Procédé de greffage par rayonnement ionisant au moyen d'une molécule tensioactive réactive, substrat textile et séparateur de batterie obtenus par greffage L'invention concerne un procédé de greffage de groupements chimiques fonctionnels sur un substrat textile, ainsi qu'un substrat textile et un séparateur de batterie greffés par mise en oeuvre d'un tel procédé.
L'invention s'applique notamment au greffage des substrats textiles de sorte à
leur conférer une fonction échangeuse d'ions. En particulier, l'invention propose un procédé de greffage d'un substrat textile bipolaire, c'est-à-dire comprenant une fonction échangeuse d'ions différente sur chacune de ses faces.
Les substrats textiles greffés suivant l'invention trouvent notamment leur utilité
dans les domaines agro alimentaire, pharmaceutique, médical, énergétique, biologique et environnemental. Par exemple, l'utilisation des substrats textiles échangeurs d'ions selon l'invention permet :
- d'augmenter la conductivité des solutions dans le but d'améliorer les procédés de séparation par électrodialyse et les procédés électrochimiques ;
- l'adoucissement de l'eau avec éventuellement une propriété
bactériostatique ;
- la fabrication de masques ou de vêtements de protection biologique à
propriété virucide ;
- l'électrodéionisation pour la production d'eau ultra pure ou pour la déminéralisation de molécules après synthèse ;
- la réalisation de séparateurs de batteries ;
- l'élaboration d'un matériau indicateur de contamination spécifique à une bactérie ou un virus donné à des fins de diagnostic ;
- le traitement des effluents industriels et de l'eau par procédé d'échange en continu ou en discontinu et par procédé électromembranaire hybride Ionizing radiation grafting method using a molecule reactive surfactant, textile substrate and battery separator obtained by grafting The invention relates to a method for grafting chemical groups functions on a textile substrate, as well as a textile substrate and a separator battery grafted by implementing such a method.
The invention applies in particular to the grafting of textile substrates so as to give them an ion exchange function. In particular, the invention offers a method of grafting a bipolar textile substrate, that is to say comprising a different ion exchange function on each of its faces.
The grafted textile substrates according to the invention find, in particular, their utility in the agri-food, pharmaceutical, medical, energy, biological and environmental. For example, the use of substrates textiles ion exchangers according to the invention allows:
- to increase the conductivity of the solutions in order to improve the electrodialysis separation processes and processes electrochemicals;
- the softening of the water with possibly a property bacteriostatic;
- the manufacture of masks or biological protective clothing in virucidal property;
- the electrodeionization for the production of ultra pure water or for the demineralization of molecules after synthesis;
- the realization of battery separators;
- the development of a contamination indicator material specific to a bacterium or a given virus for diagnostic purposes;
- treatment of industrial effluents and water by exchange process continuous or discontinuous and hybrid electromembrane process
2 combinant les membranes échangeuses d'ions et les substrats textiles échangeurs d'ions.
Selon l'art antérieur, on connaît des procédés industriels de greffage par voie chimique dans lesquels des molécules sont fixées au substrat textile pour être ensuite fonctionnalisées notamment par réactions en milieu acide ou basique.
En particulier, ces procédés présentent l'inconvénient de devoir être réalisés en solution organique et de nécessiter un chauffage. En outre, ces procédés ne permettent pas de greffer une gamme importante de groupements chimiques fonctionnels, au moins de façon simple et modulable en fonction de la nature du substrat textile.
Par ailleurs, après le greffage, la mise en oruvre des procédés connus pose le problème de l'élimination du solvant et des substances chimiques non greffées qui sont contenus dans le substrat textile, ainsi que le problème de leur recyclage ultérieur.
Enfin, la réalisation d'un substrat textile bipolaire avec les procédés de l'art antérieur ne donne pas satisfaction, notamment relativement à la présence de chacune des fonctions échangeuses d'ions sur une seule face.
L'invention a pour but de pallier les problèmes de l'art antérieur en proposant un procédé de greffage de groupements chimiques fonctionnels sur un substrat textile qui soit particulièrement simple et modulable dans sa mise en aeuvre, ledit procédé permettant en outre d'obtenir des substrats textiles bipolaires de qualité.
A cet effet, et selon un premier aspect, l'invention propose un procédé de greffage de groupements chimiques fonctionnels sur un substrat textile, ledit procédé prévoyant d'imprégner ledit substrat avec une solution d'une molécule fonctionnelle comprenant le groupement chimique fonctionnel et un groupement réactif sous rayonnement ionisant, ladite solution comprenant en outre une molécule tensioactive qui est apte à améliorer la mouillabilité du substrat textile 2 combining ion exchange membranes and textile substrates ion exchangers.
According to the prior art, industrial processes for grafting by way in which molecules are attached to the textile substrate to be then functionalized in particular by reactions in acidic or basic medium.
In particular, these methods have the disadvantage of having to be realized in organic solution and require heating. In addition, these methods not allow to graft a large range of chemical groups functional, at least in a simple and flexible way depending on the nature of textile substrate.
Furthermore, after grafting, the implementation of known methods problem of removal of solvent and ungrafted chemicals which are contained in the textile substrate, as well as the problem of their subsequent recycling.
Finally, the production of a bipolar textile substrate with the methods of art is not satisfactory, in particular as regards the presence of each of the ion exchange functions on one side.
The object of the invention is to overcome the problems of the prior art by proposing a grafting process of functional chemical groups on a substrate textile which is particularly simple and flexible in its implementation, said method further making it possible to obtain bipolar textile substrates of quality.
For this purpose, and according to a first aspect, the invention proposes a method of grafting of functional chemical groups on a textile substrate, said A method of impregnating said substrate with a solution of a molecule functional comprising the functional chemical group and a group reagent under ionizing radiation, said solution further comprising a surfactant molecule which is able to improve the wettability of the substrate textile
3 par ladite solution, ladite molécule tensioactive comprenant au moins deux types de groupements réactifs sous rayonnement ionisant, ledit procédé
prévoyant d'appliquer un rayonnement ionisant sur le substrat textile imprégné
pour, par réaction des groupements réactifs, assurer le greffage des molécules fonctionnelles par pontage avec les molécules tensioactives.
Selon un deuxième aspect, l'invention propose un substrat textile dont au moins une surface est greffée avec des groupements chimiques fonctionnels, ledit greffage étant réalisé par pontage avec une molécule tensioactive au moyen d'un tel procédé.
Selon un troisième aspect, l'invention propose un séparateur de batterie comprenant un substrat textile sur lequel sont greffées des groupements suifoniques et des groupements phosphoriques et/ou carboxyliques, ledit greffage étant réalisé par pontage avec au moins une molécule tensioactive au moyen d'un tel procédé.
D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront dans la description qui suit de différents modes de réalisation particuliers.
L'invention concerne un procédé de greffage de groupements chimiques fonctionnels sur un substrat textile, en particulier de groupements chimiques fonctionnels aptes à échanger des cations ou des anions avec leur environnement, notamment avec un milieu dans lequel le substrat textile est disposé.
Le procédé prévoit d'imprégner le substrat textile avec une solution d'une molécule fonctionnelle comprenant le groupement chimique fonctionnel et un groupement réactif sous rayonnement ionisant. En fonction de la solubilité de la molécule fonctionnelle, la solution peut se présenter au moins partiellement sous la forme d'une émulsion. 3 said solution, said surfactant molecule comprising at least two types of reactive groups under ionizing radiation, said method planning to apply ionizing radiation to the impregnated textile substrate for, by reaction of the reactive groups, ensuring the grafting of the molecules functional by bridging with the surfactant molecules.
According to a second aspect, the invention proposes a textile substrate whose less a surface is grafted with functional chemical groups, said grafting being carried out by bridging with a surfactant molecule by means of of such a method.
According to a third aspect, the invention proposes a battery separator comprising a textile substrate on which grafts are grafted sulfonates and phosphoric and / or carboxylic groups, grafting being carried out by bridging with at least one surfactant molecule at means of such a process.
Other features and advantages of the invention will appear in the following description of various particular embodiments.
The invention relates to a method for grafting chemical groups functional on a textile substrate, in particular chemical groups functional groups able to exchange cations or anions with their environment, in particular with a medium in which the textile substrate is disposed.
The method provides for impregnating the textile substrate with a solution of a functional molecule comprising the functional chemical group and a reactive group under ionizing radiation. Depending on the solubility of the functional molecule, the solution may be at least partially in the form of an emulsion.
4 Selon une réalisation, l'imprégnation est réalisée par foulardage, le substrat textile imprégné étant séché préalablement à l'application du rayonnement ionisant.
En particulier, les groupements réactifs peuvent comprendre une liaison insaturée qui, sous l'effet du rayonnement ionisant, forme un radical libre réactif. Dans des exemples de réalisation, les groupements réactifs sous rayonnement ionisant sont choisis dans le groupe comprenant les groupements hydroxyles, carboxyles, carbonyles, acrylates, méthacrylates, allyles, amines, amides, imides, uréthanes.
Selon une réalisation, le groupement chimique échangeur de cations est choisi dans le groupe comprenant les groupements sulfoniques, carboxyliques et phosphoriques, le groupement chimique échangeur de cations étant choisi dans le groupe comprenant les groupements amines et ammoniums.
A titre d'exemple, la molécule fonctionnelle est choisie dans le groupe comprenant les sulfoalkyl méthacrylates (notamment le sulfopropyl méthacrylate), les acrylates ou les méthacrylates alkyl carboxyliques (notamment l'acide acrylique), les méthacrylates alkyl phosphoriques, l'éthylène glycol méthacrylate phosphate, les dialkylaminoalkyl méthacrylates (notamment le diméthylaminoéthyl méthacrylate), les méthacrylatealkyl trialkyl ammonium (notamment l'acryloxyéthyltriméthyl ammonium).
De façon avantageuse relativement à la mise en ceuvre et à l'écologie, le solvant de la solution est de l'eau, par exemple la concentration en molécule fonctionnelle est comprise entre 0,5 et 1 M. En outre, la solution peut comprendre d'autres agents, notamment destinés à améliorer la solubilité des molécules et/ou la stabilité de ladite solution.
Dans un mode de réalisation, le substrat textile est à base de fibres en matériau synthétique, notamment polyoléfinique, comme cela est fréquemment imposé
par les applications envisagées pour les substrats textiles greffés. A titre d'exemple, les fibres peuvent être en polypropylène, en polyéthylène, en polyester, en polyvinyl alcool ou en polytétrafuoroéthylène (PTFE), ou un mélange de ces différentes fibres.
Le substrat peut comprendre une nappe de non tissé, par exemple d'une épaisseur comprise entre 0,2 et 5 mm et d'un poids compris entre 30 et 600 g/m2. En variante, le substrat textile peut être formé d'au moins une couche tissée ou tricotée.
Le procédé de greffage selon l'invention peut également être mis en oeuvre avec des substrats textiles en fibres naturelles, telles qu'en coton ou en laine, ou en fibres artificielles, telles qu'en viscose ou en cellulose.
Le procédé prévoit, pour améliorer la mouillabilité du substrat textile par la solution, que ladite solution comprenne en outre une molécule tensioactive.
Ainsi, en améliorant l'affinité entre la solution et les fibres du substrat textile, le procédé permet de greffer des substrats textiles même lorsqu'ils sont à base de fibres synthétiques présentant une hydrophobie importante.
En particulier, la nature et la quantité des molécules tensioactives dans la solution sont prévues pour que la tension de surface de la solution soit analogue à celle des fibres. Ainsi, le substrat textile peut être imprégné
avec un grand volume de solution, de sorte à augmenter la densité de groupements chimiques fonctionnels qui sont greffés sur le substrat textile.
Par ailleurs, pour éviter l'élimination ultérieure de la molécule tensioactive et améliorer le greffage des groupements chimiques fonctionnels, les molécules tensioactives utilisées comprennent au moins deux types de groupements réactifs sous rayonnement ionisant, lesdits types pouvant être identiques ou différents entre eux et identiques ou différents de celui de la molécule fonctionnelle.
Ainsi, par application d'un rayonnement ionisant sur le substrat textile imprégné, la réaction des groupements réactifs assure le greffage des molécules fonctionnelles par pontage avec les molécules tensioactives. En effet, les réactions des groupements réactifs permettent de relier les molécules tensioactives aux fibres ou entre elles, ainsi que les molécules fonctionnelles aux molécules tensioactives ou directement aux fibres. Il se crée ainsi un réseau entre les fibres, les molécules fonctionnelles et les molécules tensioactives qui est particulièrement résistant relativement aux contraintes chimiques et mécaniques que le substrat textile greffé aura à subir dans le cadre de son utilisation.
Selon une réalisation, le rayonnement ionisant est bombardement électronique dont la puissance et la durée peuvent être modulées pour activer les groupements réactifs de façon optimale.
Par ailleurs, le procédé de greffage est particulièrement modulable en ce que la nature de la molécule tensioactive peut être choisie en fonction du substrat textile, notamment en fonction de sa tension de surface, alors que la nature de la molécule fonctionnelle est choisie en fonction du groupement chimique fonctionnel qui doit être greffé.
La molécule tensioactive peut être difonctionnelle en comprenant deux types de groupements réactifs, par exemple la molécule tensioactive peut être choisie dans le groupe comprenant les diacrylates, notamment les polyéthylènes glycols diacrylates (PEG DA). En particulier, avec les fibres en PTFE, le PEG600 DA est particulièrement satisfaisant et, avec les fibres en polyéthylène haute densité, l'utilisation du PEG200 DA donne satisfaction.
En variante, la molécule tensioactive peut être trifonctionnelle en comprenant trois types de groupements réactifs, par exemple la molécule tensioactive peut être choisie dans le groupe comprenant les triacrylates, notamment les triméthylolpropanes triacrylates éthoxylés. En particulier, avec les fibres en polypropylène, le triméthylolpropane triacrylate éthoxylé 20 est particulièrement adapté.
Après l'application du rayonnement ionisant, le substrat textile peut être lavé
puis séché ou subir d'autres traitements nécessaires à son utilisation ultérieure.
En outre, préalablement au greffage, le substrat textile peut subir des traitements particuliers, notamment pour améliorer sa cohésion et/ou sa mouillabilité.
Selon une réalisation, la solution comprend deux molécules fonctionnelles comprenant chacune un groupement chimique fonctionnel différent, l'application du rayonnement ionisant étant agencée pour greffer chacun des groupements chimiques fonctionnels sur respectivement une face du substrat textile. En particulier, le procédé est agencé pour greffer le substrat textile sur une profondeur déterminée de sorte à former une couche superficielle de matériau greffée.
On obtient ainsi un substrat textile comprenant deux faces qui sont greffées chacune avec un groupement chimique fonctionnel différent. En particulier, le substrat textile peut présenter une face échangeuse d'anions et une face échangeuse de cations.
Pour ce faire, le rayonnement ionisant est appliqué sur chacune des faces, avec une épaisseur de pénétration dudit rayonnement qui est inférieure à
l'épaisseur du substrat textile. En particulier, l'application du rayonnement peut être réalisée en un passage de chaque coté du substrat textile et la puissance du rayonnement ionisant est modulée pour obtenir l'épaisseur de pénétration adéquate. Par exemple, le substrat textile peut être greffé sur une moitié de son épaisseur avec des groupements échangeurs d'anions, et sur l'autre moitié
avec des groupements échangeurs de cations.
Dans une application particulière envisagée, le procédé de greffage permet de réaliser un séparateur de batterie comprenant un substrat textile, notamment formé d'une nappe de non tissé en fibres synthétiques, sur lequel sont greffées des groupements sulfoniques et des groupements phosphoriques et/ou carboxyliques. Ainsi, le greffage est réalisé par pontage avec au moins une molécule tensioactive tel que décrit ci-dessus.
En particulier, la batterie est du type nickel métal hydrure qui présente de bonnes performances énergétiques mais possède le défaut de générer des ions ammoniums lors des cycles de recharge / décharge. Or, les ions ammoniums polluent les électrodes et diminuent donc le taux de recharge de la batterie.
Ainsi, l'autonomie de la batterie se trouve diminuée.
Le séparateur de batterie selon l'invention est remarquable en ce qu'il intègre :
- par l'intermédiaire des groupements suifoniques, une fonction d'amélioration de la puissance de la batterie en améliorant la conductivité ;
- par l'intermédiaire des groupements phosphoriques et/ou carboxyliques, la fonction de piégeage des ions ammoniums qui sont produit lors du fonctionnement électrochimique de la batterie. 4 According to one embodiment, the impregnation is carried out by padding, the substrate impregnated textile being dried prior to the application of the radiation ionizing.
In particular, the reactive groups may comprise a link unsaturated which, under the effect of ionizing radiation, forms a free radical reagent. In exemplary embodiments, the reactive groups under ionizing radiation are selected from the group consisting of hydroxyls, carboxyls, carbonyls, acrylates, methacrylates, allyls, amines, amides, imides, urethanes.
According to one embodiment, the chemical cation exchanger group is chosen in the group comprising sulphonic, carboxylic and phosphoric compounds, the chemical cation exchange group being chosen from the group comprising amine and ammonium groups.
For example, the functional molecule is chosen from the group comprising sulfoalkyl methacrylates (especially sulfopropyl methacrylate), acrylates or alkyl carboxylic methacrylates (especially acrylic acid), alkyl phosphoric methacrylates, ethylene glycol methacrylate phosphate, dialkylaminoalkyl methacrylates (especially dimethylaminoethyl methacrylate), methacrylatealkyl trialkyl ammonium (especially acryloxyethyltrimethylammonium).
Advantageously with respect to implementation and ecology, the solvent of the solution is water, for example the concentration in molecule functional range is between 0.5 and 1 M. In addition, the solution can other agents, in particular to improve the solubility of molecules and / or the stability of said solution.
In one embodiment, the textile substrate is based on material synthetic, especially polyolefinic, as is frequently required by the applications envisaged for the grafted textile substrates. As for example, the fibers may be made of polypropylene, polyethylene, polyester, polyvinyl alcohol or polytetrafluoroethylene (PTFE), or a mixture of these different fibers.
The substrate may comprise a nonwoven web, for example a thickness between 0.2 and 5 mm and a weight of between 30 and 600 g / m2. Alternatively, the textile substrate may be formed of at least one layer woven or knitted.
The grafting method according to the invention can also be used with textile substrates made of natural fibers, such as cotton or wool, or artificial fibers, such as viscose or cellulose.
The method provides, for improving the wettability of the textile substrate by the solution, that said solution further comprises a surfactant molecule.
Thus, by improving the affinity between the solution and the fibers of the substrate textile, the method makes it possible to graft textile substrates even when they are based on of synthetic fibers with significant hydrophobicity.
In particular, the nature and quantity of the surfactant molecules in the solution are provided so that the surface tension of the solution is similar to that of fibers. Thus, the textile substrate can be impregnated with a large volume of solution, so as to increase the density of groupings functional chemicals that are grafted onto the textile substrate.
Moreover, to avoid the subsequent elimination of the surfactant molecule and improve the grafting of functional chemical groups, the molecules surfactants used include at least two types of groups ionizing radiation reagents, which types may be identical or different from each other and identical or different from that of the molecule functional.
Thus, by applying ionizing radiation on the textile substrate impregnated, the reaction of the reactive groups ensures the grafting of the molecules functional by bridging with the surfactant molecules. Indeed, reactions of reactive groups allow to link the molecules surfactants to or between the fibers and the molecules functional to the surfactant molecules or directly to the fibers. It is thus created a network between fibers, functional molecules and molecules surfactants which is particularly resistant to the constraints chemical and mechanical properties that the grafted textile substrate will have to undergo in the part of its use.
According to one embodiment, the ionizing radiation is electron bombardment whose power and duration can be modulated to activate the reactive groups optimally.
Moreover, the grafting process is particularly flexible in that the nature of the surfactant molecule can be chosen depending on the substrate in particular, depending on its surface tension, whereas the nature of the functional molecule is chosen according to the chemical grouping functional that must be grafted.
The surfactant molecule can be difunctional by including two types of reactive groups, for example the surfactant molecule can be chosen in the group comprising diacrylates, in particular polyethylenes glycols diacrylates (PEG DA). In particular, with PTFE fibers, the PEG600 DA is particularly satisfactory and, with the fibers in polyethylene high density, the use of PEG200 DA gives satisfaction.
Alternatively, the surfactant molecule can be trifunctional by comprising three types of reactive groups, for example the surfactant molecule can be selected from the group consisting of triacrylates, especially ethoxylated trimethylolpropane triacrylates. In particular, with the fibers in polypropylene, the ethoxylated trimethylolpropane triacrylate is particularly adapted.
After the application of the ionizing radiation, the textile substrate can be wash then dried or undergo other treatments necessary for its use higher.
In addition, prior to grafting, the textile substrate can undergo special treatment, in particular to improve its cohesion and / or its wettability.
According to one embodiment, the solution comprises two functional molecules each comprising a different functional chemical group, the application ionizing radiation being arranged to graft each of the groups functional chemicals on one side of the textile substrate, respectively. In In particular, the process is designed to graft the textile substrate onto a determined depth so as to form a surface layer of material grafted.
A textile substrate is thus obtained comprising two faces which are grafted each with a different functional chemical group. In particular, the textile substrate may have an anion exchange face and a face cation exchange.
To do this, the ionizing radiation is applied to each of the faces, with a penetration thickness of said radiation which is less than the thickness of the textile substrate. In particular, the application of radiation can be made in one pass on each side of the textile substrate and the power ionizing radiation is modulated to obtain the penetration thickness adequate. For example, the textile substrate can be grafted onto one half of his thickness with anion exchange groups, and on the other half with cation exchange groups.
In a particular application envisaged, the grafting process makes it possible to to produce a battery separator comprising a textile substrate, in particular formed of a nonwoven web of synthetic fibers, on which are grafted sulfonic groups and phosphoric groups and / or carboxylic. Thus, the grafting is carried out by bridging with at least one surfactant molecule as described above.
In particular, the battery is of the nickel metal hydride type which has good energy performance but has the defect of generating ions Ammonia during recharge / discharge cycles. Ammonium ions pollute the electrodes and thus reduce the rate of recharging of the battery.
Thus, the battery life is decreased.
The battery separator according to the invention is remarkable in that integrated :
- via the sulphonic groups, a function to improve battery power by improving the conductivity;
by means of phosphoric and / or carboxylic groups, the trapping function of the ammonium ions that are produced during the electrochemical operation of the battery.