MÉTHODE D'INTRODUCTION DU BORE DANS LES ANODES
POUR LA PRODUCTION D'ALUMINIUM
CHAMP TECHNIQUE
Cette invention concerne une méthode pour introduire du bore dans les anodes utilisées pour la production d'aluminium. Plus particulièrement, elle concerne une méthode d'introduction de bore dans les anodes durant la cuisson à partir de poussier.
ART ANTÉRIEUR
L'aluminium peut être produit par l'électrolyse de l'alumine dissoute dans un bain d'électrolytes fondus à base de cryolite à des températures avoisinant 950 C
(Procédé de Hall-Héroult). Dans les cellules d'électrolyses, des anodes, constituées de blocs de carbone précuits, sont consommées par les réactions électrochimiques et corrodent au contact de l'électrolyte et se désintègrent en contact avec l'air et/ou les gaz oxydants présents.
Les anodes précuites pour la production d'aluminium sont obtenues par moulage d'une pâte carbonée et par cuisson à une température de l'ordre de 1200 C. La cuisson est effectuée dans des fours à l'intérieur desquels circulent de l'air et des gaz de combustion fournis par des brûleurs. Les anodes sont entièrement noyées dans le poussier, une matière granulaire ou pulvérulente à base de coke.. Le poussier protège les anodes lors de la cuisson contre, entre autres, l'oxydation qu'elles pourraient subir en raison de la température de cuisson relativement élevée.
Tel que mentionné ci-dessus, les anodes ont tendance à se désintégrer, lors de l'électrolyse de l'alumine, lorsqu'elles sont en contact avec l'air et/ou les gaz oxydants présents, tels que le C02. De plus, la résistance de l'anode et, particulièrement, la section de l'anode qui demeure à l'extérieur du bain d'électrolyte, est importante puisqu'elle permet de diminuer la consommation anodique et de réduire la formation de poussières de charbon. Les poussières de charbon provoquent une réduction de l'efficacité et une augmentation de la température dans les cellules.
Plusieurs tentatives visant à protéger l'anode ont été expérimentées. Entre autres, les composés boriques sont reconnus pour leur action anti-oxydante. Ils ont démontré un effet bénéfique sur la réactivité des anodes de laboratoire et sur la consommation anodique en usine. Par exemple, un gain allant jusqu'à 6 %(poids) de la consommation anodique a été observé lors de tests effectués avec 0.5 %(poids) d'acide borique (H3603) ajouté à la pâte carbonée. Toutefois, ce mode d'introduction peut causer des problèmes durant la fabrication des anodes, car le bore modifie les propriétés rhéologiques de la pâte. L'application d'une solution contenant de l'acide borique sur une anode pré-fabriquée a également donné de bons résultats.
Toutefois, elle incommode généralement les travailleurs en raison de sa forte odeur.
Le bore a également été introduit dans les anodes par trempage de celles-ci dans une solution aqueuse d'acide borique.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
Un aspect général de l'invention offre une anode carbonée précuite pour une cellule électrolytique pour la production d'aluminium, comprenant du bore introduit par imprégnation en phase gazeuse lors de la cuisson par l'entremise d'un poussier contenant un composé borique.
Selon un aspect général, il est proposé une méthode pour introduire du bore dans une anode carbonée pour la production d'aluminium comprenant : cuire une anode carbonée verte dans un four de cuisson, l'anode carbonée verte étant au moins partiellement entourée d'un poussier contenant un composé borique pour obtenir une anode carbonée précuite incluant du bore.
Selon un aspect général, il est proposé un poussier pour cuire une anode carbonée verte pour la production d'aluminum, comprenant entre 2 et 10 %(poids) d'acide borique.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
L'invention propose une méthode de traiter les anodes pour la production d'aluminium et, particulièrement, par l'électrolyse d'alumine dans des électrolytes METHOD FOR INTRODUCING BORON IN ANODES
FOR THE PRODUCTION OF ALUMINUM
TECHNICAL FIELD
This invention relates to a method for introducing boron into anodes used for the production of aluminum. More particularly, it concerns a method of introducing boron into the anodes during cooking from dust.
PRIOR ART
Aluminum can be produced by the electrolysis of dissolved alumina in a bath molten electrolytes based on cryolite at temperatures around 950 C
(Hall-Heroult method). In electrolysis cells, anodes, formed precooked carbon blocks, are consumed by the reactions electrochemical and corrode in contact with the electrolyte and disintegrate in contact with air and / or the oxidizing gases present.
Prebaked anodes for the production of aluminum are obtained by molding a carbonaceous paste and by cooking at a temperature of the order of 1200 C.
cooking is carried out in furnaces inside which circulate air and combustion gases supplied by burners. The anodes are completely drowned in the dust, a granular or powdery material based on coke.
dust protects the anodes during cooking against, inter alia, oxidation that they could suffer because of the relatively baking temperature high.
As mentioned above, the anodes tend to disintegrate, when the electrolysis of alumina, when in contact with the air and / or gas oxidants present, such as CO2. In addition, the resistance of the anode and, especially, the section of the anode that stays outside the bath electrolyte, important because it reduces the anodic consumption and reduce the formation of coal dust. Coal dust cause a reduction in efficiency and an increase in temperature in cells.
Several attempts to protect the anode have been tried. Enter other, boric compounds are recognized for their antioxidant action. they have demonstrated a beneficial effect on the reactivity of laboratory anodes and on the anodic consumption in the factory. For example, a gain of up to 6% (weight) of the anodic consumption was observed during tests carried out with 0.5 %(weight) of boric acid (H3603) added to the carbonaceous paste. However, this mode introductory can cause problems during the manufacture of the anodes because boron modify the rheological properties of the dough. The application of a solution containing acid boric acid on a pre-manufactured anode also gave good results.
However, it generally inconveniences workers because of its strong odour.
Boron was also introduced into the anodes by soaking them in an aqueous solution of boric acid.
SUMMARY OF THE INVENTION
A general aspect of the invention provides a precured carbon anode for a cell electrolytic system for the production of aluminum, including introduced boron by gas phase impregnation when cooking with a dust containing a boric compound.
According to a general aspect, there is provided a method for introducing boron in a carbon anode for the production of aluminum comprising: baking an anode green carbon in a baking oven, the green carbonaceous anode being at least partially surrounded by a dust containing a boric compound to obtain a precured carbon anode including boron.
According to a general aspect, it is proposed a dust for cooking an anode carbonaceous green for the production of aluminum, comprising between 2 and 10% (weight) of acid boric.
DETAILED DESCRIPTION
The invention proposes a method of treating anodes for production of aluminum and, in particular, by the electrolysis of alumina in electrolytes
-2-fluorés fondus, tels que la cryolite, afin d'améliorer leur résistance à la détérioration par l'attaque de gaz oxydants et de l'air.
Afin de réduire la consommation anodique, du bore est introduit dans les anodes par imprégnation en phase gazeuse durant le processus de cuisson des anodes vertes.
Plus particulièrement, le bore est introduit via du poussier traité à l'acide borique.
Le bore peut être introduit dans le poussier en imprégnant ce dernier d'une solution d'acide borique (H3BO3), dilué dans de l'eau, et en séchant le poussier imprégné par la suite avant l'introduction dans le four de cuisson. Le bore peut également être introduit en ajoutant, par un mélange mécanique à la température ambiante, de la poudre broyée d'acide borique aux particules de poussier. La majorité des particules de poussier sont alors enrobées d'acide borique avant d'être introduites dans le four de cuisson.
Le poussier, avant son introduction dans le four de cuisson, peut comprendre approximativement entre 2 et 10 %(poids) d'acide borique. Dans une réalisation alternative, le poussier peut comprendre approximativement entre 4 et 8 %(poids) d'acide borique et, dans une autre réalisation alternative, le poussier peut comprendre approximativement 6 %(poids) d'acide borique.
Le poussier incluant du bore est disposé autour des anodes vertes, c'est-à-dire avant la pré-cuisson, dans le four de cuisson. Dans une réalisation, les anodes vertes sont complètement recouvertes de poussier traité à l'acide borique. Les anodes sont, par la suite, cuites d'une manière similaire à celle utilisée pour les anodes cuites avec du poussier non-traité au bore, c'est-à-dire préchauffées, soumises à la cuisson à une température de l'ordre de 1200 C et refroidies. Il est apprécié que les températures des différents stades, leur durée et la vitesse d'augmentation de la température peut varier selon le four de cuisson employé
et les propriétés intrinsèques des anodes. -2-molten fluids, such as cryolite, to improve their resistance to deterioration by the attack of oxidizing gases and air.
In order to reduce anodic consumption, boron is introduced into anodes by gas phase impregnation during the anode baking process green.
More particularly, boron is introduced via acid-treated dust boric.
Boron can be introduced into the dust by impregnating it with solution of boric acid (H3BO3), diluted in water, and drying the dust impregnated by following before introduction into the baking oven. Boron can also to be introduced by adding, by mechanical mixing at room temperature, the ground powder of boric acid to dust particles. The majority of particles of dust are then coated with boric acid before being introduced into the oven Cooking.
The dust, before its introduction into the baking oven, can include approximately 2 to 10% (wt) of boric acid. In one embodiment alternatively, the dust may comprise approximately between 4 and 8 %(weight) boric acid and, in another alternative embodiment, the dust may comprise approximately 6% (weight) of boric acid.
The boron-containing dust is disposed around the green anodes, that is, say before pre-cooking, in the baking oven. In one embodiment, the anodes are completely covered with boric acid treated dust. The anodes are subsequently cooked in a manner similar to that used for the anodes cooked with untreated boron dust, that is to say, preheated, subjected to cooking at a temperature of about 1200 C and cooled. he is appreciated that the temperatures of the different stages, their duration and speed temperature increase may vary depending on the baking oven used and the intrinsic properties of the anodes.
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Le tableau 1, ci-dessus, indique les résultats des tests, réalisés en laboratoire, et mesurant la réactivité à l'air et au C02 de carottes d'anodes cuites en présence de poussier traité à l'acide borique. Les carottes de l'anode témoin ont été
cuites en présence d'un poussier substantiellement exempt d'acide borique. Une personne versée dans l'art appréciera que l'expression 'substantiellement exempt' d'acide borique ou d'un composé borique caractérise le poussier dans lequel l'acide borique ou le composé borique n'a pas été introduit volontairement. Par exemple et sans être limitatif, un poussier ayant une teneur inférieure à 0.5 %(poids) d'acide borique ou de composé borique est substantiellement exempt d'acide borique ou de composé borique. De manière similaire, une anode 'substantiellement exempte' de bore signifie une anode dans laquelle le bore n'a pas été introduit volontairement.
Les carottes des anodes (B) à (D) ont été cuites en présence d'un poussier traité
avec une quantité variable d'acide borique. Pour ces carottes, le poussier a été
introduit par mélange mécanique de poudre d'acide borique et de poussier. Les carottes de l'anode (E) ont également été cuites en présence d'un poussier traité
avec de l'acide borique. Pour ces carottes, l'acide borique a été introduit dans le poussier par l'ajout d'une solution d'acide borique (150 grammes par litre) pour 500 grammes (g) de poussier. Le poussier a été séché après le traitement et avant l'introduction dans le four de cuisson.
Pour mesurer l'oxydation à l'air, les carottes d'anodes précuites ont été
laissées à
l'air libre alors que, pour mesurer la réactivité au C02, les carottes d'anodes précuites ont été introduites dans un environnement contenant presque exclusivement du C02.
Lorsque exposées à l'air, le taux d'oxydation des différentes carottes d'anodes précuites a été mesuré. On remarque que le taux d'oxydation diminue lorsque les carottes d'anodes précuites ont été cuites avec un poussier ayant une teneur plus élevée en acide borique, c'est-à-dire que les carottes résultantes contenaient plus de bore. Le taux d'oxydation le plus faible a été obtenu pour les carottes cuites en présence du poussier dans lequel l'acide borique a été introduit par voie humide, c'est-à-dire les carottes (E). 4) OD O) m Q) ~ U) O
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Table 1, above, shows the results of the tests carried out in laboratory, and measuring the reactivity to air and CO 2 of anode cores cooked in presence of dust treated with boric acid. The cores of the control anode were cooked in presence of a dust substantially free of boric acid. A person skilled in the art will appreciate that the phrase 'substantially free' acid boric acid or a boric compound characterizes the dust in which the acid boric or the boric compound has not been voluntarily introduced. For example and without to be limiting, a dust having a content of less than 0.5% (weight) of acid boric or boric compound is substantially free of boric acid or boric compound. Similarly, a 'substantially free' anode of boron means an anode in which boron has not been introduced voluntarily.
The cores of the anodes (B) to (D) were cooked in the presence of a dust treaty with a variable amount of boric acid. For these carrots, the dust has summer introduced by mechanical mixing of boric acid powder and dust. The carrots of the anode (E) were also cooked in the presence of a dust treaty with boric acid. For these cores, boric acid has been introduced in the dust by adding a solution of boric acid (150 grams per liter) for 500 grams (g) of dust. The dust was dried after treatment and before the introduction into the baking oven.
To measure oxidation in the air, precooked anode cores were left to the open air while, to measure the reactivity to CO2, the carrots anode precooked were introduced in an environment containing almost exclusively CO2.
When exposed to the air, the oxidation rate of the different cores anode precooked was measured. It is noted that the oxidation rate decreases when the precooked anode cores were cooked with a dust containing more boric acid, that is, the resulting cores contained more than boron. The lowest oxidation rate was obtained for cooked carrots in presence of the dust into which the boric acid has been introduced wet, that is, the carrots (E).
-5-Dans le tableau 1, les colonnes `Poussières' indiquent le pourcentage (poids) des carottes précuites originales qui sont tombées en poussières soit à la suite de l'oxydation à l'air ou d'une réaction avec le C02. Les colonnes 'Résidu' indiquent le pourcentage (poids) des carottes précuites originales résiduelles à la suite de l'oxydation à l'air ou d'une réaction avec le C02. Finalement, les colonnes `Perte' indiquent le pourcentage (poids) des carottes précuites originales qui ont été
oxydées et vôlatilisées. Les valeurs de cette colonne ont été obtenues par la différence entre le poids des carottes précuites originales et le poids des carottes résiduelles et les poussières.
Lorsque exposées à l'air ou au C02, le pourcentage résiduel des carottes précuites contenant du bore (Carottes (B) à(E)) est supérieur aux carottes précuites substantiellement exemptes de bore (A), c'est-à-dire que la réactivité des anodes contenant du bore est inférieure à celles substantiellement exemptes de bore.
Alors que la réactivité à l'air des carottes précuites diminue si elles ont été
cuites entourées d'un poussier contenant une quantité supérieure d'acide borique, la réactivité au C02 des carottes ne varie pas ou peu en fonction de la teneur en acide borique du poussier.
Ainsi, les tests en laboratoire ont démontré qu'une anode cuite en présence de poussier traité avec 2 %(poids) d'acide borique, par exemple, présente une vitesse d'oxydation six (6) fois moins élevée que celle de l'anode témoin, soit une réduction de 83 %(poids) de l'oxydation à l'air.
Le niveau de graphitisation des anodes dopées au bore, mesuré par la dimension cristallite Lc, est supérieur au niveau de graphitisation des anodes non-dopées.
Ainsi, le niveau de calcination, c'est-à-dire la transformation en graphite, dans l'anode est meilleur. Le bore agit comme catalyseur du procédé de graphitisation. La dimension cristallite moyenne est mesurée en Angstrom dans la direction c , c'est-à-dire la hauteur d'un empilement de couches de carbone. Cette dimension est déterminée par des techniques de diffraction des rayons X. Par exemple, le Lc d'une anode dopée au bore peut être de 29.0 0.2 Angstrom comparativement à 28.2 0.3 pour une anode substantiellement exempte bore. -5-In Table 1, 'Dust' columns show the percentage (weight) of the original precooked carrots that have fallen into dust either as a result of air oxidation or reaction with CO2. The 'Residue' columns indicate the percentage (weight) of residual original precooked carrots as a result of air oxidation or reaction with CO2. Finally, the columns `Loss' indicate the percentage (weight) of the original precooked carrots that have been oxidized and volatilized. The values in this column were obtained by the difference between the weight of the original precooked carrots and the weight of the carrots residuals and dust.
When exposed to air or CO 2, the residual percentage of carrots precooked containing boron (Carrots (B) to (E)) is superior to precooked carrots substantially free from boron (A), ie the reactivity of the anodes containing boron is less than those substantially free of boron.
So that the air reactivity of precooked carrots decreases if they have been cooked surrounded by a dust containing a higher amount of boric acid, the C02 reactivity of the carrots does not vary or little depending on the acid boric dust.
Thus, laboratory tests have shown that an anode cooked in the presence of dust treated with 2% (wt) boric acid, for example, has a speed oxidation six (6) times lower than that of the control anode, ie one reduction 83% (weight) of the oxidation in air.
The level of graphitization of boron-doped anodes, measured by the crystallite Lc, is greater than the level of graphitization of non-anode doped.
Thus, the level of calcination, that is to say the transformation into graphite, in the anode is better. Boron acts as a catalyst for the process of graphitization. The mean crystallite dimension is measured in Angstrom in the c direction, that is, the height of a stack of carbon layers. This dimension is determined by X-ray diffraction techniques. For example, the Lc a boron doped anode can be 29.0 0.2 Angstrom compared to 28.2 0.3 for an anode substantially free of boron.
-6-Avec la méthode d'introduction du bore par imprégnation en phase gazeuse dans les anodes par l'entremise du poussier décrite ci-dessus, la consommation anodique est réduite.
La diffusion du bore à l'état gazeux entre le poussier et les anodes est facilitée en présence de composés fluorés. Les composés fluorés peuvent provenir des mégots recyclés dans les anodes qui contiennent du fluorure d'aluminium, lequel peut réagir avec l'acide borique pour former du fluorure de bore gazeux (BF3(g)) durant la cuisson.
Il est apprécié que l'acide borique dans le poussier, avant son introduction dans le four de cuisson, peut être remplacé, en tout ou en partie, par tout autre composé
borique approprié. Aussi, la méthode d'introduction du composé borique dans le poussier peut être adapté selon la nature du composé borique introduit.
Il va de soi que la méthode et les anodes précuites dopées au bore décrites ci-dessus sont susceptibles de toutes modifications évidentes à l'homme de l'art et que l'invention n'est pas restreinte aux réalisations décrites ci-dessus données à
titre purement illustratif. -6-With the method of introduction of boron by gas phase impregnation in the anodes through the dust described above, the anode consumption is scaled down.
The diffusion of the boron in the gaseous state between the dust and the anodes is facilitated presence of fluorinated compounds. Fluorinated compounds can come from butts recycled in anodes that contain aluminum fluoride, which can react with boric acid to form gaseous boron fluoride (BF3 (g)) during cooking.
It is appreciated that boric acid in the dust before its introduction in the cooking oven, may be replaced, in whole or in part, by any other compound boric acid. Also, the method of introducing the boric compound into the dust can be adapted according to the nature of the boric compound introduced.
It goes without saying that the boron-doped precooked method and anodes described above above are susceptible of any obvious modifications to those skilled in the art and the invention is not restricted to the embodiments described above given at title purely illustrative.
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