CA2677711A1

CA2677711A1 - Mixed lithium silicates

Info

Publication number: CA2677711A1
Application number: CA002677711A
Authority: CA
Inventors: Gerard Quoirin; Jean-Marie Tarascon; Christian Masquelier; Charles Delacourt; Philippe Poizot; Francis Taulelle
Original assignee: Centre National De La Recherche Scientifique; Gerard Quoirin; Jean-Marie Tarascon; Christian Masquelier; Charles Delacourt; Philippe Poizot; Francis Taulelle
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 2007-02-09
Filing date: 2008-02-07
Publication date: 2008-09-12
Also published as: EP2118007A2; FR2912398A1; JP2010517913A; FR2912398B1; CN101652321A; WO2008107571A3; WO2008107571A2

Abstract

L'invention concerne des silicates mixtes de lithium. Les silicates mixte s ont la formule Li2MII (1 x)MIII xSiO4(OH)x (I) dans laquelle 0<= x<= 1 et M est Fe, Co, Mn ou Ni. Ils sont caractérisés en ce qu'ils sont sous f orme de particules substantiellement sphériques et non coalescées, ayant une dimension de 400 à 600 nm et qu'ils ont une structure dans le groupe d'espa ce Pna21 et éventuellement dans le groupe d'espace Pccn. Les silicates sont obtenus par précipitation en milieu aqueux ô partir de précurseurs. Utilisat ion comme matière active d'électrode pour des dispositifs électrochimiques.The invention relates to mixed lithium silicates. The mixed silicates have the formula Li2MII (1 x) MIII xSiO4 (OH) x (I) in which 0 <= x <= 1 and M is Fe, Co, Mn or Ni. They are characterized in that they are in the form of substantially spherical and non-coalesced particles having a size of 400 to 600 nm and have a structure in the group of species Pna21 and optionally in the group of Pccn space. The silicates are obtained by precipitation in aqueous medium from precursors. Use as electrode active material for electrochemical devices.

Description

Silicates mixtes de lithium La présente invention concerne des silicates mixtes de lithium, leur préparation et leur utilisation comme matière active d'électrode.
Il est connu d'utiliser des silicates mixtes de Li et d'un métal de transition comme matière active d'électrode positive. Ainsi EP-1 134 826 décrit la préparation de sili-cates mixtes par un procédé consistant à mélanger les pré-curseurs solides du silicate, en proportions stoechio-métriques dans un broyeur à haute énergie, et à effectuer un traitement thermique à une température d'au moins 800 C sous atmosphère contrôlée. Un tel procédé est donc compliqué à
mettre en ceuvre et peu intéressant du fait de la grande quantité d'énergie utilisée. En outre, il fournit le silicate sous forme de particules de taille non contrôlée, relativement grosses, de l'ordre de 20 um à 200 pm.
Le but de l'invention est de proposer un procédé pour la préparation de silicates mixtes de Li et d'un métal de transition M (Fe, Co, Mn, Ni) qui ne présente pas les inconvénients du procédé de l'art antérieur.
En conséquence, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de silicates mixtes de lithium et de métal de t.rarisition, les silicates obtenus, et leur utilisation comme matière active d'électrode dans divers dispositifs électrochimiques.
Le procédé de la présente invention est un procédé pour la préparation d'un composé répondant à la formule Li2Mii (1_x)MjliXSi04 (OH) X (I) dans laquelle 0 S x_ 1 et M est Fe, Co, Mn ou Ni, caractérisé en ce qu'il consiste à:
a) préparer un mélange aqueux de précurseurs du composé
(I) ;
b) porter.le mélange aqueux à une température Tp entre 60 C
et l'ébullition, sous pression atmosphérique et le maintenir à cette température jusqu'à la formation complète et la précipitation du composé (I), et c) séparer le précipité formé et le sécher ;
étant entendu que Lithium mixed silicates The present invention relates to mixed silicates of lithium, their preparation and their use as a active electrode.
It is known to use mixed silicates of Li and of a transition metal as electrode active material positive. Thus EP-1,134,826 describes the preparation of silicone mixed cates by a process of mixing the precursors solid silicate sliders, in stoichiometric proportions metrics in a high-energy mill, and to perform a heat treatment at a temperature of at least 800 C under controlled atmosphere. Such a process is therefore complicated to implement and uninteresting because of the great amount of energy used. In addition, it provides the silicate in the form of particles of uncontrolled size, relatively large, of the order of 20 μm to 200 μm.
The object of the invention is to propose a method for the preparation of mixed silicates of Li and a metal of transition M (Fe, Co, Mn, Ni) which does not present the disadvantages of the method of the prior art.
Consequently, the subject of the present invention is a process for the preparation of mixed lithium silicates and metal, the silicates obtained, and their use as electrode active material in various electrochemical devices.
The process of the present invention is a method for the preparation of a compound corresponding to the formula Li2Mii (1_x) MjliXSiO4 (OH) X (I) wherein 0 S x_ 1 and M is Fe, Co, Mn or Ni, characterized in that it consists of:
a) preparing an aqueous mixture of precursors of the compound (I);
b) bringing the aqueous mixture to a temperature Tp between 60 C
and boiling under atmospheric pressure and maintain at this temperature until training complete and precipitation of the compound (I), and c) separating the formed precipitate and drying it;
Being heard that

2 - la solution aqueuse de précurseurs est préparée en introduisant dans l'eau le précurseur de M, le précurseur de Si et le précurseur de Li ;
- le pH de la solution de précurseurs est ajusté à une valeur allant de 10 à 14 ;
- les étapes a) et b) sont effectuées sous agitation.
La formation complète du précipité est détectée par analyse par diffraction des Rayons X sur le composé prélevé
dans le mélange réactionnel.
Dans un mode de réalisation particulier, on utilise des quantités de précurseurs telles que les concentrations respectives soient comme suit : 0, 07 <_ [Mii] _< 0, 13, 0,07 <_ [Si] S 0,13, et 0,7 <_ [Li] _ 1,3, en mol.L-1, plus préférentiellement 0,09 5[MII] _ 0,11, 0,09 <_ [Si] _ 0,11, et 1:9 [Li] <_ 1,3, en mol.L-1.
Les précurseurs du silicate sont choisis parmi les composés solubles dans l'eau. Le mélange aqueux de précur-seurs du silicate est avantageusement préparé à la tempéra-ture ambiante ou à une température supérieure, en fonction de la solubilité des précurseurs.
Les précurseurs sont utilisés de préférence sous forme d'une poudre. La dimension des grains n'est pas critique.
Toutefois, pour de faibles volumes de réacteur (inférieurs à
1 L), il est avantageux d'utiliser des poudres ayant une dimension de grains inférieure à 2 mm.
Dans un mode de réalisation préféré, on prépare le mélange de précurseurs en ajoutant dans l'eau successivement le précurseur de M, puis le précurseur de Si et ensuite le précurseur de Li.
La solution de précurseurs doit être à un pH entre 10 et 14 pendant les étapes a) et b). Si nécessaire, le pH peut être ajusté à cette valeur par addition d'une base au milieu réactionnel, par exemple NaOH ou KOH.
Comme précurseur de fer, on peut utiliser un sulfate de Feii, un chlorure de Feii, un oxalate de Feii, ou un acétate de Feil, chacun sous forme hydratée ou non.
Comme précurseur de manganèse, on peut utiliser un sulfate de Mnii, un nitrate de Mnii, un chlorure de Mnii, un 2 the aqueous precursor solution is prepared in introducing into the water the precursor of M, the precursor Si and the precursor of Li;
the pH of the precursor solution is adjusted to a value ranging from 10 to 14;
steps a) and b) are carried out with stirring.
The complete formation of the precipitate is detected by X-ray diffraction analysis on the sampled compound in the reaction mixture.
In a particular embodiment, use is made of amounts of precursors such as concentrations respective values are as follows: 0, 07 <_ [Mii] _ <0, 13, 0.07 <_ [Si] S 0.13, and 0.7 <_ [Li] -1.3, in mol.L-1, plus preferably 0.09 [MII] 0.11, 0.09 <_ [Si], 0.11, and 1: 9 [Li] <1.3, in mol.L-1.
The precursors of the silicate are chosen from soluble compounds in water. The aqueous mixture of precursors silicate is preferably prepared at room temperature.
ambient temperature or at a higher temperature, depending on solubility of precursors.
Precursors are preferably used in the form a powder. The grain size is not critical.
However, for small reactor volumes (below 1 L), it is advantageous to use powders having a grain size less than 2 mm.
In a preferred embodiment, the mixture of precursors by adding in the water successively the precursor of M, then the precursor of Si and then the precursor of Li.
The precursor solution should be at a pH of 10 and 14 during steps a) and b). If necessary, the pH can be adjusted to this value by adding a base in the middle reaction, for example NaOH or KOH.
As an iron precursor, it is possible to use a sulphate of Feii, Feii chloride, Feii oxalate, or acetate of Feil, each in hydrated form or not.
As a precursor of manganese, it is possible to use a Mnii sulphate, Mnii nitrate, Mnii chloride,

3 oxalate de MnII, ou un acétate de MnII, chacun sous forme hydratée ou non.
Comme précurseur de nickel, on peut utiliser un sulfate de NiII, un chlorure de NiII, un oxalate de NiII, ou un acétate de NiII, chacun sous forme hydratée ou non.
Comme précurseur de cobalt, on peut utiliser un sulfate de CoII, un nitrate de CoII, un chlorure de CoII, un oxalate de CoII, ou un acétate de CoII, chacun sous forme hydratée ou non.
Le silicate mixte comprend le métal de transition M
sous forme MII et sous forme MIII. La proportion de MIII, c'est-à-dire la valeur de x, dépend entre autre du caractère oxydable de M et des propriétés oxydo-réductrices des espèces présentes dans le milieu réactionnel. Ainsi, un silicate mixte de Fe ou de Ni peut contenir une teneur élevée de FeIII, respectivement de NiIII. Pour limiter la teneur en MIII' il est avantageux d'introduire un agent réducteur dans le mélange aqueux de précurseurs. On peut utiliser l'acide ascorbique ou l'hydrazine comme agent réducteur. On peut en outre utiliser comme agent réducteur, une poudre du métal M. Il est avantageux d'utiliser une poudre de fer ou de nickel ayant une granulométrie faible.
La solution aqueuse de précurseurs peut contenir simultanément la poudre de métal et un agent réducteur choisi parmi l'acide ascorbique et l'hydrazine.
Lorsque la sulul,ioii de piécui5euis coriticiit de l'acide ascorbique ou de l'hydrazine, la teneur en acide ascorbique ou en hydrazine est avantageusement de 0,007 à 0,013 mol.L-I, de préférence de 0,009 à 0,011 mol.L-1.
Lorsque la solution de précurseurs contient de la poudre de métal M, il est préférable que la teneur en métal dans le mélange de précurseurs ne soit pas supérieure à la concentration en sel précurseur du métal. De préférence, la teneur en poudre du métal M est du même ordre que la concentration en sel précurseur du métal, c'est-à-dire un nombre de moles de métal insoluble par unité de volume de milieu aqueux tel que 0,07 _ [M ] <_ 0,13. 3 MnII oxalate, or MnII acetate, each in form hydrated or not.
As a precursor of nickel, it is possible to use a sulphate NiII, a NiII chloride, an NiII oxalate, or a NiII acetate, each in hydrated form or not.
As cobalt precursor, a sulfate may be used of CoII, a nitrate of CoII, a chloride of CoII, an oxalate of CoII, or a CoII acetate, each in hydrated form or no.
The mixed silicate comprises the transition metal M
in the form of MII and in MIII form. The proportion of MIII, that is to say the value of x, depends among others on the character of M and the oxidoreductive properties of species present in the reaction medium. So, a mixed silicate of Fe or Ni may contain a elevated FeIII or NiIII respectively. To limit the MIII content, it is advantageous to introduce an agent reducing agent in the aqueous mixture of precursors. We can use ascorbic acid or hydrazine as an agent reducer. In addition, it is possible to use as reducing agent a powder of metal M. It is advantageous to use a iron or nickel powder having a small particle size.
The aqueous solution of precursors may contain simultaneously the metal powder and a reducing agent selected from ascorbic acid and hydrazine.
When the sulphuris, it consists of acid ascorbic acid or hydrazine, the ascorbic acid content or in hydrazine is advantageously from 0.007 to 0.013 mol.LI, preferably from 0.009 to 0.011 mol.L-1.
When the precursor solution contains M metal powder, it is better that the metal content in the precursor mixture is not greater than the precursor salt concentration of the metal. Preferably, the powder content of the metal M is of the same order as the metal precursor salt concentration, that is to say a number of moles of insoluble metal per unit volume of aqueous medium such as 0.07 [M] <0.13.

4 ~_. -- -Le précurseur de Si est choisi parmi les composés de Si qui sont solubles dans l'eau et dans lesquels Si est au degré d'oxydation IV. Comme exemples de précurseurs de Si, on peut citer le métasilicate de sodium, SiC14, Si(OH)4 ou SiCl2F2r le cas échéant sous leur forme hydratée.
Le précurseur de Li est un composé soluble choisi de préférence parmi LiOH, LiCl, LiNO3r Li2SO4, C2H3LiO2, Li2C204 et Li2CO3, chacun sous forme hydratée ou non. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un précurseur de Li dont le contre-ion est OH ou un contre-ion identique à celui du sel précurseur du métal M.
Dans un mode de réalisation particulier, on dégaze l'eau constituant le solvant du mélange aqueux avant l'introduction des précurseurs. Le dégazage est particuliè-rement utile lorsque M est un métal facilement oxydable tel que Fe ou Ni. Le dégazage peut être effectué en faisant passer un gaz inerte (par exemple N2 ou Ar) dans l'eau sous agitation modérée pendant au moins 20 min, de préférence à
température ambiante.
Au cours de l'étape b), la température Tp est de préférence entre 80 C et la température d'ébullition.
Au cours de l'étape c), le précipité formé est séparé
par les moyens classiques. La centrifugation est particulièrement appropriée.
Après séparation, le précipité est lavé à l'aide d'un solvant pour éliminer les réactifs résiduels et les sous-produits éventuellement formés. Les résidus et sous-produits solubles dans l'eau sont éliminés par lavage avec un solvant polaire de préférence protique, par exemple l'eau, l'éthanol ou méthanol. Un deuxième lavage à l'aide d'un solvant polai-re miscible à l'eau plus volatil permet d'éliminer l'eau.
Comme solvant polaire, on peut utiliser par exemple l'acétonitrile, l'acétone, ou l'éthanol.
Il est souhaitable d'effectuer le séchage sous atmos-phère inerte, en particulier lorsque l'élément M du silicate mixte est Fe ou Ni. L'atmosphère inerte peut être obtenue en effectuant le séchage sous azote ou sous argon. On peut aussi effectuer le séchage sous vide.

j Les silicates obtenus par le procédé décrit ci-dessus constituent un autre objet de l'invention.
Un silicate selon l'invention répond à la formule Li2Mii (1_X) MIIIXSiO4 (OH) x (I) dans laquelle 0<x<_1 et M est Fe, 4 ~ _. - -The precursor of Si is chosen from Si compounds which are soluble in water and in which Si is at degree of oxidation IV. As examples of precursors of Si, mention may be made of sodium metasilicate, SiC14, Si (OH) 4 or SiCl2F2r if appropriate in their hydrated form.
The precursor of Li is a soluble compound selected from preferably among LiOH, LiCl, LiNO3, Li2SO4, C2H3LiO2, Li2C204 and Li2CO3, each in hydrated form or not. It is particularly advantageous to use a precursor of Li whose counter-ion is OH or a counter-ion identical to that precursor salt of metal M.
In a particular embodiment, it degasses the water constituting the solvent of the aqueous mixture before the introduction of precursors. Degassing is particularly useful when M is an easily oxidizable metal such that Fe or Ni. Degassing can be done by doing pass an inert gas (eg N2 or Ar) into the water under moderate agitation for at least 20 minutes, preferably at ambient temperature.
During step b), the temperature Tp is preferably between 80 C and the boiling point.
During step c), the precipitate formed is separated by conventional means. Centrifugation is particularly appropriate.
After separation, the precipitate is washed with a solvent to remove residual reagents and possibly formed products. Residues and by-products soluble in water are removed by washing with a solvent polar preferably protic, for example water, ethanol or methanol. A second wash with a Polish solvent re miscible with more volatile water allows to eliminate water.
As a polar solvent, it is possible to use, for example acetonitrile, acetone, or ethanol.
It is desirable to carry out the drying under atmospheric inert phere, especially when the silicate M element mixed is Fe or Ni. The inert atmosphere can be obtained in drying under nitrogen or argon. We can also perform vacuum drying.

j Silicates obtained by the process described above constitute another object of the invention.
A silicate according to the invention corresponds to the formula Li2Mii (1_X) MIIIXSiO4 (OH) x (I) wherein 0 <x <_1 and M is Fe,

5 Co, Mn ou Ni, et il est caractérisé en ce que - il est sous forme de particules substantiellement sphériques et non coalescées, ayant une dimension de 400 à 600 nm ;
- il a une structure dans le groupe d'espace Pna21 et éventuellement dans le groupe d'espace Pccn.
Lorsque M est Fe, le silicate répond à la formule Li2Feil (1-X)FeiIIXSiO4 (OH) X et il présente un spectre RMN du 7 Li qui montre 3 composantes respectivement à 11, -8 et -83 ppm.
Lorsque x < 0,6, la structure du silicate de Fe et Li est dans le groupe d'espace Pna21. Lorsque x > 0, 6, la structure du silicate de Fe et Li est dans le groupe d'espace Pna21 ou dans le groupe d'espace Pccn.
Lorsque M est Mn, le silicate répond à la formule Li2MnIISiO4 et sa structure est dans le groupe d'espace Pna21, Lorsque M est Ni, le silicate répond à la formule Li2Niii(1_X)NiIIIxSiO4 (OH)X et sa structure est dans le groupe d'espace Pna21.
Lorsque M est Co, le silicate répond à la formule Li2CoIISiO4 et sa structure est dans le groupe d'espace Pna21.
Un silicate mixte selon la présente invention est particulièrement utile comme matière active d'électrode positive dans un dispositif électrochimique, notamment dans une batterie rechargeable à ion lithium, ou une batterie au lithium à électrolyte polymère.
Dans un mode de réalisation particulier, une électrode positive pour un dispositif électrochimique est constituée par un matériau composite qui contient :
= un silicate selon la présente invention, = un liant conférant une tenue mécanique, = un composé conférant une conduction électronique, = éventuellement un composé conférant une conductivité
ionique. 5 Co, Mn or Ni, and is characterized in that - it is in the form of particles substantially spherical and non-coalesced, having a dimension of 400 at 600 nm;
- it has a structure in the Pna21 space group and possibly in the space group Pccn.
When M is Fe, the silicate responds to the formula Li2FeII (1-X) FeiIIXSiO4 (OH) X and has a 7 Li NMR spectrum which shows 3 components respectively at 11, -8 and -83 ppm.
When x <0.6, the silicate structure of Fe and Li is in the Pna21 space group. When x> 0, 6, the structure of Fe silicate and Li is in the space group Pna21 or in the Pccn space group.
When M is Mn, the silicate responds to the formula Li2MnIISiO4 and its structure is in the Pna21 space group, When M is Ni, the silicate responds to the formula Li2Niii (1_X) NiIIIxSiO4 (OH) X and its structure is in the group of space Pna21.
When M is Co, the silicate responds to the formula Li2CoIISiO4 and its structure is in the Pna21 space group.
A mixed silicate according to the present invention is particularly useful as electrode active material positive in an electrochemical device, especially in a rechargeable lithium ion battery, or a rechargeable battery lithium with polymer electrolyte.
In a particular embodiment, an electrode positive for an electrochemical device is constituted by a composite material which contains:
a silicate according to the present invention, = a binder conferring a mechanical strength, = a compound conferring electronic conduction, possibly a compound conferring a conductivity ionic.

6 rbl1é1~~u u u d uu u 9 i#a La teneur en silicate est comprise de préférence entre 80 et 90 % en masse. La teneur en liant est de préférence inférieure à 10 % en masse. La teneur en composé conférant une conduction électronique est de préférence comprise entre 5 et 15% en masse. La teneur en composé conférant une con-duction ionique est de préférence inférieure à 5 % en masse.
Le liant peut être constitué par un polymère non solva-tant, par un polymère solvatant ou par un mélange de polymère solvatant et de polymère non solvatant. Il peut contenir en outre un ou plusieurs composés liquides polaires aprotiques.
Le polymère non solvatant peut être choisi parmi les homopolymères et les copolymères de fluorure de vinylidène, les copolymères d'éthylène, de propylène et d'un diène, les homopolymères et les copolymères de tétrafluoroéthylène, les homopolymères et les copolymères de N-vinylpyrrolidone, les homopolymères et les copolymères d'acrylonitrile et les homopolymères et les copolymères de méthacrylonitrile., Le polymère solvatant peut être choisi par exemple parmi les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à
blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène) ; les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther ; les polyphosphazènes ; les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ; les copolymères d'oxyéthylëne et d'épichlorhydrine ; et les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables.
Le composé polaire aprotique peut être choisi parmi les carbonates linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles.
Le composé conférant une conduction électronique peut être choisi par exemple, parmi les noirs de carbone, les graphites, les fibres de carbone, les nanofils de carbone, ou les nanotubes de carbone. 6 rbl1é1 ~~ uuud uu u 9 i # a The silicate content is preferably between 80 and 90% by weight. The binder content is preferably less than 10% by weight. The conferring compound content an electronic conduction is preferably between 5 and 15% by weight. The content of compound conferring a con-Ionic duction is preferably less than 5% by weight.
The binder may be a non-solvated polymer either by a solvating polymer or by a mixture of solvating polymer and non-solvating polymer. he can further contain one or more polar liquid compounds aprotic.
The non-solvating polymer may be chosen from homopolymers and copolymers of vinylidene fluoride, copolymers of ethylene, propylene and a diene, homopolymers and copolymers of tetrafluoroethylene, homopolymers and copolymers of N-vinylpyrrolidone, homopolymers and copolymers of acrylonitrile and homopolymers and copolymers of methacrylonitrile.
The solvating polymer may be chosen, for example among polyethers of linear structure, comb or blocks, forming or not forming a network, based on poly (oxide ethylene); copolymers containing the oxide unit ethylene or propylene oxide or allylglycidyl ether; the polyphosphazenes; cross-linked networks based on polyethylene glycol crosslinked with isocyanates; the copolymers of oxyethylene and epichlorohydrin; and the networks obtained by polycondensation and carrying groups that allow the incorporation of groups crosslinkable.
The polar aprotic compound can be selected from linear or cyclic carbonates, linear ethers or cyclic, linear or cyclic esters, sulfones linear or cyclic, sulfonamides and nitriles.
The compound conferring electronic conduction can be chosen for example, among the carbon blacks, the graphites, carbon fibers, carbon nanowires, or carbon nanotubes.

7 A kI â/ a r a ey... v er . vs ~ - - ~

Le composé conférant une conduction ionique est un sel de lithium, choisi avantageusement parmi LiC1O4r LiPF6, LiAsF6r LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, les bisperfluoroalkyl sulfo-nimidures de lithium, les bis- ou les trisperfluorosulfonyl-méthides de lithium.
Une électrode positive composite selon l'invention peut être élaborée en mélangeant le silicate, un liant dans un solvant approprié, un matériau conférant une conduction électronique, et éventuellement un sel de lithium, en épandant le mélange obtenu sur un disque métallique servant de collecteur (par exemple un disque d'aluminium), puis en évaporant le solvant à chaud sous atmosphère inerte. Le solvant est choisi en fonction du liant utilisé. Une électrode positive peut en outre être élaborée par extrusion d'un mélange de ses constituants.
Une électrode positive selon l'invention peut être utilisée dans une batterie dont le fonctionnement est assuré
par la circulation réversible d'ions lithium dans l'électro-lyte entre l'électrode positive et l'électrode négative. Un autre objet de la présente invention consiste par conséquent en une batterie dans laquelle l'électrolyte comprend un sel de lithium en solution dans un solvant, l'électrode positive étant une électrode selon la présente invention.
Dans une batterie selon l'invention, l'électrolyte comprend au moins un sel de lithium en solution dans un solvant, ledit sel pouvant être choisi par exemple et de manière non limitative, parmi les sels de lithium cités ci-dessus comme constituant du matériau composite d'électrode.
Le solvant de l'électrolyte peut être constitué par un ou plusieurs composés polaires aprotiques choisis pârini lés carbonates d'alkyle linéaires ou cycliques, les éthers linéaires ou cycliques, les esters linéaires ou cycliques, les sulfones linéaires ou cycliques, les sulfamides et les nitriles.
Le solvant de l'électrolyte peut en outre être un poly-mère solvatant, choisi par exemple parmi ceux qui sont cités ci-dessus comme constituant du matériau composite d'électrode. 7 A kI to / ara ey ... v er. vs ~ - - ~

The compound conferring ionic conduction is a salt of lithium, chosen advantageously from LiC1O4r LiPF6, LiAsF6r LiBF4, LiRFSO3, LiCH3SO3, bisperfluoroalkyl sulfo lithium nimidides, bis- or trisperfluorosulfonyl-lithium methides.
A composite positive electrode according to the invention can be made by mixing the silicate, a binder in a suitable solvent, a material conferring a conduction electronics, and possibly a lithium salt, in spreading the resulting mixture on a metal disc serving collector (for example an aluminum disk), then evaporating the solvent under heat in an inert atmosphere. The solvent is chosen according to the binder used. A
positive electrode can be further elaborated by extrusion a mixture of its constituents.
A positive electrode according to the invention can be used in a battery whose operation is assured by the reversible circulation of lithium ions in the electro-lyte between the positive electrode and the negative electrode. A
Another object of the present invention is therefore in a battery in which the electrolyte comprises a salt of lithium in solution in a solvent, the positive electrode being an electrode according to the present invention.
In a battery according to the invention, the electrolyte comprises at least one lithium salt in solution in a solvent, said salt being selectable for example and non-limiting way, among the lithium salts mentioned above.
as a constituent of the electrode composite material.
The solvent of the electrolyte may be constituted by a or more selected polar aprotic compounds linear or cyclic alkyl carbonates, ethers linear or cyclic, linear or cyclic esters, linear or cyclic sulphones, sulphonamides and nitrites.
The solvent of the electrolyte may furthermore be a poly-solvating mother, chosen for example from among those mentioned above as constituent of the composite material electrode.

8 1 Le solvant de l'électrolyte peut en outre être un mélange d'un composé liquide aprotique polaire choisi parmi les composés polaires aprotiques et d'un polymère solvatant.
Le solvant de l'électrolyte peut aussi être un mélange d'un composé polaire aprotique ou d'un polymère solvatant, et d'un polymère polaire non solvatant comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor.
L'électrode négative de la batterie peut être constituée par du lithium métallique ou un alliage de lithium qui peut être choisi parmi les alliages (3-LiAl, y-LiAl, Li-Pb (par exemple Li7Pb2), Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, Li-Sn dans différentes matrices, notamment des matrices oxygénées ou des matrices métalliques (par exemple Cu, Ni, Fe, Fe-C), Li-Al-Mn. La batterie est alors dite "batterie au lithium".
L'électrode négative de la batterie peut en outre être constituée par un matériau composite comprenant un liant et un matériau capable d'insérer de manière réversible des ions lithium à bas potentiel rédox (désigné ci-après par matériau d'insertion). La batterie est alors dite "batterie aux ions lithium". Le matériau d'insertion peut être choisi parmi les matériaux carbonés, naturels ou de synthèse. Ces matériaux carbonés peuvent être par exemple un coke de pétrole, un graphite, un whisker de graphite, une fibre de carbone, un méso carbone micro grains, (désigné usuellement par meso carbon micro bead), un coke de brai (désigné usuellement par pitch coke), un coke aiguille (désigné usuellement par needle coke). Le matériau d'insertion peut en outre être choi.si parmi les oxydes tels que par exemple LixMo02r LiXWO2, LixFe203, Li4Ti5O12r LixTi02 ou parmi les sulfures tels que par exemple Li9Mo6S6 et LiTiS2 ou parmi les oxysulfures. On peut également utiliser des composés permettant de stocker réver-siblement le lithium à bas potentiel, tels que des vanadates amorphes (par exemple LiXNiVO4), les nitrures (par exemple Li2, 6_XCoo, 9N, Li2+XFeN2, Li7+xMnN4 ), les phosphures (par exemple Li9_XVP4), les arséniures (par exemple Li9_XVAs4) et les oxydes à décomposition réversible (par exemple CoO, CuO, Cu20). Le 8 1 The solvent of the electrolyte may further be a mixture of a polar aprotic liquid compound selected from aprotic polar compounds and a solvating polymer.
The solvent of the electrolyte can also be a mixture an aprotic polar compound or a solvating polymer, and a non-solvating polar polymer comprising units containing at least one heteroatom selected from sulfur, oxygen, nitrogen and fluorine.
The negative electrode of the battery can be consisting of metallic lithium or an alloy of lithium which can be selected from alloys (3-LiAl, y-LiAl, Li-Pb (for example Li7Pb2), Li-Cd-Pb, Li-Sn, Li-Sn-Cd, Li-Sn in different matrices, especially matrices oxygen or metal matrices (eg Cu, Ni, Fe, Fe-C), Li-Al-Mn. The battery is then called "battery at lithium".
The negative electrode of the battery can also be constituted by a composite material comprising a binder and a material capable of reversibly inserting ions low potential redox lithium (hereinafter referred to as insertion). The battery is then called "ion battery"
The insertion material may be selected from among the carbonaceous, natural or synthetic materials. These materials For example, carbonaceous products may be petroleum coke, graphite, a graphite whiskey, a carbon fiber, a meso carbon micro grains, (usually referred to as meso carbon micro bead), a pitch coke (commonly referred to as pitch coke), a needle coke (commonly referred to as needle coke). The insertion material may further be choi.si among oxides such as for example LixMo02r LiXWO2, LixFe203, Li4Ti5O12r LixTi02 or among sulfides such as by for example Li9Mo6S6 and LiTiS2 or among oxysulfides. We can also use compounds to store sibly low potential lithium, such as vanadates amorphous (for example LiXNiVO4), nitrides (for example Li2, 6_XCoo, 9N, Li2 + XFeN2, Li7 + xMnN4), phosphides (e.g.
Li9_XVP4), arsenides (for example Li9_XVAs4) and oxides with reversible decomposition (for example CoO, CuO, Cu20). The

9 liant est un liant organique stable électrochimiquement dans le domaine de fonctionnement de l'électrode négative. A titre d'exemple, on peut citer les homopolymères du fluorure de polyvinylidène ou un copolymère éthylène propylène diène.
Lorsqu'un silicate selon la présente demande est uti-lisé comme matière active d'électrode, il présente des per-formances électrochimiques similaires, voire meilleures que celles que présentent les silicates de l'art antérieur obte-nus par le procédé par voie solide qui nécessite un traite-ment thermique à des températures élevées et qui est parti-culièrement néfaste en terme de consommation énergétique.
La présente invention est décrite plus en détail à
l'aide des exemples suivants qui sont donnés à titre d'illustration, mais auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Les différents exemples ont été effectués en utilisant les produits suivants :
- acide ascorbique (As.Ac) commercialisé par Acros Organics sous la dénomination L(+)-Ascorbic acid (99%, 50-81-7), dimension de particules ;k~2 mm.
- sulfate de fer FeSO9, 7 H20 commercialisé par Aldrich) sous la dénomination Iron(II) sulfate heptahydrate (99%, 7782-63-0), dimension de particules :e2 mm.
- métasilicate de sodium Na2SiO3, 5 H20 commercialisé par Acros Organics sous la dénomination Sodium metasilicate peiiLdliyaraLe (10213-79-3), dimension de particules z-2 mm.
- hydroxyde de lithium LiOH, H20 , coi[utter=cialisé par Alfa Aesar sous la dénomination Lithium hydroxide monohydrate ( 98%, 1310-66-3), dimension de particules ~ze2 mm.
- chlorure de fer FeC12, 4 H2O commercialisé par Aldrich sous la dénomination Iron(II) chloride tetrahydrate (99%, 13478-10-9), dimension de particules ~2 mm.
- sulfate de manganèse MnSO9r H20 commercialisé par Acros sous la dénomination Manganese(II) sulfate monohydrate (99%, 10034-96-5), dimension de particules ;:e2 mm.

- sulfate de nickel NiSO9r 6 H20 commercialisé par Acros sous la dénomination Nickel(II) sulfate hexahydrate (98%, 10101-97-0), dimension de particules k~2 mm.
- Fer métallique commercialisé par Fluka sous la dénomina-5 tion Iron (99%, 7439-89-6), dimension de particules 35,6 pm.
- FeO commercialisé par Alfa Aesar sous la dénomination Iron(II) oxide (99,5%, 345-25-1), dimension de particules ;k~2 mm. 9 binder is an electrochemically stable organic binder in the operating range of the negative electrode. As for example, mention may be made of homopolymers of fluoride polyvinylidene or an ethylene propylene diene copolymer.
When a silicate according to the present application is used As an active electrode material, it has electrochemical forms similar or better than those presented by the silicates of the prior art obtained from by the solid process which requires treatment temperature rise at high temperatures and which is badly in terms of energy consumption.
The present invention is described in more detail in using the following examples which are given as illustration, but to which it is not limited.
The different examples were made using the following products:
ascorbic acid (As.Ac) marketed by Acros Organics under the name L (+) - Ascorbic acid (99%, 50-81-7), particle size, k ~ 2 mm.
iron sulphate FeSO9, 7H2O marketed by Aldrich) under the name Iron (II) sulfate heptahydrate (99%, 7782-63-0), particle size: e2 mm.
sodium metasilicate Na2SiO3.5H2O marketed by Acros Organics under the name Sodium metasilicate peiiLdliyaraLe (10213-79-3), particle size z-2 mm.
lithium hydroxide LiOH, H 2 O, co-esterified by Alfa Aesar under the name Lithium hydroxide monohydrate (98%, 1310-66-3), particle size ~ ze2 mm.
iron chloride FeCl 2, 4H 2 O sold by Aldrich under the name Iron (II) chloride tetrahydrate (99%, 13478-10-9), particle size ~ 2 mm.
manganese sulphate MnSO9r H20 marketed by Acros under the name Manganese (II) sulfate monohydrate (99%, 10034-96-5), particle size: e2 mm.

nickel sulphate NiSO9r 6 H20 marketed by Acros under the name Nickel (II) sulfate hexahydrate (98%, 10101-97-0), particle size k ~ 2 mm.
- Iron sold by Fluka under the name 5 Iron (99%, 7439-89-6), particle size 35.6 pm.
FeO marketed by Alfa Aesar under the name Iron (II) oxide (99.5%, 345-25-1), particles, k ~ 2 mm.

10 - Li2SiO3 commercialisé par Alfa Aesar sous la dénomination Lithium métasilicate (10102-24-6, 99,5%), dimension de particules ~ze2 mm.

Exemple 1 Préparation de Li2Fe21 (1-x)Fe=IIXSiO4 (OH) X

La synthèse du silicate mixte de Fe et Li a été
effectuée dans un réacteur muni d'un système de reflux, d'un système d'agitation et d'un dispositif permettant le passage d'argon dans le milieu.
Dans 250 ml d'eau distillée préalablement dégazée pendant 1 h à l'aide d'argon et maintenue à 20 C, on a introduit sous agitation constante et sous bullage d'argon, à 10 min d'intervalle, successivement les composés suivants :
- acide ascorbique (As.Ac) 0,2201 g - sulfate de fer FeSO4r 7 H20 5,5602 g - métasilicate de sodium Na2SiO3, 5H20 5,2505 g - hydroxyde de lithium LiOH, H20 12,7175 g Ensuite, on a porté le mélange réactionnel à 100 C en l'espace de 1 heure, on a maintenu cette température pendant 24 heures, puis on a laisse le mélange réactionnel revenir à
la température ambiante.
A température ambiante, on a séparé le surnageant par centrifugation, on a lavé le composé à l'acétone, puis on a séché le composé obtenu. Li2SiO3 marketed by Alfa Aesar under the name Lithium metasilicate (10102-24-6, 99.5%), dimension of particles ~ ze2 mm.

Example 1 Preparation of Li2Fe21 (1-x) Fe = IIXSiO4 (OH) X

The synthesis of the mixed silicate of Fe and Li has been carried out in a reactor equipped with a reflux system, a stirring system and a device allowing the passage of argon in the middle.
In 250 ml of pre-degassed distilled water for 1 h with argon and kept at 20 C, introduced with constant stirring and bubbling with argon, at 10 min intervals, successively the compounds following:
Ascorbic acid (As.Ac) 0.2201 g iron sulphate FeSO 4 7H 2 O 5.5602 g sodium metasilicate Na2SiO3, 5H2O 5.2505 g lithium hydroxide LiOH, H 2 O 12.7175 g Then, the reaction mixture was heated to 100 [deg.] C.
the space of 1 hour, we kept this temperature during 24 hours, then let the reaction mixture return to Room temperature.
At room temperature, the supernatant was separated by centrifugation, the compound was washed with acetone, and then dried the compound obtained.

11 Exemple 2 Préparation de Li2Fe=I (1_X) FeIIIXSiO4 (OH) X

On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant les composés suivants - acide ascorbique (As.Ac) 0,2201 g - Fer métallique 1,3987 g - sulfate de fer FeSO4, 7 H20 5,5602 g - métasilicate de sodium Na2SiO3, 5H20 5,2505 g - hydroxyde de lithium LiOH, H20 12,7175 g Le fer métallique a été introduit en même temps que l'acide ascorbique.

Exemple 3 Préparation de Li2Fe== (1_X)FeIIIXSiO4 (OH) x On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1, en utilisant les composés suivants - acide ascorbique (As.Ac) 0,2201 g - Fer métallique 1,3987 g - chlorure de fer FeC12, 4 H2O 5,5602 g - métasilicate de sodium Na2SiO3, 5H20 5,2505 g - hydroxyde de lithium LiOH, H20 12,7175 g Le fer métallique a été introduit en même temps que l'acide ascorbique. Le chlorure de fer a été introduit à la place du sulfate de fer.

Exemple 4 Préparation de Li2Fe== (1_X)Fei==XSiO4 (OH) x On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 3, en utilisant les mêmes composés dans les mêmes quantités, mais en broyant au préalable le métasilicate de sodium et l'hydroxyde de lithium pour obtenir une granulométrie plus faible. 11 Example 2 Preparation of Li2Fe = I (1_X) FeIIIXSiO4 (OH) X

The procedure of Example 1 was reproduced in using the following compounds Ascorbic acid (As.Ac) 0.2201 g - Metallic iron 1.3987 g iron sulphate FeSO 4, 7H 2 O 5.5602 g sodium metasilicate Na2SiO3, 5H2O 5.2505 g lithium hydroxide LiOH, H 2 O 12.7175 g Metallic iron was introduced at the same time as ascorbic acid.

Example 3 Preparation of Li2Fe == (1_X) FeIIIXSiO4 (OH) x The procedure of Example 1 was reproduced in using the following compounds Ascorbic acid (As.Ac) 0.2201 g - Metallic iron 1.3987 g iron chloride FeCl 2, 4H 2 O 5.5602 g sodium metasilicate Na2SiO3, 5H2O 5.2505 g lithium hydroxide LiOH, H 2 O 12.7175 g Metallic iron was introduced at the same time as ascorbic acid. Iron chloride was introduced at the place iron sulfate.

Example 4 Preparation of Li2Fe == (1_X) Fei == XSiO4 (OH) x The procedure of Example 3 was repeated, using the same compounds in the same quantities, but by first grinding the sodium metasilicate and lithium hydroxide to obtain a more granulometry low.

12 Exemple 5 Préparation de Li2Fe== (1_X) FeIIIxSiO4 (OH) X

On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 4, mais en effectuant le séchage final du silicate de Fe et de Li sous vide.

Exemple 6 Caractérisation des silicates des exemples 1 à 5 Analyse microscopique La figure 1 représente deux vues au microscope électro-nique à balayage (MEB) du composé obtenu selon le procédé de l'exemple 1. Elle montre que le composé obtenu se présente sous forme de particules non frittées, monodisperses en dimension (de 400 à 600 nm), et de forme régulière sen-siblement sphérique. Le résultat est identique pour les composés obtenûs selon les exemples 2 à 5.

Caractérisation par spectroscopie Mdssbauer du 57Fe Elle permet de déterminer le taux de Fe(III), c'est-à-dire la valeur de x pour chacun des composés préparés selon les exemples 1 à 5.
Les figures 2a, 3a, 4a, 5a et 6a représentent respecti-vement les spectres Mdssbauer du fer de chacun des silicates des exemples 1 à 5. Le spectre obtenu est la somme de deux doublets caractéristiques du Fe(II) et Fe(III) en coordinan-ce 4. Les spectres sont simulés avec deux composantes pour décrire le doublet du Fe(III) et une seule composante pour Fe(II). Sur chacune des figures :
- la courbe (a) représente le spectre expérimental, - la courbe (b) représente le spectre calculé, - la courbe (c) représente le doublet Fe(II), - la courbe (d) représente le doublet Fe(III)#1, - la courbe (e) représente le doublet Fe(III)#2.
L'écart quadripolaire et le déplacement isomérique sont constants pour tous les exemples, à savoir - Fe ( I I) : 0,95 mm. s-1 et 2,6 mm. s-1, - Fe ( III )#1 : 0,3 mm. s-1 et 1,1 mm. s-1, - Fe ( III )#2 : 0,3 mm. s-1 et 0,7 mm. s-1. 12 Example 5 Preparation of Li2Fe == (1_X) FeIIIxSiO4 (OH) X

The procedure of Example 4 was repeated, but by performing the final drying of Fe and Li silicate under vacuum.

Example 6 Characterization of the silicates of Examples 1 to 5 Microscopic analysis FIG. 1 represents two views under an electron microscope scanning agent (SEM) of the compound obtained by the process of Example 1. It shows that the compound obtained is in the form of unsintered particles, monodisperse in dimension (from 400 to 600 nm), and of regular shape sibly spherical. The result is identical for compounds obtained according to Examples 2 to 5.

Characterization by Mdssbauer spectroscopy of 57Fe It makes it possible to determine the level of Fe (III), that is, say the value of x for each of the compounds prepared according to Examples 1 to 5.
Figures 2a, 3a, 4a, 5a and 6a respectively represent the iron Mdssbauer spectra of each of the silicates examples 1 to 5. The spectrum obtained is the sum of two characteristic doublets of Fe (II) and Fe (III) in coordination 4. Spectra are simulated with two components for describe the doublet of Fe (III) and a single component for Fe (II). On each of the figures:
curve (a) represents the experimental spectrum, curve (b) represents the calculated spectrum, curve (c) represents the doublet Fe (II), curve (d) represents the doublet Fe (III) # 1, curve (e) represents the doublet Fe (III) # 2.
The quadrupole gap and the isomeric shift are constant for all examples, namely Fe (II): 0.95 mm. s-1 and 2.6 mm. s-1, Fe (III) # 1: 0.3 mm. s-1 and 1.1 mm. s-1, Fe (III) # 2: 0.3 mm. s-1 and 0.7 mm. s-1.

13 Seul varie le rapport des intensités des doublets Fe(III)/Fe(II), à partir duquel on peut déterminer la valeur de x.

Analyse structurale Le diffractogramme de rayons X sur poudre a été
enregistré sur un diffractomètre de type D8 Bruker avec une anticathode au cobalt.
Les figures 2c, 3c, 4c, 5c et 6c représentent respecti-vement le diffractogramme de rayons X de chacun des silica-tes des exemples 1 à 5. Sur ces figures, (a) correspond aux positions des pics de Bragg pour une indexation dans le groupe d'espace Pna21, et (b) correspond aux positions des pics de Bragg pour une indexation dans le groupe d'espace Pccn. Les valeurs des paramètres de maille sont données dans le tableau ci-après.
La structure est de type Pna21. Pour une valeur x supé-rieure à 60 %, le cristal se construit par maclage ce qui affecte le diffractogramme de rayons X. Il faudra dans ce cas adopter le groupe d'espace Pccn. Toutefois, la descrip-tion de la phase par le groupe d'espace Pna21 est possible.
Ce maclage est la conséquence de la superposition de 3 plans réticulaires appartenant au groupe d'espace Pna21 dans la direction (001) avec une rotation de 0 , 120 et 240 . Il se forme alors un groupe d'espace apparent qui est visible en diffraction des rayons X sous le groupe d'espace Pccn.

RMN du 'Li Le signal RMN du 7Li a été mesuré par un spectromètre de Résonance Magnétique Nucléaire avec un aimant Bruker de 4,7 Tesla équipé d'une console Appolo Tecmag. L'acquisition a été réalisée sur une sonde Bruker 2,5 mm par la méthode de la rotation à l'angle magique à 33 kHz avec un rotor en Zirconium de 2,5 mm de diamètre. La mesure a été réalisée par une séquence d'impulsion de 90 suivie de l'acquisition et d'un temps de relaxation de 250 ps. Les figures 2b, 3b, 4b, 5b et 6b représentent respectivement les spectres RMN du 'Li de chacun des silicates des exemples 1 à 5. Les spectres s'analysent comme la superposition. de trois sous-spectres 13 Only the ratio of the intensities of the doublets varies Fe (III) / Fe (II), from which the value can be determined of x.

Structural Analysis The X-ray powder diffractogram has been recorded on a D8 Bruker type diffractometer with a cobalt anticathode.
Figures 2c, 3c, 4c, 5c and 6c respectively represent the X-ray diffractogram of each of the silica examples 1 to 5. In these figures, (a) corresponds to the positions of the Bragg peaks for indexing in the space group Pna21, and (b) corresponds to the positions of Bragg peaks for indexing in the space group Pccn. The values of the mesh parameters are given in the table below.
The structure is of type Pna21. For an x value above than 60%, the crystal is built by twinning which affect the X-ray diffractogram. This will require case adopt the space group Pccn. However, the description the phase by the Pna21 space group is possible.
This twinning is the consequence of the superposition of 3 plans lattices belonging to the Pna21 space group in the direction (001) with a rotation of 0, 120 and 240. He is then forms an apparent space group that is visible in X-ray diffraction under the space group Pccn.

NMR of 'Li The NMR signal of 7Li was measured by a spectrometer of Nuclear Magnetic Resonance with a Bruker magnet from 4,7 Tesla equipped with an Appolo Tecmag console. The acquisition was performed on a 2.5 mm Bruker probe by the method of magic angle rotation at 33 kHz with a rotor in Zirconium 2.5 mm in diameter. The measurement has been made by a pulse sequence of 90 followed by the acquisition and a relaxation time of 250 ps. Figures 2b, 3b, 4b, 5b and 6b respectively represent the NMR spectra of the Li of each of the silicates of Examples 1 to 5. Spectra are analyzed as superposition. of three sub-spectra

14 ~

correspondant à trois sites 'Li à 11, -8 et -83 ppm (par rapport au déplacement chimique du 7Li dans une solution de chlorure de lithium saturée).
- la courbe (a) représente le spectre RMN 'Li expérimental, - la courbe (b) représente le spectre calculé, - la courbe (c) représente le site lithium #l, - la courbe (d) représente le site lithium #2, - la courbe (e) représente le site lithium #3.
Ces trois sites décrivent trois environnements différents pour le lithium.
La proportion de ces sites portée en fonction de la quantité de Feiii (ou du taux x ) s'inscrit dans une distribution statistique de type Bernoulli à 3 éléments:

( Pn (x) - C2.X2 + C2.X.(1 - X) + C2.(1 - X)Z ) .

Les rapports des sites lithium des cinq exemples ont été reportés sur la figure 7, sur laquelle :
- (#1) représente l'aire absolue du site lithium 1, (#2) représente l'aire absolue du site lithium 2, - (#3) représente l'aire absolue du site lithium 3, - la projection sur l'axe des abscisses, de la position des nombres 1, 2, 3, 4 et 5 inscrits à la partie supérieure de la figure indique la valeur de x respectivement pour chacun des silicates préparés dans les exemples 1 à 5.
La correspondance des occupations des sites Lithium s r.
la distribution de Bernoulli donne la valeur x, mesurée par Mdssbauer. Lc spectre de Résonance Magnétique Nucléaire du 7Li permet d'attribuer une signature à chaque matériau : la présence des trois sites lithium identifie le composé. En outre, cette méthode permet d'attribuer pour toute synthèse la valeur de x dans la formule du composé
Li2Fe2+(lX) Fe3+XSi04 (OH) x.
Les caractéristiques des cinq silicates préparés selon les exemples 1 à 5 sont reportées dans le tableau ci-des-sous. Elles montrent que le taux de OH diminue du 1er exemple vers le 5èn1e. Le taux le plus faible est obtenu avec le chlorure de fer comme précurseur, en présence d'un agent réducteur (l'acide ascorbique) et de Fe, en utilisant des --- -- .~- - .o réactifs à faible granulométrie obtenus par broyage des produits du commerce, et en effectuant le séchage sous vide.

WO 2008/107571 1 e PCT/FR2008/000148 J
\o \o \o o~ o 0 0 0 0 0 0 ~ o o ~ o 0 ~ I-lf) Mf~O oOle Cfl oOOO 0(flle f~~CO O'e CO OD'e r-:.i Ln OU') MO-N ,~00 I~NO) tf)QOIf) ~M O) M O
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Tests électrochimiques Le test électrochimique a été réalisé dans une cellule électrochimique du type Swagelok assemblée en boîte sèche sous atmosphère contrôlée. Cette cellule comprend une élec-trode positive dont la matière active est un silicate de Fe et de Li obtenu par le procédé de l'exemple 5, une électrode négative constituée par une feuille de lithium métallique de 1 cm2, et une feuille en fibre de verre borosilicaté (de type GF/D, fournie par la société Whatman) imprégnée par une solution de LiPF6 1M dans un mélange carbonate d'éthyle/
carbonate de diméthyle EC:DMC (1 :1 en masse), ladite feuille imprégnée étant placée entre les deux électrodes.
Le matériau constituant l'électrode positive est préparé en mélangeant le silicate avec du carbone "Ketjen Black" (compressé à 50%, pur à 99,9%, commercialisé par la société Alfa) en des quantités telles que le carbone représente 16,7 % en masse de l'électrode. Le mélange est effectué par un broyage intime de 5 minutes par broyage mécanique avec un broyeur de type SPEX 8000.
Une mesure'galvanostatique a été effectuée en soumet-tant la cellule électrochimique à des cycles charge décharge sur un cycleur automatique de type "Macpile" (Biologic Co, S.A., Claix, France), à 75 C et un régime de C/37.
La figure 8 représente les courbes de cyclage et le taux y de lithium. Elle montre une charge à 3 V lors du premier cycle et 2,8 V pour les cycles suivants. 90% du lithium est extrait avec une réversibilité sur 0,8 lithium.
La polarisation de la batterie due au matériau est faible.
La capacité du l'électrode est liée à la valeur de x. En effet, le matériau ne sera électrochimiquement actif que sur (1-x) lithium. D'autre part, la présence de groupements hydroxyle est susceptible de générer des molécules d'eau, néfaste pour le fonctionnement de la batterie.

Exemple 7 (comparatif) On a préparé un silicate de Fe et Li par voie solide selon l'art antérieur, et on a caractérisé le silicate obtenu.

t s ae _- _ - - - - -Préparation du silicate Conformément à l'exemple 2 de EP-1 134 8,26, on a soumis un mélange de 71,8 g de Fe0 et 89,9 g de Li2SiO3 à un broyage à haute énergie dans un broyeur à billes pendant 4 heures, puis on a transféré le mélange résultant dans une ampoule à
quartz dans laquelle on a ajouté de la grenaille de fer.
L'ampoule maintenue à 200 C a été mise sous vide secondaire et scellée. Ensuite, elle a été portée à 800 C et maintenue à cette température pendant 4 heures. Après refroidissement, l'ampoule a été ouverte sous argon et la grenaille a été
éliminée par voie magnétique.

Analyse microscopique La figure 9 représente deux micrographies MEB du com-posé obtenu. Elle montre que le composé présente une grande disparité de taille et de morphologie. Il est constitué par des particules frittées et agglomérées de forme hétérogène, dont la dimension est comprise entre 5 um et 200 um.

Analyse nucléaire Le signal RMN du 7Li a été mesuré par un spectromètre de Résonance Magnétique Nucléaire avec un aimant Bruker de 4,7 Tesla équipé d'une console Appolo Tecmag. L'acquisition a été réalisée sur une sonde Bruker 2,5 mm par la méthode de la rotation à l'angle magique à 33 kHz avec un rotor en Zirconium de 2,5 mm de diamètre. La mesure a été réalisée par une séquence d'impulsion de 90 suivie de l'acquisition et d'un temps de relaxation de 250 ps.
Le spectre RMN 'Li est représenté sur la figure 10, sur laquelle :
- l'encart représente une vue élargie du pic central - la courbe (a) représente le spectre RMN 7Li expérimental, - la courbe (b),le spectre calculé, - la courbe (c) représente le site lithium #1, - la courbe (d) représente le site lithium #2.
Le spectre RMN montre l'existence de deux sites lithium à -6 et -64 ppm. L'intégration de ces sites donne une distribution de 1 et 2 lithium respectivement.

Analyse structurale Le diffractogramme de rayons X représenté sur la figure 11 a été enregistré sur un diffractomètre de poudre de type Bruker D8 avec une anticathode au cobalt. Il montre que le composé a une très bonne cristallinité avec une grande abondance de pics de diffraction. Selon la littérature, ce diffractogramme correspondrait à une structure du type groupe d'espace Pmn21 (a = 6,26 Å, b = 5,32 Å, c = 5,01 Å).
Test électrochimique Il a été effectué selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6, en remplaçant le silicate selon l'invention par la même quantité de silicate préparé selon l'art antérieur tel que décrit dans le présente exemple.
La figure 12 représente les courbes de cyclage et le taux y de lithium à 75 C et un régime de C/37. Elle montre une charge à 3 V lors du premier cycle et 2,8 V pour les cycles suivants. 45% du lithium est extrait avec une réversibilité sur 0,35 lithium.
Comparaison avec les caractéristiques des silicates de Fe et Li selon l'invention La comparaison des caractéristiques déterminées pour un silicate de Fe et Li selon l'invention et un silicate selon l'art antérieur montre que :
- La structure des grains du silicate de l'invention est différente de celle du silicate de l'art antérieur ;
- Les grains de silicate de l'invention sont plus fins et plus réguliers que les grains du silicate de l'art antérieur ;
- Les performances en terme d'extraction / insertion électrochimique d'ions lithium du silicate de l'invention sont nettement meilleures que celles du silicate de l'art antérieur - Le spectre RMN 'Li montre que les sites et le déplacement chimique du lithium dans un silicate de l'art antériéur sont différents des sites et du déplacement du lithium de dans un silicate selon la présente invention, ce qui montre que l'environnement respectif du lithium est différent.

Exemple 8 Li2MnI=SiO4 Préparation La synthèse du silicate mixte de Mn et Li a été
effectuée dans un réacteur muni d'un système de reflux, et d'un système d'agitation.
5 Dans 250 ml d'eau distillée maintenue à 20 C, on a introduit sous agitation constante, à 10 min d'intervalle, successivement les composés suivants :
- sulfate de manganèse MnSO4r H20 4,1832 g - métasilicate de sodium Na2SiO3, 5H20 5,2505 g 10 - hydroxyde de lithium LiOH, H20 12,7175 g Ensuite, on a porté le mélange réactionnel à 100 C en l'espace de 1 h, on a maintenu cette température pendant 24 h, puis on a laissé le mélange réactionnel revenir à la température ambiante. 14 ~

corresponding to three sites' Li at 11, -8 and -83 ppm (by compared to the chemical shift of 7Li in a solution of saturated lithium chloride).
curve (a) represents the experimental NMR spectrum Li, curve (b) represents the calculated spectrum, curve (c) represents the lithium site # 1, curve (d) represents the lithium site # 2, curve (e) represents the lithium site # 3.
These three sites describe three environments different for lithium.
The proportion of these sites carried according to the amount of Feiii (or rate x) is part of a Bernoulli statistical distribution with 3 elements:

(Pn (x) - C2.X2 + C2.X. (1-X) + C2 (1-X) Z).

The lithium site reports of the five examples have shown in Figure 7, in which:
- (# 1) represents the absolute area of the lithium 1 site, (# 2) represents the absolute area of the lithium 2 site, - (# 3) represents the absolute area of the lithium 3 site, - the projection on the x-axis, the position of the numbers 1, 2, 3, 4 and 5 at the top of the figure indicates the value of x respectively for each of the silicates prepared in Examples 1 to 5.
The correspondence of occupations Lithium sites s r.
the Bernoulli distribution gives the value x, measured by Mdssbauer. The spectrum of Nuclear Magnetic Resonance 7Li allows to assign a signature to each material: the presence of the three lithium sites identifies the compound. In addition, this method allows to assign for any synthesis the value of x in the formula of the compound Li2Fe2 + (lX) Fe3 + XSiO4 (OH) x.
The characteristics of the five silicates prepared according to Examples 1 to 5 are shown in the table below.
under. They show that the rate of OH decreases from the first example to the 5th. The lowest rate is obtained with the iron chloride as a precursor, in the presence of an agent reductant (ascorbic acid) and Fe, using --- -. ~ - - .o small granulometry reagents obtained by grinding commercial products, and performing vacuum drying.

WO 2008/107571 1st PCT / FR2008 / 000148 J
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Electrochemical tests The electrochemical test was performed in a cell electrochemical type Swagelok assembled in a dry box under controlled atmosphere. This cell includes an elec-positive trode whose active ingredient is a Fe silicate and Li obtained by the method of Example 5, an electrode negative formed by a sheet of lithium metal of 1 cm2, and a borosilicate fiberglass sheet (from type GF / D, supplied by the company Whatman) impregnated by a 1M LiPF6 solution in a mixture of ethyl carbonate /
dimethyl carbonate EC: DMC (1: 1 by weight), said impregnated sheet being placed between the two electrodes.
The material constituting the positive electrode is prepared by mixing the silicate with carbon "Ketjen Black "(50% compressed, 99.9% pure, marketed by the Alfa) in quantities such as carbon represents 16.7% by weight of the electrode. The mixture is performed by intimate crushing of 5 minutes by grinding mechanical with a shredder type SPEX 8000.
Anevalostatic measurement was carried out by submitting both the electrochemical cell to discharge charge cycles on an automatic cycler of the "Macpile" type (Biologic Co, SA, Claix, France) at 75 C and a C / 37 scheme.
Figure 8 shows the cycling curves and the y rate of lithium. It shows a charge at 3 V during first cycle and 2.8 V for subsequent cycles. 90% of lithium is extracted with a reversibility on 0.8 lithium.
The polarization of the battery due to the material is low.
The capacity of the electrode is related to the value of x. In Indeed, the material will only be electrochemically active on (1-x) lithium. On the other hand, the presence of groups hydroxyl is likely to generate water molecules, harmful for the operation of the battery.

Example 7 (comparative) Solid Fe and Li silicate was prepared according to the prior art, and the silicate has been characterized got.

ts ae _- _ - - - - -Silicate preparation In accordance with Example 2 of EP-1,134,8,26, a mixture of 71.8 g of Fe0 and 89.9 g of Li2SiO3 at a grinding at high energy in a ball mill for 4 hours, then the resulting mixture was transferred to a light bulb quartz in which iron shot has been added.
The ampoule maintained at 200 C was placed under secondary vacuum and sealed. Then it was raised to 800 C and maintained at this temperature for 4 hours. After cooling, the bulb was opened under argon and the shot was eliminated by magnetic means.

Microscopic analysis Figure 9 shows two SEM micrographs of posed obtained. It shows that the compound presents a great disparity in size and morphology. It is constituted by sintered and agglomerated particles of heterogeneous form, whose size is between 5 μm and 200 μm.

Nuclear analysis The NMR signal of 7Li was measured by a spectrometer of Nuclear Magnetic Resonance with a Bruker magnet of 4.7 Tesla equipped with Appolo Tecmag console. The acquisition was carried out on a 2.5 mm Bruker probe by the method of magic angle rotation at 33 kHz with a rotor in Zirconium 2.5 mm in diameter. The measurement has been made by a pulse sequence of 90 followed by the acquisition and a relaxation time of 250 ps.
The NMR spectrum Li is shown in FIG.
which :
- the inset represents an enlarged view of the central peak curve (a) represents the experimental NMR 7Li spectrum, the curve (b), the calculated spectrum, curve (c) represents the lithium site # 1, curve (d) represents the lithium site # 2.
The NMR spectrum shows the existence of two lithium sites at -6 and -64 ppm. The integration of these sites gives a distribution of 1 and 2 lithium respectively.

Structural Analysis The X-ray diffractogram shown in the figure 11 was recorded on a powder diffractometer of the type Bruker D8 with cobalt anticathode. It shows that the compound has a very good crystallinity with a great abundance of diffraction peaks. According to the literature, this diffractogram would correspond to a structure of the type space group Pmn21 (a = 6.26 Å, b = 5.32 Å, c = 5.01 Å).
Electrochemical test It was carried out according to the procedure described in Example 6, replacing the silicate according to the invention by the same amount of silicate prepared according to the prior art as described in this example.
Figure 12 shows the cycling curves and the rate y of lithium at 75 C and a regime of C / 37. She shows a charge at 3 V during the first cycle and 2.8 V for following cycles. 45% of the lithium is extracted with a reversibility on 0.35 lithium.
Comparison with the characteristics of Fe silicates and Li according to the invention The comparison of the characteristics determined for a silicate of Fe and Li according to the invention and a silicate according to the prior art shows that:
- The grain structure of the silicate of the invention is different from that of the silicate of the prior art;
- The silicate grains of the invention are thinner and more regular than silicate grains of art previous;
- Performance in terms of extraction / insertion electrochemical lithium ion silicate of the invention are significantly better than those of the silicate of the art prior - The NMR spectrum 'Li shows that sites and displacement chemical lithium in a silicate of the prior art are different from the sites and the displacement of lithium from in silicate according to the present invention, which shows that the respective environment of lithium is different.

Example 8 Li2MnI = SiO4 Preparation The synthesis of the mixed silicate of Mn and Li has been carried out in a reactor equipped with a reflux system, and of a stirring system.
In 250 ml of distilled water maintained at 20 ° C., introduced with constant stirring, at 10 min intervals, successively the following compounds:
Manganese sulphate MnSO 4 H20 4.1832 g sodium metasilicate Na2SiO3, 5H2O 5.2505 g Lithium hydroxide LiOH, H 2 O 12.7175 g Then, the reaction mixture was heated to 100 [deg.] C.
the space of 1 hour, this temperature was maintained during 24 h, then the reaction mixture was allowed to return to ambient temperature.

15 A température ambiante, on a séparé le surnageant par centrifugation, on a lavé le composé à l'acétone, puis on a séché le composé obtenu.

Analyse structurale Le diffractogramme de rayons X représenté sur la figure 20 13 a été enregistré sur un diffractomètre de poudre Philips avec une anticathode au cuivre. Il montre que le composé a une très bonne cristallinité. Le diffractogramme peut s'in-dexer avec le grciipP d'espace Pna21 avec les paramètres de maille a = 10,801(8) F,, b = 6,318(7) Å et c= 4,959(4) Å.

Test électrochimique Il a été effectué selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 6, en remplaçant le silicate de FeLi selon l'invention par la même quantité de silicate de MnLi selon le présent exemple.
La figure 14 représente les courbes de cyclage et le taux y de lithium. Le potentiel moyen de charge et de décharge est de 3,5 V. 1,2 lithium est extrait avec une réversibilité sur 0,8 lithium qui décroît rapidement avec le nombre de cycles. L'extraction de plus de 1 lithium dans ce composé est possible car le manganèse peut être au degré
d'oxydation +IV.

0 qw uJ u u a~~ v%y u %,aH ly e e -8 Exemple 9 Li2Ni==SiO4 La synthèse du silicate mixte de Ni et Li a été
effectuée dans un réacteur muni d'un système de reflux, d'un système d'agitation et d'un dispositif permettant le passage d'argon dans le milieu.
Dans 250 ml d'eau distillée maintenue à 20 C, on a introduit sous agitation constante, à 10 min d'intervalle, successivement les composés suivants :
- sulfate de nickel NiSO4, 6 H20 6, 5713 g - métasilicate de sodium Na2SiO3, 5H20 5,2505 g - hydroxyde de lithium LiOH, H20 12,7175 Ensuite, on a porté le mélange réactionnel à 100 C en l'espace de 1 h, on a maintenu cette température pendant 24 h, puis on a laissé le mélange réactionnel revenir à la température ambiante.
A température ambiante, on a séparé le surnageant par centrifugation, on a lavé le composé à l'acétone, puis on a séché le composé obtenu sous argon.

Exemple 10 Li2CoSiO4 La synthèse du silicate mixte de Co et Li a été
effectuée dans un réacteur muni d'un système de reflux, et d'un système d'agitation.
Dans 250 ml d'eau distillée maintenue à 20 C, on a introduit sous agitation constante, à 10 min d'intervalle, successivement les composés suivants :
- sulfate de cobalt CoSO4, 7 H2O 7,0982 g - métasilicate de sodium Na2SiO3, 5H20 5,2505 g - hydroxyde de lithium LiOH, H20 12,7175 Ensuite, on a porté le mélange réactionnel à 100 C en l'espace de 1 heure, on a maintenu cette température pendant 24 heures, puis on a laissé le mélange réactionnel revenir à
la température ambiante.
A température ambiante, on a séparé le surnageant par centrifugation, on a lavé le composé à l'acétone, puis on a séché le composé obtenu. At room temperature, the supernatant was separated by centrifugation, the compound was washed with acetone, and then dried the compound obtained.

Structural Analysis The X-ray diffractogram shown in the figure 20 13 was recorded on a Philips powder diffractometer with a copper anticathode. It shows that the compound has a very good crystallinity. The diffractogram can be dexer with the PNA21 space grciipP with the parameters of mesh a = 10.801 (8) F ,, b = 6.318 (7) Å and c = 4.959 (4) Å.

Electrochemical test It was carried out according to the procedure described in Example 6, replacing the FeLi silicate according to the invention by the same amount of MnLi silicate according to this example.
Figure 14 shows the cycling curves and the y rate of lithium. The average potential of charge and discharge is 3.5 V. 1.2 lithium is extracted with a reversibility on 0.8 lithium which decreases rapidly with the number of cycles. Extraction of more than 1 lithium in this compound is possible because the manganese can be at the degree oxidation + IV.

0 qw uJ uua ~~ v% yu%, aH ly ee -8 Example 9 Li2Ni == SiO4 The synthesis of the mixed silicate of Ni and Li has been carried out in a reactor equipped with a reflux system, a stirring system and a device allowing the passage of argon in the middle.
In 250 ml of distilled water maintained at 20 ° C., introduced with constant stirring, at 10 min intervals, successively the following compounds:
nickel sulphate NiSO 4, 6H 2 O 6, 5713 g sodium metasilicate Na2SiO3, 5H2O 5.2505 g lithium hydroxide LiOH, H 2 O 12.7175 Then, the reaction mixture was heated to 100 [deg.] C.
the space of 1 hour, this temperature was maintained during 24 h, then the reaction mixture was allowed to return to ambient temperature.
At room temperature, the supernatant was separated by centrifugation, the compound was washed with acetone, and then dried the compound obtained under argon.

Example 10 Li2CoSiO4 The synthesis of the mixed silicate of Co and Li was carried out in a reactor equipped with a reflux system, and of a stirring system.
In 250 ml of distilled water maintained at 20 ° C., introduced with constant stirring, at 10 min intervals, successively the following compounds:
- cobalt sulfate CoSO4, 7 H2O 7.0982 g sodium metasilicate Na2SiO3, 5H2O 5.2505 g lithium hydroxide LiOH, H 2 O 12.7175 Then, the reaction mixture was heated to 100 [deg.] C.
the space of 1 hour, we kept this temperature during 24 hours, then the reaction mixture was allowed to come back to Room temperature.
At room temperature, the supernatant was separated by centrifugation, the compound was washed with acetone, and then dried the compound obtained.

Claims

1. Process for the preparation of a responding compound with the formula Li2M II (1-X) M III x SiO4 (OH) x (I) in which 0 <= x <= 1 and M is Fe, Co, Mn or Ni, characterized in that it consists of:
a) preparing an aqueous mixture of precursors of the compound (I);
b) bringing the aqueous mixture to a temperature Tp between 60 ° C
and boiling under atmospheric pressure and maintain at this temperature until training complete and precipitation of the compound (I), and c) separating the formed precipitate and drying it;
Being heard that :
the aqueous precursor solution is prepared in introducing into the water the precursor of M, the precursor Si and the precursor of Li;
the pH of the precursor solution is adjusted to a value ranging from 10 to 14;
steps a) and b) are carried out with stirring.

2. Method according to claim 1, characterized in that that the aqueous mixture of silicate precursors is prepared at room temperature.

3. Method according to claim 1, characterized in that that the mixture of precursors is prepared by adding in water successively the precursor of M, then the precursor of Si and then the precursor of Li.

4. Process according to claim 1, characterized in that that the pH is adjusted to a value of 10 to 14 by addition from a base to the reaction medium.

5. Method according to claim 1, characterized in that that the respective concentrations of precursors in the aqueous mixture, expressed in mol.L-1, are as follows 0, 07 <= [M II] <= 0.13, 0.07 <= [Si] <= 0, 13, 0, 7 <= [Li] <= 1, 30.

6. Process according to claim 5, characterized in that that the respective concentrations of precursors in the aqueous mixture, expressed in mol.L-1, are as follows:
0.09 <= [M II] <= 0, 11, 0.09 <= [Si] <= 0.11, and 1 <= [Li] <= 1.3.

7. Process according to claim 1, characterized in that that the iron precursor and the nickel precursor are selected from sulfate, chloride, oxalate, and acetate, respectively Fe II or Ni II, each under hydrated form or not.

8. Process according to claim 1, characterized in that that the manganese precursor and the cobalt precursor are chosen from sulphate, nitrate, chloride, oxalate and acetate, respectively Mn II or Co II, each in hydrated form or not.

9. Process according to claim 7, characterized in that that the aqueous mixture of precursors contains an agent reducer.

The method of claim 9, characterized in that that the reducing agent comprises Fe0 when M is Fe or Ni0 when M is Ni.

11. Method according to one of claims 9 or 10, characterized in that the reducing agent comprises acid ascorbic acid or hydrazine.

12. Process according to claim 11, characterized in what the ascorbic acid or hydrazine content is 0.007 to 0.013 mol. L-1.

Method according to claim 10, characterized in what the metal content, in mol.L-1, is such that 0.07 <= [Fe0] <= 0.13 or 0.07 <= [Ni0] <= 0.13.

14. Process according to claim 1, characterized in that that the precursor of Si is chosen from Si compounds which are soluble in water and in which Si is at degree of oxidation IV.

15. The method of claim 14, characterized in what the precursor of Si is chosen from among the metasilicate of sodium, SiCl4, Si (OH) 4 and SiCl2F2, where appropriate their hydrated form.

16. The method of claim 1, characterized in that that the precursor of Li is a soluble compound chosen from preferably from LiOH, LiCl, LiNO3, Li2SO4, C2H3LiO2, Li2C2O4 and Li2CO3, each in hydrated form or not.

17. The method of claim 7, characterized in that that we degas the water constituting the solvent of the mixture before introduction of the precursors.

18. The method of claim 17, characterized in what the degassing is done by passing a gas inert in water with moderate agitation for at least 20 minutes min.

19. The method of claim 1, characterized in that that step b) is carried out at a temperature Tp between 80 ° C.
and the boiling temperature.

20. Process according to claim 1, characterized in that that during step c), the formed precipitate is separated by centrifugation.

21. The method of claim 1, characterized in that that, after separation, the precipitate is washed with the help of a protic polar solvent to remove reagents residuals and any by-products that may be formed, and then using a polar solvent miscible with more volatile water as water to remove water.

22. Process according to claim 1, characterized in that drying is carried out under an inert atmosphere, or under empty.

23. Silicate of formula Li2M II (1-x) M III x SiO4 (OH) x (I) in where 0 <= x <= 1 and M is Fe, Co, Mn or Ni, characterized in that than :

- it is in the form of particles substantially spherical and non-coalesced, having a dimension of 400 at 600 nm - it has a structure in the space group Pna2 1 and possibly in the space group Pccn.

Silicate according to Claim 23, characterized in that what it answers to the formula Li2Fe II (1-x) Fe III x SiO4 (OH) x and it has a 7Li NMR spectrum that shows 3 components respectively at 11, -8 and -83 ppm.

Silicate according to claim 24, characterized in that what x <0.6 and its structure is in the space group Pna2 1.

Silicate according to claim 24, characterized in that what x> 0.6 and its structure is in the space group Pna2 1 or in the Pccn space group.

Silicate according to claim 23, characterized in that what it answers to the formula Li2M II SiO4 in which M is Mn or Co and its structure is in the space group Pna2 1.

Silicate according to claim 23, characterized in that what it answers to the formula Li2Ni II (1-x) Ni III x SiO4 (OH) x and its structure is in the Pna2 space group 1.

29. Active electrode active material for a electrochemical device, characterized in that it is formed by a silicate according to any one of Claims 23 to 28.

30. Positive electrode for an electronic device chemical, characterized in that it comprises a silicate according to any one of claims 23 to 28 as than active ingredient.

31. An electrode according to claim 30, characterized in what it consists of a composite material that contains, in addition to said silicate:
.cndot. a binder conferring a mechanical strength, .cndot. a compound conferring electronic conduction, .cndot. optionally a compound conferring a conductivity ionic.

32. Battery comprising a positive electrode and a negative electrode separated by an electrolyte comprising a lithium salt in solution in a solvent, characterized in what the positive electrode is an electrode according to one claims 30 or 31.

33. The battery according to claim 32, characterized what the negative electrode is made of lithium metallic or lithium alloy.

34. The battery according to claim 32, characterized in what the negative electrode is made of a material composite comprising a binder and a material capable to reversibly insert lithium ions at low redox potential.