcing inorganic such as silica is also advantageous from the point of view of adhesion to wet soil or snowy.

According to another possible embodiment of the invention, the load reinforcement includes a 5 cutting of carbon black and reinforcing inorganic filler such as silica in neighboring quantities; in such a case, the level of inorganic filler, in particular silica, and the rate carbon black are preferably each between 25 and 75 phr, more especially each between 30 and 50 phr.

10 Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à
assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes W003/002648 (ou US 2005/01665 1) et W003/002649 (ou US 2005/016650).

Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés dits "symétriques" répondant à la formule générale (I) suivante:

(I) Z - A - SX - A - Z , dans laquelle:

- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5), - A est un radical hydrocarboné divalent (de préférence des groupements alkylène en Ci-C18 ou des groupements arylène en C6-C12, plus particulièrement des alkylènes en Ci-Cio, notamment en Ci-C4, en particulier le propylène) ;
- Z répond à l'une des formules ci-après:
Ri Ri R2 -Si-R1 ; -Si-R2 ; -Si-R2 dans lesquelles:

- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Cl-CI8, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-C18 (de To couple the reinforcing inorganic filler to the diene elastomer, uses so well known at least one bifunctional coupling agent (or linker) intended for ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the charge inorganic (surface of its particles) and the diene elastomer. We use especially organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
In particular, polysulfurized silanes, called "symmetrical" or "asymmetrical" according to their particular structure, as described for example in the applications W003 / 002648 (or US 2005/01665 1) and W003 / 002649 (or US 2005/016650).

In particular, without the following definition being limiting, silanes so-called "symmetrical" polysulfides corresponding to the following general formula (I):

(I) Z - A - SX - A - Z, wherein:

x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5), - A is a divalent hydrocarbon radical (preferably groups alkylene C18 or C6-C12 arylene groups, more particularly alkylene in Ci-C 10, especially C 1 -C 4, especially propylene);
Z is one of the following formulas:
Ri Ri R2 -Si-R1; -Si-R2; -Si-R2 in which:

the radicals R1, substituted or unsubstituted, identical or different between them, are C1-C18 alkyl, C5-C18 cycloalkyl or C6-aryl;
C18 (from

11 préférence des groupes alkyle en Cl-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Cl-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Cl-CI8 ou cycloalkoxyle en C5-Cl8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).

A titre d'exemples de silanes polysulfurés, on citera plus particulièrement les polysulfures de bis(3-triméthoxysilylpropyl) ou de bis(3-triéthoxysilylpropyl). Parmi ces composés, on utilise en particulier le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé
TESPT, ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD. On citera également à titre d'exemples préférentiels les polysulfures (notamment disulfures, trisulfures ou tétrasulfures) de bis-(monoalkoxyl(Ci-C4)-dialkyl(C1-C4)silylpropyl), plus particulièrement le tétrasulfure de bis-monoéthoxydiméthylsilylpropyl tel que décrit dans la demande de brevet WO
02/083782 (ou US 2004/132880).

A titre d'agent de couplage autre qu'alkoxysilane polysulfuré, on citera notamment des POS
(polyorganosiloxanes) bifonctionnels ou encore des polysulfures d'hydroxysilane (R2 = OH
dans la formule (I) ci-dessus) tels que décrits dans les demandes de brevet WO
02/30939 (ou US 6,774,255) et WO 02/31041 (ou US 2004/051210), ou encore des silanes ou POS
porteurs de groupements fonctionnels azo-dicarbonyle, tels que décrits par exemple dans les demandes de brevet WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

Dans les compositions de caoutchouc conformes à l'invention, la teneur en agent de couplage est préférentiellement comprise entre 2 et 12 pce, plus préférentiellement entre 3 et 8 pce.
L'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à
sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère.

4.4 - Microparticules creuses d'oxyde métallique Les compositions de caoutchouc de l'invention ont pour caractéristique essentielle de comporter entre 2 et 50 pce de microparticules creuses d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) oxyde métallique, le terme oxyde incluant bien entendu les hydroxydes. 11 preferably C 1 -C 6 alkyl, cyclohexyl or phenyl groups, especially C1-C4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
the radicals R2, substituted or unsubstituted, identical or different between them, represent a C 1 -C 8 alkoxy or C 5 -C 18 cycloalkoxyl group (from preferably a group selected from C 1 -C 8 alkoxyls and C 5 -C 8 cycloalkoxyls, plus preferably still a group chosen from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).

As examples of polysulphide silanes, mention will be made more particularly the polysulfides of bis (3-trimethoxysilylpropyl) or bis (3-triethoxysilylpropyl). Among these compounds, we use in particular bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated TESPT, or disulfide bis- (triethoxysilylpropyl), abbreviated as TESPD. We will also mention examples polysulfides (especially disulfides, trisulphides or tetrasulfides) (C1-C4alkyl) -dialkyl (C1-C4) silylpropyl), more particularly the bis-tetrasulfide monoethoxydimethylsilylpropyl as described in the patent application WO
02/083782 (or US 2004/132880).

As a coupling agent other than polysulfurized alkoxysilane, mention may be made including POS
bifunctional polyorganosiloxanes or polysulfides of hydroxysilane (R2 = OH
in formula (I) above) as described in the patent applications WO
02/30939 (or US 6,774,255) and WO 02/31041 (or US 2004/051210), or else silanes or POS
carriers of azo-dicarbonyl functional groups, as described by example in patent applications WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534.

In the rubber compositions according to the invention, the content of coupling agent is preferably between 2 and 12 phr, more preferably between 3 and 8 pce.
Those skilled in the art will understand that as an equivalent load load inorganic reinforcement described in this paragraph could be used reinforcing filler of another nature, particularly organic, since this reinforcing would be covered with an inorganic layer such as silica, or its surface of functional sites, in particular hydroxyls, requiring the use of an agent coupling for establish the connection between the load and the elastomer.

4.4 - Hollow microparticles of metal oxide The rubber compositions of the invention have the characteristic essential of have between 2 and 50 phr of hollow microparticles of at least one (i.e.
say one or several) metal oxide, the term oxide including of course the hydroxides.

12 Ces microparticules peuvent se présenter par exemple sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Une présentation sous forme de poudre est préférée.

Par microparticules, on entend par définition et de manière générale des particules de taille (par taille, on entend la plus grande dimension dans le cas de particules anisométriques) micrométrique, c' est-à-dire dont la taille médiane (exprimée en poids) est comprise entre 1 m et 1 mm. De préférence, la taille médiane est comprise entre 2 m et 800 m, plus préférentiellement comprise dans un domaine de 5 à 200 m.
En dessous des minima indiqués ci-dessus, l'effet technique visé (à savoir la création d'une microrugosité adaptée) risque d'être insuffisant alors qu'au delà des maxima indiqués, on s'expose à différents inconvénients, en particulier lorsque la composition de caoutchouc est utilisée comme bande de roulement : outre une perte d'esthétique possible (particules trop visibles à la surface de la bande de roulement) et un risque de décohésion, lors du roulage, d'éléments de sculpture de taille relativement importante, on a constaté que la performance d'adhérence sur glace fondante pouvait être dégradée.

Pour toutes ces raisons, on préfère que les microparticules aient une taille médiane comprise entre 2 m et 500 m, plus préférentiellement encore comprise dans un domaine de 5 à
200 m. Ce domaine de taille particulièrement préférentiel semble correspondre à un compromis optimisé entre d'une part la rugosité de surface recherchée et d'autre part un bon contact entre la composition de caoutchouc et la glace.

D'autre part, pour des raisons identiques à celles exposées ci-dessus, le taux de microparticules est de préférence compris entre 5 et 40 pce, plus préférentiellement compris entre 10 et 35 pce.

Selon un mode de réalisation préférentiel, le métal de l'oxyde métallique est choisi dans le groupe constitué par l'aluminium, le silicium, le zirconium, les métaux de transition et les mélanges de tels métaux. Par métal de transition, on entend plus particulièrement les métaux de la quatrième période allant du scandium au zinc, préférentiellement titane et zinc.
Conviennent plus préférentiellement encore l'aluminium, le silicium, le titane, le zirconium et le zinc.
Selon un mode de réalisation plus préférentiel, l'oxyde métallique est choisi dans le groupe constitué par les oxydes et/ou hydroxydes d'aluminium, les oxydes et/ou hydroxydes de silicium, les oxydes et/ou hydroxydes d'aluminium et silicium, et les mélanges de tels oxydes et/ou hydroxydes. Plus préférentiellement encore, l'oxyde métallique utilisé
est un aluminosilicate. 12 These microparticles may be, for example, in the form of a powder, microbeads granules, beads or any other suitable densified form. A
presentation in form powder is preferred.

By microparticles, definition and, in general, particle size (by size, we mean the largest dimension in the case of particles anisometric) micrometer, that is to say the median size (expressed in weight) is between 1 m and 1 mm. Preferably, the median size is between 2 m and 800 m, more preferably in a range of 5 to 200 m.
Below the minima indicated above, the intended technical effect (ie the creation of a adapted micro-roughness) may be insufficient when beyond indicated, exposed to various disadvantages, in particular when the composition of rubber is used as tread: in addition to a loss of aesthetics (too much particles visible on the surface of the tread) and a risk of decohesion, when driving, of relatively large carving elements, it has been found that the performance adhesion on melting ice could be degraded.

For all these reasons, it is preferred that the microparticles have a size median included between 2 m and 500 m, more preferably still included in a field from 5 to 200 m. This particularly preferred size domain seems to correspond has a optimized compromise between on the one hand the desired surface roughness and on the other hand a good contact between the rubber composition and the ice.

On the other hand, for reasons identical to those set out above, the rate of microparticles is preferably between 5 and 40 phr, more preferentially understood between 10 and 35 phr.

According to a preferred embodiment, the metal of the metal oxide is chosen in the group consisting of aluminum, silicon, zirconium, transition and mixtures of such metals. Transition metal means more especially metals of the fourth period from scandium to zinc, preferentially titanium and zinc.
More preferably still more suitable are aluminum, silicon, titanium, zirconium and zinc.
According to a more preferred embodiment, the metal oxide is chosen in the group consisting of oxides and / or hydroxides of aluminum, oxides and / or hydroxides of silicon, oxides and / or hydroxides of aluminum and silicon, and mixtures such oxides and / or hydroxides. More preferably still, the metal oxide used is a aluminosilicate.

13 Pour l'analyse de la granulométrie et le calcul de la taille médiane des microparticules (ou diamètre médian pour des microparticules supposées sensiblement sphériques), différentes méthodes connues sont applicables, par exemple par diffraction laser (voir par exemple norme ISO-8130-13 ou norme JIS K5600-9-3).

On peut aussi utiliser de manière simple et préférentielle une analyse de la granulométrie par un tamisage mécanique ; l'opération consiste a tamiser une quantité définie d'échantillon (par exemple 200 g) sur une table vibrante pendant 30 min avec des diamètres de tamis différents (par exemple, selon une raison de progression égale à 1,26, avec des mailles de 1000, 800, 630, 500, 400, ... 100, 80, 63 m) ; les refus récoltés sur chaque tamis sont pesés sur une balance de précision ; on en déduit le % de refus pour chaque diamètre de maille par rapport au poids total de produit ; la taille médiane (ou diamètre médian) moyen) est finalement calculée de manière connue à partir de l'histogramme de la distribution granulométrique.
4.5 - Fibres courtes hydrosolubles Les compositions de caoutchouc de l'invention ont pour autre caractéristique essentielle de comporter entre 2 et 50 pce, de préférence entre 5 et 20 pce, de fibres courtes hydrosolubles.
Par fibres courtes, on entend des fibres non continues, dont la longueur est préférentiellement supérieure à 1 mm et plus préférentiellement inférieure à 30 mm, notamment comprise dans un domaine de 2 à 15 mm, en particulier dans un domaine de 4 à 12 mm.

De préférence, ces fibres courtes sont des fibres monofilamentaires ou multifilamentaires dont les filaments élémentaires ont un diamètre moyen (en nombre) qui est compris entre 5 et 50 m, de préférence entre 10 et 30 m, en particulier entre 15 et 25 m.

Ces fibres hydrosolubles sont choisies préférentiellement dans le groupe constitué par les fibres d'alcool de polyvinyle (PVA), les fibres de cellulose (par exemple fibres de coton, de bois, fibres rayonne, fibres viscose), les fibres de polysaccharide (par exemple fibres d'amidon, fibres de xanthane) et les mélanges de telles fibres. Plus préférentiellement encore, les fibres hydrosolubles utilisées sont des fibres de PVA.

4.6 - Additifs divers Les compositions de caoutchouc de l'invention comportent également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de bandes de roulement pour pneumatiques, notamment pour pneumatiques hiver, comme par exemple des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants 13 For the analysis of particle size and the calculation of the median size of microparticles (or median diameter for supposedly spherical microparticles), different known methods are applicable, for example by laser diffraction (see standard example ISO-8130-13 or JIS standard K5600-9-3).

One can also use in a simple and preferential way an analysis of the granulometry by mechanical sieving; the operation consists in sifting a defined quantity sample example 200 g) on a vibrating table for 30 min with diameters of different sieves (for example, with a progression ratio of 1.26, with stitches from 1000, 800, 630, 500, 400, ... 100, 80, 63 m); the refusals collected on each sieve are weighed on a precision scale ; we deduce the% of refusal for each diameter of mesh compared the total weight of the product; the median (or mean median) size is finally calculated in a known manner from the histogram of the distribution size.
4.5 - Water-soluble short fibers The rubber compositions of the invention have another characteristic essential of between 2 and 50 phr, preferably between 5 and 20 phr, of fibers short water-soluble.
By short fibers is meant non-continuous fibers, the length of which is preferably greater than 1 mm and more preferably less than 30 mm, in particular included in a area from 2 to 15 mm, in particular in a range of 4 to 12 mm.

Preferably, these short fibers are monofilament fibers or multifilamentary the elementary filaments have a mean diameter (in number) which is included between 5 and 50 m, preferably between 10 and 30 m, in particular between 15 and 25 m.

These water-soluble fibers are chosen preferentially in the group constituted by the polyvinyl alcohol (PVA) fibers, cellulose fibers (eg cotton fibers, fibers, rayon fibers, viscose fibers), polysaccharide fibers (eg example starch fibers, xanthan fibers) and mixtures of such fibers. More preferentially again, the fibers The water-soluble materials used are PVA fibers.

4.6 - Miscellaneous additives The rubber compositions of the invention also include all or part of usual additives usually used in elastomer compositions intended for manufacture of treads for tires, in particular for winter tires, such as protective agents such as anti-ozone waxes, anti-antiozonants

14 chimiques, anti-oxydants, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M), un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
Ces compositions peuvent également contenir des activateurs de couplage lorsque qu'un agent de couplage est utilisé, des agents de recouvrement de la charge inorganique ou plus généralement des agents d'aide à la mise en oeuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à
un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en oeuvre à
l'état cru ; ces agents sont par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkyl-alkoxysilanes, des polyols, des polyéthers, des amines, des polyorganosiloxanes hydroxylés ou hydrolysables.

4.7 - Fabrication des compositions de caoutchouc et des bandes de roulement Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à
une température maximale comprise entre 130 C et 200 C, de préférence entre 145 C et 185 C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120 C, par exemple entre 60 C et 100 C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation.
Un procédé utilisable pour la fabrication de telles compositions comporte par exemple et de préférence les étapes suivantes :

- incorporer à l'élastomère diénique, dans un mélangeur, plus de 30 pce d'un plastifiant liquide, entre 50 et 150 pce d'une charge renforçante, entre 2 et 50 pce de microparticules creuses d'oxyde métallique et entre 2 et 50 pce de fibres courtes hydrosolubles, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 130 C
et 200 C ;
- refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100 C ;
- incorporer ensuite un système de réticulation ;
- malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 120 C ;
- extruder ou calandrer la composition de caoutchouc ainsi obtenue, notamment sous la forme d'une bande de roulement de pneumatique.

A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié
tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en oeuvre complémentaires et autres additifs divers, à
l'exception du 5 système de réticulation. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à
basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à
cylindres ; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
Le système de réticulation proprement dit est préférentiellement à base de soufre et d'un accélérateur primaire de vulcanisation, en particulier d'un accélérateur du type sulfénamide. A
ce système de vulcanisation viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), etc. Le taux de soufre est de préférence compris entre 0,5 et 3,0 pce, celui de l'accélérateur primaire est de préférence compris entre 0,5 et 5,0 pce.

On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé
susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé
"MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés.

La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable directement comme bande de roulement de pneumatique hiver.

La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130 C et 200 C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.

Les compositions de caoutchouc selon l'invention peuvent constituer la totalité ou une partie seulement de la bande de roulement conforme à l'invention, dans le cas d'une bande de roulement de type composite formée de plusieurs compositions de caoutchouc de formulations différentes.

L'invention concerne les compositions de caoutchouc et pneumatiques précédemment décrits tant à l'état cru (i.e., avant cuisson) qu'à l'état cuit (i.e., après réticulation ou vulcanisation).

5. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
5.1 - Préparation des compositions de caoutchouc Dans ces essais, on compare trois compositions (notées C-1, C-2 et C-3) à base d'élastomères diéniques (coupage NR et BR à taux de liaisons cis-1,4 supérieur à 95%), renforcées par un coupage de silice et de noir de carbone auxquels sont associés ou non 10 pce de poudre de microparticules creuses d'aluminosilicate d'une part, et 8 pce de fibres de PVA hydrosolubles d'autre part. Le tableau 1 donne la formulation des trois compositions (taux des différents produits exprimés en pce).

Pour la fabrication des ces compositions, on a procédé de la manière suivante:
on introduit dans un mélangeur interne, dont la température initiale de cuve est d'environ 60 C, successivement la charge renforçante (noir de carbone, silice et son agent de couplage associé), le plastifiant liquide, des microparticules creuses d'aluminosilicate, des fibres courtes hydrosolubles de PVA, l'élastomère diénique (ou coupage d'élastomères diéniques) ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation ; le mélangeur est ainsi rempli à environ 70% (% en volume). On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 minutes, jusqu'à
atteindre une température maximale de "tombée" de 165 C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et un accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30 C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple entre 5 et 12 min).

5.2 - Tests de friction sur _ 0 ace Ces trois compositions sont ensuite soumises à un test laboratoire consistant à mesurer leur coefficient de friction sur glace.

Le principe repose sur un patin de composition de caoutchouc glissant à une vitesse donnée (par exemple 5 km/h) sur une piste de glace avec une charge imposée (par exemple égale à
3 kg/cm2). Préalablement au test, la surface du patin à tester est rodée par rabotage sur une épaisseur de 0,5 mm, suivi d'une série de frottements par glissement répété
sur un sol sec réel (asphalte) sous la dite charge imposée (par exemple 3 kg/cm2). Lors du test de friction sur la glace, les forces générées dans le sens de l'avancement (Fx) du patin et perpendiculaire à
l'avancement (Fz) sont mesurées. Le rapport Fx/Fz détermine le coefficient de friction de l'éprouvette sur la glace. La température pendant la mesure est fixée a -2 C.
Ce test dont le principe est bien connu de l'homme du métier (voir par exemple demandes de brevet EP 1052270 et EP 1505112) permet d'évaluer dans des conditions représentatives l'adhérence sur glace fondante qui serait obtenue après un essai de roulage sur véhicule équipé
de pneumatiques dont la bande de roulement est constituée des mêmes compositions de caoutchouc.

Les résultats sont exprimés dans le tableau 2. Une valeur supérieure à celle du témoin (composition C-1), arbitrairement fixée à 100, indique un coefficient de friction amélioré c'est-à-dire une aptitude à une distance de freinage plus courte.
On constate que seule la composition C-3 conforme à l'invention présente une augmentation très nette (46%) du coefficient de friction sur glace, par rapport à la composition témoin C-1, tandis que cette augmentation ne dépasse pas 15% sur la composition C-2 (non conforme à
l'invention) comportant certes des microparticules creuses d'oxyde métallique mais dépourvues de fibres courtes hydrosolubles.

En conclusion, les compositions conformes à l'invention offrent aux pneumatiques et à leurs bandes de roulement une adhérence sur glace fondante qui est fortement améliorée.

Tableau 1 Composition N : C-1 C-2 C-3 BR (1) 60 60 60 NR (2) 40 40 40 silice (3) 80 80 80 agent de couplage (4) 6.5 6.5 6.5 noir de carbone (5) 4 4 4 microparticules creuses (6) - 10 10 fibres courtes hydrosolubles (7) - - 8 huile non aromatique (8) 60 60 60 DPG (9) 1.5 1.5 1.5 ZnO 1.2 1.2 1.2 acide stéarique 1 1 1 cire anti-ozone 1.5 1.5 1.5 antioxydant (10) 2 2 2 soufre 2 2 2 accélérateur (11) 1.7 1.7 1.7 (1) BR avec 0,3% de 1-2 ; 2,7% de trans ; 97% de cis 1-4 (Tg = -104 C) ;
(2) Caoutchouc naturel (peptisé) ;
(3) silice "Zeosil" 1115MP de la société Rhodia, type "HDS"
(BET et CTAB : environ 120 m2/g);
(4) agent de couplage TESPT ("Si69" de la société Degussa) ;
(5) grade ASTM N234 (société Cabot) ;
(6) poudre d'aluminosilicate ("Fillite 200/7" de la société Japan Fillite) (taille médiane des particules : environ 90 m) ;
(7) fibres courtes de PVA ("Kuralon 1239" de la société Kuraray).
(longueur moyenne environ 10 mm) ;
(8) huile MES ("Catenex SNR" de Shell) ;
(9) diphénylguanidine ("Perkacit DPG" de la société Flexsys) ;
(10) N-1,3-diméthylbutyl-N-phénylparaphénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys);
(11) N-dicyclohexyl-2-benzothiazol-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys).

Tableau 2 Composition de caoutchouc : C-1 C-2 C-3 Test de friction sur glace (-2 C) : 100 115 146 14 chemicals, antioxidants, reinforcing resins, acceptors (eg example resin phenolic novolak) or methylene donors (eg HMT or H3M), a crosslinking system based on either sulfur or sulfur donors and / or peroxide and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, activators of vulcanization.
These compositions may also contain coupling activators when an agent coupling is used, inorganic filler or more generally, implementation support agents who are likely to known, thanks to improving the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering the viscosity of the compositions, to improve their ability to the raw state; these agents are, for example, hydrolysable silanes such as alkoxysilanes, polyols, polyethers, amines, hydroxylated polyorganosiloxanes or hydrolysable.

4.7 - Manufacture of rubber compositions and treads The rubber compositions of the invention are manufactured in mixers appropriate, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or mixing thermomechanical (sometimes referred to as a "non-productive" phase) at high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C. and 200 ° C., preferably between 145 C and 185 C, followed by a second phase of mechanical work (sometimes referred to as phase "productive") at a lower temperature, typically below 120 C, by example between 60 C and 100 C, finishing phase during which the system is incorporated crosslinking or vulcanization.
A process which can be used for the manufacture of such compositions comprises example and preferably the following steps:

- to incorporate in the diene elastomer, in a mixer, more than 30 phr of a liquid plasticizer, between 50 and 150 phr of a reinforcing filler, between 2 and 50 pce hollow microparticles of metal oxide and between 2 and 50 phr of fibers short, by thermomechanically kneading the whole, in one or two several times until a maximum temperature of 130 VS
and 200 C;
- cool all at a temperature below 100 C;
- Then incorporate a crosslinking system;
- mix everything up to a maximum temperature below 120 C;
extrude or calendering the rubber composition thus obtained, in particular in the form of a tire tread.

For example, the first (non-productive) phase is conducted in one single step Thermomechanical during which is introduced, in a suitable mixer such as usual internal mixer, all the necessary constituents, the possible agents of additional recovery or implementation and other miscellaneous additives, the exception of 5 crosslinking system. After cooling the mixture thus obtained course of the first non-productive phase, the crosslinking system is then incorporated into low temperature, usually in an external mixer such as a blender.
cylinders; all is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
The actual crosslinking system is preferably based on sulfur and a primary vulcanization accelerator, in particular an accelerator sulfenamide type. AT
this vulcanization system are added, incorporated during the first phase productive and / or during the productive phase, various accelerators secondary or known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid, guanidic derivatives (especially diphenylguanidine), etc. The sulfur content is preferably between 0.5 and 3.0 phr, that of the primary accelerator is preferably between 0.5 and 5.0 phr.

It is possible to use as accelerator (primary or secondary) any compound likely to act as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur, including thiazole accelerators and their derivatives, accelerators thiuram types, zinc dithiocarbamates. These accelerators are more preferably selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (in abstract "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated "CBS"), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("DCBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate zinc ("ZBEC") and mixtures of these compounds.

The final composition thus obtained is then calendered, for example under the form of a leaf or plate, in particular for laboratory characterization, or again extruded in the form of a rubber profile directly usable as Band winter tire bearing.

The vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature usually between 130 C and 200 C, for a sufficient time which may vary by example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the heating system vulcanization adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.

The rubber compositions according to the invention may constitute the whole or part only the tread according to the invention, in the case of a Band composite-type bearing formed of several rubber compositions of formulations different.

The invention relates to rubber and tire compositions previously described both in the raw state (ie, before cooking) and in the cooked state (ie, after crosslinking or vulcanization).

5. EXAMPLES OF CARRYING OUT THE INVENTION
5.1 - Preparation of rubber compositions In these tests, three compositions (denoted C-1, C-2 and C-3) based on elastomer dienes (NR and BR cleavage at cis-1,4 bond ratios greater than 95%), reinforced by cutting silica and carbon black with or without 10 pce of powder hollow microparticles of aluminosilicate on the one hand, and 8 phr of Water-soluble PVA
on the other hand. Table 1 gives the formulation of the three compositions (rate some issues products expressed in pce).

For the manufacture of these compositions, the following procedure was carried out:
we introduce in an internal mixer, whose initial tank temperature is about 60 C, successively the reinforcing filler (carbon black, silica and its coupling associated), the liquid plasticizer, hollow microparticles aluminosilicate, short fibers water-soluble PVA, diene elastomer (or elastomer dienic) and the various other ingredients with the exception of the vulcanization system; the blender is so filled to about 70% (% by volume). We then conduct a job thermomechanical (phase non-productive) in one step, which lasts in total about 3 to 4 minutes, until reach a maximum temperature of "fallen" 165 C. The mixture is recovered as well obtained, it is cools and then incorporates sulfur and a sulfenamide type accelerator on a mixer external (homo-finisher) at 30 C, mixing all (productive phase) for a while appropriate (for example between 5 and 12 min).

5.2 - Friction tests on 0 ace These three compositions are then subjected to a laboratory test consisting of to measure their coefficient of friction on ice.

The principle is based on a slider of rubber composition slipping to a given speed (eg 5 km / h) on an ice track with an imposed load (eg example equal to 3 kg / cm 2). Prior to the test, the surface of the skate to be tested is honed by planing on a thickness of 0.5 mm, followed by a series of repeated sliding friction on real dry soil (asphalt) under the said imposed load (for example 3 kg / cm 2). When testing friction on the ice, the forces generated in the direction of advancement (Fx) of the skate and perpendicular to the advancement (Fz) are measured. The ratio Fx / Fz determines the coefficient of friction of the test tube on the ice. The temperature during the measurement is set at -2 ° C.
This test, the principle of which is well known to those skilled in the art (see for example requests for patent EP 1052270 and EP 1505112) makes it possible to evaluate under conditions representative the melting ice adhesion that would be obtained after a rolling test on equipped vehicle tires whose tread consists of the same compositions of rubber.

The results are shown in Table 2. A value greater than that witness (composition C-1), arbitrarily set at 100, indicates a coefficient of improved friction ie an aptitude at a shorter braking distance.
It can be seen that only the composition C-3 in accordance with the invention has a increase very clear (46%) of the coefficient of friction on ice, compared to the control composition C-1, while this increase does not exceed 15% on the C-2 composition (no in accordance with the invention) certainly comprising hollow microparticles of metal oxide but lacking water-soluble short fibers.

In conclusion, the compositions according to the invention provide the tires and their treads a grip on melting ice that is strongly improved.

Table 1 Composition N: C-1 C-2 C-3 BR (1) 60 60 60 NR (2) 40 40 40 silica (3) 80 80 80 coupling agent (4) 6.5 6.5 6.5 carbon black (5) 4 4 4 hollow microparticles (6) - 10 10 water-soluble short fibers (7) - - 8 non-aromatic oil (8) 60 60 60 DPG (9) 1.5 1.5 1.5 ZnO 1.2 1.2 1.2 stearic acid 1 1 1 anti-ozone wax 1.5 1.5 1.5 antioxidant (10) 2 2 2 sulfur 2 2 2 accelerator (11) 1.7 1.7 1.7 (1) BR with 0.3% of 1-2; 2.7% trans; 97% cis 1-4 (Tg = -104 C);
(2) Natural rubber (peptized);
(3) "Zeosil" silica 1115MP from Rhodia, type "HDS"
(BET and CTAB: approximately 120 m2 / g);
(4) coupling agent TESPT ("Si69" from Degussa);
(5) ASTM grade N234 (Cabot Company);
(6) aluminosilicate powder ("Fillite 200/7" from Japan Fillite) (median particle size: about 90 m);
(7) short PVA fibers ("Kuralon 1239" from Kuraray).
(average length about 10 mm);
(8) MES oil ("Catenex SNR" from Shell);
(9) diphenylguanidine ("Perkacit DPG" from Flexsys);
(10) N-1,3-Dimethylbutyl-N-phenylparaphenylenediamine ("Santoflex 6-PPD" from Flexsys);
(11) N-dicyclohexyl-2-benzothiazol sulfenamide ("Santocure CBS" from the company Flexsys).

Table 2 Rubber composition: C-1 C-2 C-3 Ice friction test (-2 C): 100 115 146

Claims

1. A rubber composition that can be used especially as a tread a pneumatic system, comprising at least one diene elastomer, more than 30 phr of a plasticizer between 50 and 150 phr of a reinforcing filler, characterized in that that it involves additionally between 2 and 50 phr of hollow microparticles of metal oxide and between

2 and 50 pce water-soluble short fibers.

2. Composition according to claim 1, wherein the diene elastomer is chosen in the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, the polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.

3. Composition according to claim 2, comprising 50 to 100 phr of rubber natural or synthetic polyisoprene.

4. Composition according to claim 3, wherein the natural rubber where the synthetic polyisoprene is used in blends with not more than 50 phr of a polybutadiene having a cis-1,4 bond ratio of greater than 90%.

5. Composition according to claim 2, comprising 50 to 100 phr of a polybutadiene having a cis-1,4 bond ratio greater than 90%.

The composition of claim 5, wherein the polybutadiene is used in cutting with not more than 50 phr of natural rubber or synthetic polyisoprene.

The composition of any one of claims 1 to 6, wherein the rate of liquid plasticizer is greater than 40 phr, preferably included in a area from 50 to 100 pce.

8. Composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the plasticizer liquid is selected from the group consisting of naphthenic oils, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, mineral oils, vegetable oils, plasticizers ethers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, plasticisers sulphonates and mixtures of these compounds.

9. Composition according to any one of claims 1 to 8, wherein load reinforcing agent includes a majority of carbon black, the rate of black carbon being preferably greater than 60 phr.

10. Composition according to any one of claims 1 to 6, wherein load reinforcement mainly comprises a reinforcing inorganic filler, the charge rate reinforcing inorganic being preferably greater than 70 phr.

11. Composition according to any one of claims 1 to 10, in which the rate of total reinforcing filler is between 60 and 120, preferably between 70 and 100 pce.

12. Composition according to any one of claims 1 to 11, in which the metal of the metal oxide is selected from the group consisting of aluminum, silicon, zirconium, transition metals and mixtures of such metals.

The composition of claim 12, wherein the metal oxide is chosen in the group consisting of oxides and / or hydroxides of aluminum, oxides and / or hydroxides of silicon, oxides and / or hydroxides of aluminum and silicon, and mixtures of such oxides and / or hydroxides.

14. Composition according to any one of Claims 1 to 13, in which Hollow microparticles of metal oxide have a median size by weight between 2 and 500 μm.

15. Composition according to any one of claims 1 to 14, in which oxide metal is an aluminosilicate.

16. Composition according to any one of claims 1 to 15, in which fibers water-soluble are selected from the group consisting of alcohol fibers polyvinyl (PVA), cellulose fibers, polysaccharide fibers and blends such fibers.

17. The composition of claim 16, wherein the fibers water-soluble PVA fibers.

18. Composition according to any one of Claims 1 to 17, in which fibers water-soluble substances have a length greater than 1 mm and less than 30 mm, preference within a range of 2 to 15 mm.

19. Composition according to any one of claims 1 to 18, comprising between 5 and 40 phr of hollow microparticles of metal oxide and between 5 and 20 phr of short fibers water-soluble.

20. A tire whose tread comprises a composition of rubber according to any one of claims 1 to 19.