CA2428090C - Particules a base de li4ti5o12, de li(4-.alpha.)z.alpha.ti5o12, ou li4z.beta.ti(5-.beta.)o12, leurs procedes d'obtention et leur utilisation dans des dispositifs electrochimiques - Google Patents

Particules a base de li4ti5o12, de li(4-.alpha.)z.alpha.ti5o12, ou li4z.beta.ti(5-.beta.)o12, leurs procedes d'obtention et leur utilisation dans des dispositifs electrochimiques Download PDF

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Abstract

Procédé de synthèse de particules de Li4Ti5O12, Li4Z .beta. T i(5-.beta.)O12 ou Li(4-.alpha.)Z .alpha. Ti5O12, de préférence de structure spinelle, dans laquelle .beta. est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,5 (de préférence de structure spinelle), .alpha.
représentant un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,33, Z
représentant une source d'au moins un métal choisi parmi le groupe constitué
par Mg, Nb, Al, Zr, Ni et Co. Ces particules enrobées de carbone, présentent notamment des propriétés électrochimiques particulièrement intéressantes comme composant de l'anode et/ou de la cathode de générateurs électrochimiques.

Description

PARTICULES A BASE DE Li4Ti5012, DE L114.aZaTi5012, OU
Li4Zr,TiL5.a~O12, LEURS PROCÉDÉS D'OBTENTION ET LEUR UTILISATION
DANS DES DISPOSITIFS ÉLECTROCHIMIQUES
DOMAINE DE L'INVENTION

La présente invention est relative à de nouvelles particules à base de Li4Ti5O12, à
base de Li(4_a)ZaTi5O12, ou à base de Li4ZaTi(5_9)O12.
La présente invention est également relative à des procédés permettant la préparation de ces particules et à leur utilisation notamment dans le domaine des dispositifs électrochimiques tels que des générateurs électrochimiques.

ÉTAT DE L'ART

La commercialisation de la batterie lithium-ion par Sony, en 1990, a été
rapportée par Nagaura and Tozawa, Prog. Batt. Solar Cells, 9 (1990), 209. Elle a permis une expansion et une percée importante des batteries dans le domaine des portables (téléphone, ordinateur). La technologie des batteries Li-ion est basée sur des électrodes à intercalation de lithium en particulier l'anode qui est constituée de graphite. Lors de la première charge, un film de passivation se forme à la surface du carbone. La chimie et la composition de ce film de passivation est complexe. Le protocole électrochimique de formation de ce film reste un secret industriel. De plus, lors de l'insertion du lithium dans le carbone il y a une variation volumique de 10 % qui induit une discontinuité entre les particules qui fait décoller les interfaces entre l'électrode et l'électrolyte et entre l'électrode et le collecteur de courant.
Une fois intercalé (LiC6), le potentiel du carbone se rapproche du celui de la déposition du lithium, ce qui rend l'électrode plus réactive. La projection de la petite batterie à une échelle plus grande pour les applications des véhicules
-2-hybrides et électriques nécessite une grande quantité d'électrolytes ce qui rend l'aspect sécurité d'autant plus important.

L'oxyde de titane spinel Li4Ti5O,a est un matériau pour anode prometteur pour les batteries lithium-ion grâce à son potentiel d'intercalation (K. Zaghib et al., 190 th Electrochemical Society meeting, San Antonio Abs No 93, 1996), cyclabilité, charge-décharge rapide à haut courant telle que décrite par K. Zaghib et al.
dans Proceeding on lithium Polymer Batteries, PV96-17, p. 223,) dans The Electrochemical Society Proceeding Series (1996), (K. Zâghib et al, J. Electro chem. Soc. 145, 3135, (1998) et dans J. Power Sources, 81-82 (1999) 300-305).
Le coefficient de diffusion du lithium dans Li4Ti5012 est de l'ordre d'une magnitude plus grand que le coefficient de diffusion du lithium dans les carbones (voir à ce sujet K. Zaghib et al, J. Power Sources, 81-82 (1999) 300-305). Cette caractéristique distingue Li4Ti501Z des autres candidats potentiels pour les applications de puissance comme le PNGV et les pulses GSM. Durant l'intercalation du lithium, la structure du Li4Ti5O12 ne varie pas en volume, ce qui rend cette électrode très stable et donc sécuritaire. Cette étude a été
réalisée par Ozhuku et rapportée dans J. Electrochem. Soc., 140, 2490 (1993), par diffraction X et par microscope à balayage in situ par Zaghib et al (et rapportée dans Proceeding on lithium Polymer Batteries, PV96-17, p. 223, dans The Electrochemical Society Proceeding Series (1996) et dans J. Electro chem. Soc.
145, 3135, (1998).

Le matériau Li4Ti5012 en raison de son absence d'expansion volumique (aussi qualifié de zéro expansion volumique (ZEV)) a pu être facilement utilisé dans les batteries à électrolyte polymère, céramique ou verre, ce qui assure une bonne stabilité en cyclage. De plus, le bon fonctionnement de cette anode à 1,5 V
favorise l'utilisation de tout type d'électrolyte liquide tel que carbonate d'éthylène (EC) carbonate de propylène (PC) ou mélange des deux. A ce niveau de potentiel, il n'y a pas de formation de film de passivation à l'électrode ce qui empêche d'une part le dégagement gazeux dû à la réduction de l'électrolyte et d'autre part empêche la perte de capacité. Ce potentiel de fonctionnement augmente la durée de vie de la batterie en particulier pour les applications de
-3-type stand-by à cause de ' son caractère comme électrode sans film de passivation. L'utilisation du Li4Ti5O12 comme anode ne demande aucune formation préalable de la batterie.

De plus, dans la configuration de batterie de type métal plastique, une poche secondaire est réservée pour le gaz dû à la décomposition de l'électrolyte lors de l'utilisation du cârbone comme anode. Le fait que la batterie avec Li4Ti5O12 n'a pas besoin ni de formation ni de poche de réserve pour dégazage réduira le coût de fabrication de la batterie.
La réaction de l'insertion de Li4Ti5O12 se fait comme suit;
Li4Ti5O,2 + 3 Li++ 3 é Li7Ti5O12 (1) Dans la littérature ( T. Ohzuku, et al, J. Electrochem. Soc., 140, 2490 (1993)) et (J. Schoonman et al, The 198t" Meeting of the Electrochemical Society Phenoix, Extend Abstrat No 91, 92 and 98, October 2000) le Li4Ti5O12 est mentionné
comme pouvant être obtenu par un mélange binaire d'un mélange de LiOH et Ti02 où la température de synthèse est supérieure à 600 C. Des impuretés de type Ti02 , Li2TiO3 et/ou autres résiduelles dans le mélange, limitent la capacité
de l'électrode et limitent la taille des particules.

Dans le document entitulé Solid state lithium ion batteries using carbon or an oxide as negative electrode, J. Electrochem. Soc., Vol. 145, 3135, (1998) K. Zaghib, M. Armand et M. Gauthier décrivent toutes les différentes applications possibles de Li4Ti5O12 comme anode ou cathode dans les batteries rechargeables ou supercapaciteurs.

Dans le document "Electrochemistry of anodes in solid-state Li-ion polymer batteries" J. Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 9, September 1998 on décrit les performances électrochimiques de batteries lithium ion à l'état solide qui ont été
préparées à l'aide d'une électrolyte à base de polymères solides exempts de
-4-solvant. Une cellule à base de Li4Ti5O12 comme cathode face à un lithium comme anode, à un taux de C/1 délivre 150 mAh/g ce qui correspond à 97% de l'efficacité de la capacité nominale. La capacité irréversible était élevée lorsqu'on utilisait du carbone comme électrode négative. Cependant, la capacité
sacrificielle était très faible lorsqu'on remplaçait le carbone avec le matériau spinelle.

Dans le document "Electrochemical study of Li4Ti5O12 a negative electrode for li-ion polymer rechargeable batteries" K. Zaghib et al. mettent en évidence la stabilité électrochimique d'une électrode négative pour des ions lithium contenant Li4Ti5O12 du même style que celle décrite dans l'exemple précédent au regard de son coefficient de diffusion chimique pour une structure Li4Ti5OI2 de type spinelle ce qui donne un coefficient de diffusion d'une valeur de -2 .10-$ cm2 .s 1 ce qui donne une valeur supérieure en intensité à celle des électrodes négatives de carbone. Ainsi l'électrode de Li4Ti5O1z offre des avantages pour les cellules électrochimiques qui sont la sécurité et la longue durée de vie et la fiabilité.

Le brevet US-A-6.221.531 décrit une structure de type spinelle de formule générale Li[Til,671-i0.33-yMy]O4, avec Y < 0<_ 0.33, avec M représentant le magnésium et/ou l'aluminium. Cette structure est présentée comme utile pour constituer une électrode négative pour une cellule électrochimique non aqueuse et dans une batterie non aqueuse comprenant une pluralité de cellules, connectées électriquement, chaque cellule comprenant une électrode négative, une électrolyte et une électrode positive, l'électrode négative étant constituée de cette structure spinelle.

II existait donc un besoin pour de nouveaux type de particules dépourvues des limitations et/ou inconvénients communément associés aux particules de l'art antérieur précédemment mentionnées et permettant notamment la réalisation de dispositifs électrochimiques performants, stables au cyclage, d'un épendage facile sur un support tel qu'une électrode, d'une bonne flexibilité quant à
l'épaisseur de l'électrode que l'on souhaite préparer à l'aide ces particules.
-5-DANS LES DESSINS

La Figure 1: illustre les différentes applications des particules de Li4Ti5O12 (enrobées ou non de carbone) comme anode ou comme cathode pour des batteries et pour des supercapaciteurs.

La Figure 2: illustre les performances comparatives d'un procédé selon l'invention avec celles d'un procédé classique tel que décrit dans Prog. Batt.
Solar Cells, 9 (1990), 209.
La Figure 3: illustre le double rôle du carbone dans le processus de préparation de nouvelles particules et dans la constitution de la couche de carbone qui les enrobe.

La Figure. 4: illustre un procédé de formation classique de Li4Ti5O12 (particule macroscopique), en l'absence de carbone ; ce procédé permet d'obtenir une structure spinelle en présence d'impureté de type Ti02 ou autre. Cette structure se limite, lors des performances électrochimiques, à des courants inférieurs à
2C.

La Figure 5: illustre le méme procédé illustré dans la Figure 4, à l'exception du réactif LiOH qui est substitué par le Li2CO3; ce type de procédé donne une formation d'agglomérats de type Li4Ti5O12.

La Figure 6: illustre un procédé selon l'invention de formation de nano particules de Li4Ti5Ol2 à partir d'un mélange ternaire LiOH-C-TiO2, intimement mélangé à
haute énergie, ce mélange est chauffé à 400 C puis à 600 C. Ce type de procédé donne lieu à une formation de nano agglomérats de Li4Ti5Ol2.

La Figure 7: illustre un procédé similaire à celui représenté dans de la Figure 6, à l'exception de le LiOH qui est substitué par du Li2CO3; ce type de procédé
conduit à la formation de nano agglomérats de Li4Ti5O,2.
-6-La Figure 8: illustre un procédé similaire à celui illustré dans la Figure 7, en ajoutant au produit du départ du Li2CO3; ce type de procédé permet d'obtenir des nano agglomérats de Li4Ti5O12.

La Figure 9: illustre un procédé similaire à ceux représentés dans les Figures et 7, à l'exception du fait que la calcination est réalisée sous atmosphère inerte;
ce type de procédé permet d'obtenir des nano agglomérats de Li4Ti5O1a enrobés du carbone. Cette structure donne des performances électrochimiques exceptionnelles à haut densité de courant (12C).
La Figure. 10: illustre les avantages d'un pré-traitement du mélange broyé à
haute énergie. Procédé à sec. Précurseur homogène. Surface spécifique homogène. Enrobage de particule par le carbone. Contact direct de particule par le carbone. Contact direct via le carbone avec les particules réactives. Le carbone est un tr s bon conducteur thermique. Contamination faible. Dispersion homogène. Accélération ou synthèse rapide. Obtention d'un mélange de nanostructures après le traitement de température.

La Figure 11: illustre le mécanisme et le rôle de l'enrobage de carbone, enrobage qui permet d'obtenir une grande diffusion du lithium dans le Li4Ti5Ol2 et l'obtention de 90% de la capacité nominale à 12C.

La Figure 12: illustre le mécanisme de la technologie des supercapaciteurs hybrides utilisant une anode de type nano-Li4Ti5O12.
La Figure 13: est la courbe de TGA d'un mélange Ti02 + Li2CO3 + carbone, après un broyage à haute énergie, pendant 2 heures, sous air et sous argon; la réaction se déclenche à 400 C (sous argon et sous air).

La Figure 14: est une photo MEB de particules microscopiques de Li4Ti5O12 obtenues à partir d'un mélange Li2CO3 + Ti02.
-7-La Figure 15: est une photo MEB de particules nanoscopiques de Li4Ti5O12 obtenues à partir d'un mélange Li2CO3 + Ti02 + carbone.

La Figure 16: illustre un procédé de fabrication de nanoparticules de Li4Ti5O12 enrobées de carbone et obtenues par couchage de particules de Ti02 par des formulations organiques de type polyol, et/ou de type PE-PO; le traitement thermique réalisé sous atmosphère inerte transforme la partie organique en carbone. Ce procédé
se fait dans l'étape de mixte Jar milling par voie solvant ou à sec.

La Figure 17: illustre un procédé de fabrication de nanoparticules de Li4Ti5O1z enrobées de carbone et obtenues par couchage des particules de Ti02 par des formulations inorganiques de type A1203, Zr02, le traitement thermique réalisé
sous atmosphère inerte transformant la partie organique en carbone. Ce procédé se fait dans l'étape de mixte Jar milling par voie solvant ou à sec.
La Figure 18: illustre un procédé de fabrication de nano-Li4Ti(5_a)41O12 enrobées de carbone obtenues par couchage des particules de Ti02 à l'aide d'une formulation hybride inorganique-organique.

RÉSUMÉ DE L'INVENTION

La présente invention a trait à un procédé de synthèse de nouvelles particules de formule Li4Ti5O1z, de formule Li(4_a)ZaTi5O,2 ou de formule Li4ZaTi(5_,9)012 dans lesquelles a représente un nombre supérieur à zéro et inférieur ou égal à 0,33, 6 représente un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,5, Z représente une source d'au moins un métal choisi de préférence dans le groupe constitué par Mg, Nb, AI, Zr, Ni, Co. Ces particules sont enrobées d'une couche de carbone. L'utilisation de ces particules dans des systèmes électrochimiques constitue également un objet de la présente invention.
Dans un autre aspect, l'invention vise un procédé de synthèse, en présence d'oxygène, de particules d'un oxyde correspondant à une formule choisie parmi le groupe constitué par :

- 7a -- Li4Ti5O12 ;
- Li(4_Q)ZoTi5O,2, a représentant un nombre supérieur à zéro et inférieur ou égal à 0,33, Z représentant une source d'au moins un métal ; et - Li4ZaTi(5_,8)012, dans laquelle 8 est supérieur à 0 et inférieur ou égal à
0,5, enrobées de carbone, Z représentant une source d'au moins un métal, le procédé comprenant les étapes de:
a) préparation d'un mélange ternaire intimement dispersé TiOX- LiZY-carbone, dans lequel - x représentant un nombre entre 1 et 2, - z représentant 1 ou 2, et - Y représentant un radical choisi parmi le groupe constitué par CO3, OH, O, et Ti03, ou un mélange de ces derniers; et - le carbone est une poudre de carbone choisie dans le groupe constitué par les graphites naturels ou artificiels, les noirs de carbone, les noirs de Shawinigan, les noirs de Ketjen et les cokes ; et b) chauffage de la dispersion à une température comprise entre 400 et 1.000 oc, optionnellement, la source d'au moins un métal Z choisie dans le groupe constitué par Mg, Nb, AI, Zr, Ni, Co est ajoutée à l'étape a).

L'invention vise également des particules d'un oxyde obtenues par le procédé
de la présente invention, ces particules correspondant à une formule choisie parmi le groupe constitué par :
- Li4Ti5O12;
- Li(4_Q)ZQTi5O12, dans laquelle a est supérieur à 0 et inférieur ou égal à
0,33, Z représentant une source d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par Mg, Nb, AI, Zr, Ni, Co;
- Li4ZRTi(S -fl)O1Z dans lequel 6 est supérieur à 0 et/ou inférieur ou égal à
0,5, Z représentant une source d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par Mg, Nb, AI, Zr, Ni, Co; et - un mélange de ces derniers.
-8-DESCRIPTION DE L'INVENTION

Un premier objet de la présente invention est constitué par un procédé
permettant la préparation de particules comportant:
- un noyau de Li4Ti5Ol2, ou un noyau de Li(4_o)ZpTi5O12 ou un noyau de Li4ZpTi(S_R)O12i a représentant un nombre supérieur à zéro et inférieur ou égal à 0,33, (3 étant un nombre supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,5, Z
représentant une source d'au moins un métal choisi de préférence dans le groupe constitué par Mg, Nb, AI, Zr, Ni, Co; et - un enrobage de carbone.

Selon un mode avantageux de réalisation, ce procédé de synthèse permet la préparation de particules de Li4Ti5O12 (de préférence de structure spinelle) enrobées de carbone, lesdites particules comprenant de 0,01 à 10 %, de préférence de 1 à 6 %, plus préférentiellement encore d'environ 2 % en poids de carbone, la quantité de carbone étant exprimée par rapport à la masse totale des particules de Li4Ti5O12;

ledit procédé comprenant les étapes de:
- a) préparation d'une dispersion d'un mélange ternaire (de préférence d'un mélange ternaire intime) TiOx- LiZY -carbone, dans lequel - x représentant un nombre se situant entre 1 et 2, - z représentant 1 ou 2, et - Y représentant un radical choisi parmi C03, OH, 0, et TiO3, ou un mélange de ces derniers; et - b) chauffage de la dispersion obtenue dans l'étape précédente, les conditions opérationnelles, plus particulièrement les conditions de concentration en composants du mélange ternaire soumis à dispersion,
-9-étant choisies de façon à donner une conversion, de préférence une conversion complète, des produits de départ en Li4Ti5Ol2.

Selon un autre mode avantageux de réalisation, le procédé selon l'invention permet la synthèse de particules de Li(4_a)ZpTi5O12 (de préférence de structure spinelle) enrobées de carbone, a représentant un nombre supérieur à zéro et inférieur ou égal à 0,33, Z représentant une source d'au moins un métal choisi de préférence dans le groupe constitué par Mg, Nb, AI, Zr, Ni, Co; lesdites particules contenant de 0,01 à 10 %, de préférence de 1 à 6 %, plus préférentiellement encore d'environ 2 % en poids de carbone, la quantité de carbone étant exprimée par rapport à la masse totale des particules de Li(4_o)ZpTi5O12;
ledit procédé comprenant les étapes de:

- a) préparation d'une dispersion d'un mélange ternaire intime TiOx- LiY - carbone dans lequel - x représentant un nombre se situant entre 1 et 2, - z représentant 1 ou 2, et - Y représentant un radical choisi parmi CO3, OH, O, et Ti03, ou un mélange de ces derniers; et - b) chauffage de la dispersion obtenue dans I'étape précédente, de préférence à une température comprise entre 400 et 1.000 C, les conditions opérationnelles, plus spécifiquement les concentrations en composants du mélange ternaire soumis à dispersion, étant choisies de façon à
permettre une conversion, de préférence une conversion complète, des produits de départ en Li(4_p)ZaTi5O,2, et la source d'au moins un métal Z étant ajoutée au mélange réactionnel de préférence dans l'étape a) dudit procédé à une teneur qui est de préférence de 0,1 à 2 % en poids, exprimée par rapport à la masse du dit mélange ternaire.
-10-Les conditions opératoires qui permettent la préparation spécifique des particules de formule Li(4_a,)Za,Ti5O12 sont plus particulièrement un contrôle des quantités initiales de chacun des composants présents dans le mélange ternaire servant à
la préparation de la dispersion.

Selon un autre mode de réalisation, le procédé de l'invention permet la synthèse de particules de formule Li4ZaTi(5_a)OI2~, (de préférence de structure spinelle), dans laquelle (3 est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,5, enrobées de carbone, Z
représentant une source d'au moins un métal choisi de préférence dans le groupe constitué par Mg, Nb, AI, Zr, Ni, Co, lesdites particules contenant de 0,01 à 10 %, de préférence de 1 à 6 %, plus préférentiellement encore d'environ 2 %
en poids de carbone, la quantité de carbone étant exprimée par rapport à la masse totale des particules de formule Li4ZRTi(5_R)O12, ledit procédé comprenant les étapes de:

- a) préparation d'une dispersion d'un mélange ternaire intime TiOX- LiY - carbone dans lequel - x représentant un nombre se situant entre 1 et 2, - z représentant 1 ou 2, et - Y représentant un radical choisi parmi C03, OH, O, et Ti03, ou un mélange de ces derniers; et - b) chauffage de la dispersion obtenue dans l'étape précédente, de préférence à une température comprise entre 400 et 1.000 C, les conditions opérationnelles, plus spécifiquement les concentrations en composant du mélange ternaire soumis à dispersion, étant choisies de facon à
obtenir une conversion, de préférence une conversion complète, des produits de départ en Li4ZaTi(5_p)O12, et
-11-la source d'au moins un métal Z étant ajoutée au mélange réactionnel de préférence dans l'étape a) dudit procédé à une teneur qui est de préférence de 0,1 à 2 % en poids exprimé par rapport à la masse du dit mélange ternaire, les conditions opératoires qui permettent la préparation des particules de formule spécifique Li4ZaTi(5_,9)012 sont plus particulièrement un contrôle des quantités initiales de chacun des constituants présents dans le mélange ternaire utilisé
pour la préparation de la dispersion Selon un mode avantageux de mise en ceuvre du procédé, on chauffe la dispersion du mélange ternaire jusqu'à une température d'environ 600 C.

Plus avantageusement encore, on chauffe la dispersion en deux étapes, la première étape s'effectuant jusqu'à ce que la dispersion atteigne une température d'environ 400 C, la seconde étape s'effectuant jusqu'à environ 600 C.

La première étape s'effectue de préférence par chauffage rapide jusqu'à
environ 400 C, de préférence pendant une période de 1 à 4 heures.

La seconde étape s'effectue par chauffage lent, d'une durée qui est de préférence d'au moins quatre heures.

Selon un autre mode avantageux de réalisation du procédé, au moins une étape, qui est de préférence l'étape a), s'effectue sous air.
Selon un autre mode avantageux de réalisation du procédé, au moins une étape, qui est de préférence l'étape b), s'effectue au moins en partie sous atmosphère inerte.

La dispersion du mélange ternaire est avantageusement préparée à l'aide d'eau et/ou d'au moins un solvant qui est préférentiellement un solvant organique.
Ce solvant organique est choisi de façon avantageuse dans le groupe constitué par les cétones, les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures insaturés, les alcools
-12-et les mélanges de ces derniers, plus préférentiellement encore la dispersion du mélange ternaire est préparée à l'aide d'eau, d'acétone, d'heptane, de toluène ou à l'aide d'un mélange de ces derniers.

La dite dispersion est également préparée à sec sans solvant.

Selon un autre mode préférentiel on choisit un composé LizY qui comprend au moins un composé choisi dans le groupe constitué par Li20, LiZCO3 et LiOH.
Plus préférentiellement encore le composé LizY comprend exclusivement du Li2CO3, ledit Li2CO3 étant de préférence présent à raison de 25 à 30 % en poids par rapport à la masse totale du mélange ternaire.

Avantageusement, la dispersion est réalisée par broyage mécanique, de préférence par broyage mécanique à haute énergie, de préférence à sec et/ou par Jar milling de préférence avec un solvant.

Selon un autre mode préférentiel on choisit un composé TiOx de type Ti02 anatase ou rutile (de préférence de type Ti02 anatase) ou un mélange des deux et le TiO2 est de préférence présent dans ledit mélange ternaire à des concentrations de 58 à 71 % en poids.

Le composé Li~Y comprend de préférence du Li2TiO3i ce Li2TiO3 étant préférentiellement présent à raison de 43 à 48 % en poids de Li2TiO3, par rapport à la masse totale du mélange ternaire.
Le carbone utilisé pour la réalisation du procédé selon l'invention peut prévenir de toute source. Avantageusement le carbone est choisi dans le groupe constitué
par les graphites naturels ou artificiels, les noirs de carbone (de préférence les noirs d'acétylène), les noirs de Shawinigan, les noirs de Ketjen, et les cokes (de préférence les cokes de pétrole) est ajouté au milieu réactionnel, de préférence au début de la préparation de la dispersion du mélange ternaire.

=13-Le carbone peut aussi être produit au cours dudit procédé, de préférence à
partir d'au moins une matière organique libre, telle qu'un polymère, présent dans le milieu réactionnel.

Le carbone peut également être produit à la surface des particules par calcination d'une matière organique et/ou inorganique déposée, au cours dudit procédé, sur la surface des particules de Li4Ti5O12 et/ou sur la surface des particules à base de Li4Ti5O12 et/ou sur la surface d'au moins un des réactifs utilisés (de préférence le Ti02) pour la préparation de la dispersion dudit mélange 1-0 ternaire.

De façon préférentielle, le carbone utilisé est sous forme de particules ayant une surface spécifique supérieure ou égale à 2 m2/g, de préférence sous forme de particules ayant une surface spécifique supérieure ou égale à 50 m2/g.
Selon un mode avantageux de réalisation, le procédé de l'invention est conduit en présence d'une atmosphère contenant de l'oxygène, une partie du carbone présent dans le milieu réactionnel étant alors consommée durant ledit procédé.

Selon un autre mode avantageux de réalisation, l'enrobage de carbone est obtenu à partir de la présence, dans le milieu réactionnel, d'une poudre de carbone de Shawinigan et /ou d'au moins un polymère qui est de préférence un polyol ou un copolymère polyéthylène-polyoxyde d'éthylène.

Selon un autre mode avantageux de réalisation de l'invention, on utilise comme produit de départ du Ti0z enrobé d'au moins une matière inorganique, d'une matière inorganique qui comprend de préférence un oxyde d'aluminium et/ou un oxyde de zirconium, plus préférentiellement encore d'au moins une matière organique qui comprend du AI203 et /ou du Zr02. Selon une autre variante, on utilise du Ti02 enrobé de matière hybride inorganique-organique.

Un deuxième ôbjet de la présente invention est constitué par les particules susceptibles d'être obtenues par mise en ceuvre d'un des procédés précédemment défini pour le premier objet de l'invention.

Ces particules comportant un noyau enrobé de carbone, le noyau desdites particules étant:
à base de Li4Ti5O12; ou - à base de Li(4_,,)ZaTi5O12 avec a supérieur à 0 et inférieur ou égal à
0,33, Z représentant une source d'au moins un métal choisi de préférence dans le groupe constitué par Mg, Nb, AI, Zr, Ni, Co; ou - à base d'au moins un composé de formule Li4ZaTi(S_R)O12 avec (3 supérieur à 0 et/ou inférieur ou égal à 0,5, Z représentant une source d'au moins un métal choisi de préférence dans le groupe constitué par Mg, Nb, AI, Zr, Ni, Co.
Une sous-famille préférentielle est composée par les particules dans lesquelles le noyau comporte majoritairement, de préférence au moins 65 % de Li4Ti5Ol2, de Li(4_p)ZaTi5Ol2, de Li4ZpTi(5_0)O12 ou d'un mélange de ces derniers.

Le complément étant notamment constitué par T02, Li2TO3, ou des restes de solvants.

Plus avantageusement encore, le noyau des particules selon l'invention est exclusivement constitué de Li4Ti5O12i de Li(4_a)ZaTi5Ol2, de Li4ZaTi(5_a)O12 ou d'un mélange de ces derniers.

Une soUs-famille préférentielle des particules de la présente invention est constitué par les particules qui présentent une capacité réversible, mesurée selon la méthode définie dans la description, qui est comprise entre 155 et 170 mAh/g.
Selon un mode avantageux, ces particules sont constituées d'un noyau de Li4Ti5O12 enrobé d'une couche de carbone.

Les particules selon l'invention ont de préférence des nanostructures. Leur taille, mesurée au microscope électronique à balayage, est de préférence comprise entre 10 et 950 nanomètres.

Les particules selon la présente invention sont par ailleurs caractérisées par leur noyau qui a une taille, mesurée au microscope électronique à balayage, qui est de préférence comprise entre 10 et 500 nanomètres.

L'enrobage de carbone qui recouvre ces particules est caractérisé par une épaisseur qui est, mesurée elle aussi au microscope électronique à balayage, comprise entre 10 et 450 nanomètres, plus préférentiellement encore l'épaisseur de l'enrobage varie entre 20 et 300 nanomètres.

Un troisième objet de la présente invention est constitué par une cathode de générateur électrochimique (de préférence de générateur électrochimique de type recyclable) comprenant des particules telles que précédemment définies dans le deuxième objet de la présente invention et/ou telles que susceptibles d'être obtenues par mise en oruvre de l'un quelconque des procédés selon le premier objet de la présente invention.
Un quatrième objet de la présente invention est constitué par une anode de générateur électrochimique (de préférence de générateur électrochimique recyclable) comprenant des particules telles que précédemment définies dans le deuxième objet de la présente invention et/ou telles que susceptibles d'être obtenues par mise en oeuvre de l'un quelconque des procédés selon le premier objet de la présente invention.

Un cinquième objet de la présente invention est constitué par un générateur électrochimique (de préférence de type rechargeable) de type lithium comportant une anode de type lithium métallique et une cathode de type Li4Ti5O12 et/ou de type Li(4_a)ZaTi5O2 et/ou de type Li4ZpTi(5_R)O12 ou de leurs mélanges, la cathode dans cette batterie étant telle que précédemment définie dans le troisième objet de la présente invention.

Un sixième objet de la présente invention étant constitué par un générateur électrochimique (de préférence de type rechargeable) de type Lithium ion comprenant une anode de type Li4Ti5012 et/ou de type Li(4_a)ZaTi50l2et/ou de type Li4ZpTi(5_R)012 ou de leurs mélanges, et une cathode de type LiFePO4, LiCoO2, LiCoPO4, LiMn2O4 et/ou LiNiO2 ou de leurs mélanges, dans laquelle l'anode est telle que définie dans le troisième objet de la présente invention.

De préférence, un tel générateur utilise dans l'anode et/ou dans la cathode un collecteur de courant d'aluminium plein ou de type Exmet (expanded metal).

Une sous-famille préférentielle de générateurs électrochimiques selon la présente invention est constituée par les générateurs ne nécessitant aucune formation préalable de la batterie.
Un septième objet de la présente invention est constitué par un supercapaciteur de type hybride comprenant une anode de type Li4Ti5O,2 et/ou de type Li(4_o)ZaTi5Ol2et/ou Li4ZpTi(5_R)O12 et une cathode de type graphite ou carbone à
grande surface spécifique dans laquelle l'anode est telle que définie précédemment, ne demandant aucune formation préalable du supercapaciteur.
Selon un mode avantageux, l'anode et/ou la cathode d'un tel supercapaciteur est (sont) équipées d'un collecteur de courant d'aluminium plein ou de type Exmet (expanded metal).
Selon ûn mode préférentiel, l'électrolyte utilisée dans le générateur électrochimique ou dans le supercapaciteur est de nature polymère sec, gel, liquide ou céramique.

L'invention est plus particulièrement réalisée selon un des modes opératoires ci-après explicités:

1- En présence de la poudre de carbone La présente invention met à disposition une nouvelle méthode de synthèse de Li4Ti5O12 simple, rapide et moins coûteuse. La synthèse est basée sur un mélange ternaire de Ti02de structure anatase ou rutile, de Li2CO3 et de carbone.
Le mélange est bien dispersé puis soumis à une phase de chauffage qui comporte deux étapes. La première étape est le chauffage rapide à 400 C sous air. Ce pallier de température aide d'une part à éliminer les traces d'heptane lorsque ce solvant est utilisé et d'autre part stimule le dégagement de COz.
La seconde étape à 600 C est plus longue et requiert un minimum de 4 heures.
Ceci complète la transformation du mélange ternaire en Li4Ti5O12 de structure spinelle. La finesse de la granulométrie est obtenue grâce à un temps de chauffage plus long lors de la seconde étape (voir l'illustration donnée dans la Figure 2).

Le carbone joue un rôle primordial dans la synthèse (voir à ce sujet la Figure 3).
En premier lieu, le carbone s'oxyde avec l'oxygène de l'air, avec l'oxygène provenant du Ti0z en dégageant du C02. En second lieu, le titane réagit avec le lithium en formant du titane lithié. Ce dernier s'oxyde avec l'air. La réaction de synthèse se schématise comme suit:

5 TiO2 + X C+ 2 Li2CO3 -- Li4Ti5O1 2 +(X+2)CO2 (2) Un excès de carbone est utilisé afin d'assurer la transformation complète. En effet, le carbone brûle en présence d'air, puis son excès réduit le Ti02 et le Li2CO3. On utilise dans cette invention des carbones qui contiennent des groupements oxygène à la surface. Ces derniers réagissent avec l'oxyde de lithium. Le mélange Ti02-carbone-Li2CO3 peut se faire par deux méthodes: dans un solvant ou dans un mélange à sec dispersé mécaniquement. Une fois que la poudre homogène et intime est obtenue, le carbone va jouer le rôle essentiel établi suivant la réaction (2) en obtenant un produit de Li4Ti5O12 sans impuretés.

L'utilisation du Li20 au lieu du Li2CO3 fonctionne bien, cependant à la moindre trace d'humidité il y a formation de LiOH ce qui réduit le rendement de production de Li4Ti5Ol2 et qui exige de maintenir la synthèse à 800 C.

La synthèse a aussi été réalisée avec le mélange Ti02-Li2CO3-carbone dispersé
par broyage mécanique à haute énergie (BMHE). L'étape principale avant le passage au BMHE est de bien disperser le mélange ternaire afin d'obtenir un mélange homogène (Figure 10). Pour cela, on utilise d'abord un cobroyage d'une durée de 15 minutes à 2 heures, de plus ce cobrayage aide aussi à
baisser la température de la synthèse. Cette méthode produit des particules à
l'échelle nanostructure du Li4Ti5O12 (Figures 6,7 et 8), comparée au procédé classique qui permet de réaliser la formation de particules macroscopiques (Figures 4 et 5) L'utilisation de ces particules nanostructurées facilite l'épandage des électrodes minces et augmente la diffusion du lithium dans la structure spinelle pour les applications de puissance. Les applications de Li4Ti5O1z sont présentées dans la Figure 1. Dans le cas où Li4Ti5O12 est une cathode, la batterie développe 1,5 Volts, grâce à la rechargeabilité de Li4Ti5O12, ce système devient très intéressant pour le marché des batteries rechargeables, ainsi remplacer le grand marché
des batteries primaires alcalines de 1,5 Volts.
Le Li4Ti5O12 est une poudre blanche isolante, afin d'augmenter sa conductivité
électronique, on le cobroie avec du carbone. Ce dernier enrobe les particules du Li4Ti5O12 et donne une bonne conductivité à l'électrode lors de l'intercalation et la désintercalation du lithium et garde sa capacité (mAh/g) stable à des courants élevés (mA/g). En effet, le carbone joue un double rôle dans cette invention, d'une part il aide à synthétiser un produit final pur de type Li4Ti5O12 en baissant la température de synthèse, et d'autre part, il augmente la conductivité
électronique par cobroyage avec le Li4Ti5O12 pour la fabrication des électrodes pour générateur électrochimique.
2 - En présence de coating organique à la surface des particules de Ti02 La synthèse du mélange du Ti02 enrobé de matière organique (produit par la compagnie Kronos) avec Li2 C03. Les deux composantes sont diluées dans l'eau. Le mélange intime est obtenu par Jar milling pendant 24 heures. La pâte obtenue est séchée à 120 C pendant 12 heures. Le mélange est dispersé par vapor jet milling de la compagnie Kronos . Un traitement de température à
deux plateaux 400 et 850 C sous atmosphère inerte, donne des particules nano-Li4Ti50,2 enrobées de carbone (Figure 16).

3. En présence de matière organique libre dans le mélange La synthèse du mélange du Ti02 standard et de matière organique (polyol, PE-PO ou autre) avec Li2CO3 ou LiOH (ou leur mélange). Les trois composantes sont diluées dans l'eau. Le mélange intime est obtenu par Jar milling pendant heures. La pâte obtenue est séchée à 120 C pendant 12 heures. Le mélange est dispersé par vapor jet milling de la compagnie Kronos . Un traitement de température à deux plateaux 400 et 850 C sous atmosphère inerte, donne des nano-particules de Li4Ti5012 enrobées de carbone.

4. En présence de coating inorganique à la surface des particules de Ti02 La synthèse du mélange du Ti02 enrobé de matière inorganique de type A1203, Zr02 et autre (produit par la compagnie Kronos) avec Li2CO3 ou LiOH (ou leur mélange). Les deux composantes mélangées avec la matière organique sont diluées dans l'eau. Le mélange intime est obtenu par Jar milling pendant 24 heures. La pâte obtenue est séchée à 120 C pendant 12 heures. Le mélange est dispersé par vapor jet milling de la compagnie Kronos . Un traitement de température à deux plateaux 400 et 850 C sous atmosphère inerte, donne des nano-particules de Li(4_a)Z,Ti5012 ou de Li4ZpTi(5_R)012 enrobées de carbone (Figure 17).
5. En présence de coating hybride organique-inorganique à la surface des particules de TiO, La synthèse du mélange de Ti02 enrobé de matière hybride organique-inorganique de type polyol, de préférence un polyol de haute pureté, plus préférentiellement encore le triméthylpropane ou un copolymère de polyéthylène-polyoxyde d'éthylène, AI203, Zr02 et autre (produit par la compagnie Kronos) avec Li2CO3 ou LiOH (ou leur mélange). Les deux composantes sont diluées dans l'eau. Le mélange intime est obtenu par Jar milling pendant 24 heures. La pâte obtenue est séchée à 120 C pendant 12 heures. Le mélange est dispersé
par vapor jet milling de la compagnie Kronos. Un traitement de température à
deux paliers de 400 et de 850 C sous atmosphère inerte, donne des nano particules Li(4_a)ZaTi5O,2 ou de Li4ZpTi(5_a)O12, enrobées de carbone (Figure 18).

6 - Utilisation du nano-Li4Ti5O12 enrobé de carbone dans la technologie de supercapaciteur hybride (SCH) comme anode.

Cette technologie (Figure 12), utilise une anode à insertion de type Li4Ti5O12 placée face à face avec une cathode de type graphite ou carbone à grande surface spécifique (double couche) avec un électrolyte polymère, gel, liquide ou céramique. L'avantage nano-Li4Ti5O12enrobé de carbone (Figure 11) facilite la diffusion du lithium à l'intérieur de la structure spinelle et en particulier à des courants élevés comme 12C (charge-décharge en 5 minutes). A ces régimes, la SCH développe 90 % de la capacité nominale. La présence du carbone donne une bonne conductivité au niveau du grain et à l'échelle de l'électrode, ce qui limite l'addition de grandes proportions de carbone à l'électrode. Ceci permet d'augmenter la densité d'énergie du SCH.
La technologie SCH utilise deux collecteurs de type Exmet (expanded metal) en aluminium avec un électrolyte ayant un mélange de sel LiTFSI + LiBF4 ou LiTFSI
+ LiPF6 ou LiTFSI + BETI + LiBF4. Ce mélange permet d'avoir une bonne conductivité ionique et réduit la corrosion de collecteur lors de la charge à
haut voltage. La densité d'énergie de SCH est d'environ 60 Wh/kg et la capacité
obtenue est de 90% à des taux de charge de 12C. La technologie SCH présente une densité d'énergie comparable aux technologies Pb-acide ou Ni-Cd; de plus cette technologie a une longue cyclabilité.

Rappelons que la technologie Li-Ion (graphite/LiCoO2) est limitée à des courants inférieurs à 2C (30 minutes) et par le nombre de cycles qui est de 1200.

EXEMPLES

Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif et ne sauraient être interprétés comme constituant une quelconque limitation de l'invention.

Exemple 1- Préparation en présence d'heptane de particules de Li4Ti5O12 enrobées de carbone 23 g de TiO2 de structure anatase (commercialisé par la compagnie Kronoss, Varennes, Canada, sous l'appellation XP-406) sont mélangés avec 10 grammes de Li2CO3 (Aldrich, Canada) et avec 20 grammes de noir de Shawinigan. Un excès de noir de carbone est utilisé dans le but d'assurer la transformation complète du CO2 et de diminuer la température de la synthèse.
Ce mélange ternaire est mis dans un contenant en acier et de I'heptane est ajouté dans un rapport poudre/liquide d'environ 35g/150m1. L'heptane sert à
réduire la chaleur et la friction entre les particules de la poudre et les billes et laisse le produit inerte. Des billes en acier inox sont ajoutées pour homogénéiser le mélange ternaire. Après 2 heures de cobroyage intime une poudre à
granulométrie fine est obtenue. Le succès du cobroyage dépend de l'abaissement de la température de la synthèse. Le chauffage de ce cobroyé se fait en deux étapes. La première étape est un chauffage rapide à 400 C sous air. Ce palier de température facilite l'élimination des traces d'heptane et stimule le début de dégagement de CO2. Cela a été prouvé par la perte de poids mise en évidence par TGA (Perkin thermal analysis) qui est rapportée dans la Figure
13. La seconde étape consiste à chauffer lentement jusqu'à 600 C. Ceci complète la transformation du produit en Li4Ti5O12 à structûre spinelle. Le spectre des rayons-X démontre la présence des pics caractéristiques de la structure Li4Ti5O12.

Exemple 2 - Préparation à sec de particules de Li4Ti50l2 enrobées de carbone 23g de Ti02 de structure anatase (XP-406 de Kronoss, Varennes) sont mélangés avec 10 grammes de Li2CO3 (Aldrich, Canada) et avec 20g de noir de Shawinigan. A nouveau un excès de noir de carbone est utilisé afin d'assurer la transformation complète du C02 et pour diminuer la température de synthèse.
Ce mélange ternaire est mis dans un contenant à sec avec des billes en acier inox.
Après un broyage intime pendant .2 heures, une poudre à fine granulométrie est obtenue. Le chauffage de ce cobroyage se fait en deux étapes à 400 C puis à
600 C. Le spectre des rayons-X démontre la présence d'une structure spinelle pour les particules de Li4Ti5O12 ainsi synthétisées.
Exemple 3 - Préparation à sec et caractérisation de nano particules particules de Li4Ti5O12 enrobées de carbone 23g de Ti02 de structure anatase (XP-406 de la compagnie Kronoss, Varennes) sont mélangées avec 10 grammes de Li2CO3 (Aldrich, Canada) et avec 2 grammes de noir de Shawinigan. Un excès de noir de carbone de 6 grammes est à nouveau utilisé dans le but d'assurer une transformation complète du C02 et afin de diminuer la température de la synthèse. Ce mélange ternaire a subi un broyage mécànique à haute énergie (à l'aide d'une machine de type SPEX 8000, Shaker mill machine) en présence des billes en acier inox, dans un rapport bille:poudre de 10:1. La période du broyage qui peut varier entre 3 minutes et heures et qui dans le cas du présent exemple de 2 heures. Le chauffage du cobroyé est fait en deux étapes. La première étape consiste en un chauffage rapide jusqu'à 400 C sous air. La seconde étape consiste en un chauffage lentement jusqu'à 600 C. Ceci complète la transformation du produit en Li4Ti50l2 de structure spinelle Le spectre des rayons-X confirme la présence de pics caractéristiques de la structure spinelle du Li4Ti5Ol2.

La Figure 15 qui est une photo obtenue à l'aide du microscope à balayage électronique démontre que les particules de Li4Ti5O12 sont de taille nanoscopique.
Alors que la Figure 14 relative à une photo obtenue de la même façon mais pour des particules préparées sans ajout de carbone établie que les particules correspondantes sont de taille macroscopique.

Exemple 4 - Préparation et évaluation d'une électrode contenant des particules Li4Ti5O12 enrobées de carbone Selon le procédé de synthèse utilisé dans l'exemple 1, des particules de Li4Ti501Z, du poly(vinylidene fluoride) (PVDF) et du noir de Ketjen, présents dans la proportion massique 87/10/3, sont mélangés. Ce mélange est appliqué sur une électrode exmet en aluminium, puis chauffé pendant 12 heures sous balayage d'azote. Ensuite, l'électrode ainsi préparée est chauffée pendant 2 heures sous vide.
L'électrode est alors assemblée dans une cellule électrochimique d'environ 4 cm2 avec un séparateur de type cell-gard face au lithium métal. Le solvant est de type TESA (tétra éthyl sulfone amine)-carbonate d'éthylène avec sel de LiTFSI
(trifluoromethanesulfonimide de lithium). Le cyclage est réalisé, à
température ambiante, entre 1,2 et 2,5V. La capacité réversible obtenue est de 155 mAh/g avec un voltage moyen de 1,55 V.

Exemple 5 - mise en évidence de l'importance d'une bonne homogénéisation du mélange ternaire Selon le processus de synthèse décrit dans l'exemple 1 ci-dessus, le Li4Ti5O12 et du noir de ketjen, dans la proportion volumique 40/3, sont cobroyés dans l'heptane en présence de billes en acier inoxydable. Le mélange est séché puis mélangé avec une solution polymère à base d'un polyéther commercialisé par la société Baker Hughes, U.S.A. sous le nom commercial UNITHOX 750, dans un rapport volumique 43/57. Ce mélange est alors appliqué sur collecteur en aluminium, puis chauffé pendant 12 heures sous balayage d'azote. Le collecteur ainsi traité est alors chauffé pendant 2 heures sous vide.

L'électrode est assemblée dans une celiule électrochimique d'environ 4 cm2 de surface avec un séparateur de type polymère à base d'un polyéther salé, préparé
au laboratoire, avec le sel de LiTFSI (tétra fluoro sulfure imide de lithium) placé
face à face avec le lithium métal comme anode. Le cyclage est réalisé à 80 C, entre 1,2 et 2,5V. La capacité réversible obtenue est de 155 mAh/g en C/24 et elle est de 96% de la capacité nominale obtenue à un régime rapide en C/1. La pile ainsi préparée démontre une bonne stabilité en cyclage, plus de 1500 cycles en C/1.
L'utilisation du cobroyage et =la réalisation d'une bonne dispersion intime entre l'oxyde Li4Ti5O12 et le noir de carbone assurent la reproductibilité des résultats.

En revanche, si l'oxyde Li4Ti5012 est mélangé sans cobroyage avec le noir de carbone et le polymère, dans la proportion volumique 40/3/57 et si ce mélange est appliqué sur collecteur en aluminium, puis chauffé pëndant 12 heures sous balayage d'azote, et ensuite, chauffé pendant 2 heures sous vide, alors le résultat électrochimique obtenu par introduction de cette électrode dans une pile sans solvant (tout solide) comprenant un polymère (polyether) à 80 C est de mAh/g en C/24, alors qu'on ne trouve que 75% de la valeur nominale avec un régime rapide en Cil. En fait, ceci est dû à la mauvaise dispersion entre l'oxyde et le noire de carbone. De plus, la reproductibilité des résultats est incertaine.
Exemple 6 - Préparation de Li4Ti5O12 à partir d'un mélange binaire LiOH-Ti02 Dans cet exemple, des particules de Li4Ti5O12 ont été préparées à partir d'un mélange binaire de LiOH-TiO2 (anatase) de 10,5g et 16g respectivement, chauffé
pendant 18 heures sous air. Le spectre des rayons-X obtenu pour ces particules établit la présence de pics caractéristiques de la structure spinelle du Li4Ti501z ainsi que la présence de traces de Ti02 (rutile) et Li2TiO3.

La poudre de Li4Ti5Ol2 obtenue est mélangée avec PVDF et avec du noir de Shawinigan dans la proportion massique 87/10/3. Ce mélange qui constitue l'électrode est appliqué sur une support Exmet en aluminium, puis chauffée pendant 12 heures sous balayage d'azote. L'électrode ainsi obtenue étant alors chauffée pendant 2 heures sous vide. La dite électrode est assemblée dans une cellule électrochimique d'environ 4 cmz avec un séparateur de type Celgard placé
face à face avec le lithium métal comme anode. Le solvant utilisé est de type TESA (tétra-éthylsulfamid) - carbonate d'éthylène (1:1 en volume) avec 1 molaire de LiTFSI (bis (trifluorométhane sulfonimide)).
La capacité réversible obtenue dans ce cas est de 140 mAh/g. La capacité
obtenue par la synthèse de type binaire est donc sensiblement inférieure à
celle obtenue par la synthèse ternaire en présence du carbone.

Exemple 7 - Préparation de particufes Li4Ti50l2 enrobées de carbone avec du PVDF et du noir de Shawinigan Selon la synthèse de l'exemple 1, des particules de Li4Ti5012 sont mélangées avec du PVDF et du noir de Shawinigan dans la proportion massique 87/10/3.
Ce mélange .est appliqué sur une électrode de type Exmet d'aluminium, puis chauffé pendant 12 heures sous balayage d'azote. Le tout est ensuite chauffé
pendant 2 heures sous vide.

De l'oxyde de cobalt LiCoO2 est mélangé avec PVDF et du noir de Shawinigan dans la proportion massique 87/10/3. Puis le mélange ainsi obtenu est appliqué
sur une électrode de type Exmet en aluminium, l'ensemble ainsi obtenu, est alors chauffé pendant 12 heures sous balayage d'azote, puis dans une deuxième étape chauffé pendant 2 heures sous vide. -L'électrode de Li4Ti5O12 est assemblée dans une batterie lithium-ion face à
face à
l'électrode de LiCoO2 comme cathode avec un séparateur de type Celgard. Le solvant utilisé est de type carbonate d'éthylène - carbonate de méthyle d'éthylène (1 : 1 en volume) avec 1 molaire de bis (trifluorométhane suifonimide) de lithium.

Le voltage de la batterie tend vers zéro volt (33 mV). La batterie est cyclée entre 1,2 V et 2,8 V. Le voltage moyen est autour de 2,5 V. La capacité irréversible du premier cycle est d'environ 2%. Cette irréversibilité est minimum comparée au système conventionnel carbone/LiCoO2. Du fait que les deux électrodes du système Li4Ti5O,2/LiCoO2 sont sans film de passivation, la capacité réversible de la batterie est stable pendant plus de 500 cycles. Sachant que 2,5 V donne 70% du voltage moyen du système lithium-ion de type carbone/LiCoO2, un déficit de 30 % reste à rattraper. Le manque énergétique à gagner du système carbone/LiCoO2 peut être comblé par:

- un collecteur de type Exmet à base d'aluminium à l'anode qui permet de réduire le poids de la batterie (système conventionnel carbone/LiCoO2 utilisant le cuivre comme collecteur de courant de l'anode);
- la diminution de la quantité de LiCoO2 (absence d'irréversibilité) alors que dans le système classique, l'anode de type carbone consomme une capacité
irréversible d'environ 20%, pour former le film de passivation;

- l'augmentation de l'énergie du système Li4Ti5O12 en utilisant du phosphate olivine de type LiCoPO4 à haut voltage ou lithium manganèse à haut voltage dans la cathode;

- l'utilisation d'un séparateur mince de 10 à 15 microns; et - l'emballage simplifié mince de type métal plastique.

Exemple 8 - Préparation d'une cellule électrochimique utilisant un solvant de type TESA
Selon le mode opératoire utilisé dans l'exemple 1, le Li4Ti5O12 est mélangé
avec du PVDF et avec du noir de Shawinigan dans la proportion massique 87/10/3.
Ce mélange est appliqué sur une électrode de type Exmet en aluminium.

L'ensemble ainsi obtenu est chauffé pendant 12 heures sous balayage d'azote, puis pendant 2 heures.

Le graphite naturel NG7 (Kansai Coke, Japon) est mélangé avec du PVDF dans la proportion massique de 90/10. Ce mélange est appliqué sur une électrode de type Exmet en aluminium. L'ensemble ainsi obtenu est chauffé pendant 12 heures sous balayage d'azote puis chauffé pendant 2 heures sous vide.

L'électrode de Li4Ti5O12 est montée face à face avec l'électrode de graphite séparée par un Celgard. Le solvant utilisé est le PC + EC + TESA (1 : 1: 1 en volume) contenant 1 molaire de LiPF6 + LiTFSI.

Dans cet exemple l'électrode de graphite est utilisée comme cathode et la réaction d'intercalation est une réaction électrolytique de la double couche dont l'anion PF6 est absorbé à la surface du graphite. Les limites de voltage de cyclage sont comprises entre 1,5 V et 3,0 V, pour un potentiel moyen de 2,25 V.
Cette valeur de voltage moyen augmente la densité d'énergie de 50%
comparativement aux valeurs obtenues pour un système conventionnel carbone-carbone.
L'efficacité du premier cycle est de 96%. Après 200 cycles, aucune perte de capacité n'a été observée.

Exemple 9 - Préparation de particules de Li4Ti5O12 enrobées de carbone utilisant un polyol comme source de crabone 87g de particules de Ti02 de structure anatase enrobées avec le polyol (de type XP-413 de la compagnie Kronos de Varennes) sont mélangés avec 35,4g de Li2CO3 (Limetech, Canada). Le mélange des deux composés se fait en présence d'eau dans un Jar milling. Les proportions mélange-billes en zircon-vide sont de 1/3-1/3-1/3. Le temps de broyage est de 24h. La pâte obtenue est séchée à
120 C pendant 12 heures. La calcination de la poudre obtenue est effectuée dans un four rotatif (de fabrication interne) sur deux paliers de températures. Le premier palier est à 400 C pendant une heure et le second palier à 850 C
pendant 3 heures sous une atmosphère contrôlée d'azote. L'analyse par diffraction des rayons X de la poudre synthétisée montre bien l'obtention de nano (mise en évidence par MEB) particules de Li4Ti5O12 de structure spinelle.
L'analyse du taux de carbone réalisée par la méthode carbon sulfur Detector (modèle CS444, Leco, USA), montre bien qu'il en reste une quantité de 2% en poids dans la structure de Li4Ti5Ol2.

Exemple 10 - Préparation de particules de Li4Ti5O12 utilisant du polyéthylène glycol comme source de carbone 87 grammes de Ti02 de structure anatase (XP-406 de la compagnie Kronos, Varennes) sont mélangés avec 35,4g de Li2CO3 (Limetech, Canada) et avec 8 grammes de PE-PO. Les trois composés sont mélangés en présence d'eau dans un Jar milling. Les proportions mélange-billes en zircon-volume libre sont de 1/3-1/3. Le temps de broyage est de 24 heures. La pâte obtenue est séchée à
120 C pendant 12 heures. La calcination de la poudre obtenue est effectuée dans un four rotatif (de fabrication interne) sur deux plateaux de températures. Le premier est à 400 C pendant une heure et le second à 850 C pendant 3 heures sous une atmosphère contrôlée d'azote. L'analyse par diffraction des rayons X
de la poudre synthétisée montre bien l'obtention d'une structure spinelle avec des nano particules de Li4Ti5O12, la taille des particules est mise en évidence par MEB. L'analyse du taux de carbone obtenu est réalisée par la méthode carbon sulfur Detector (modèle CS444, Leco, USA). Elle montre bien que 2% en poids de carbone restent présents dans la structure de Li4Ti5O12.

Exemple 11 - préparation de particules de Li4Ti5O12 enrobées de carbone par calcination et à partir de particules de Ti02 enrobées 87 grammes de particules deTiO2 de structure anatase enrobées de AI203 (de type XP-414 de la compagnie Kronos, Varennes) sont mélangées avec 35,4 grammes de Li2CO3 (Limetech, Canada) et avec 7 grammes de noir de Shawinigan. Les trois composés sont mélangés en présence d'eau dans un Jar milling. Les proportions mélange-billes en zircon-vide sont de 1/3-1/3-1/3. Le temps de broyage est de 24 heures. La pâte obtenue est séchée à 120 C
pendant 12 heures. La calcination de la poudre obtenue est réalisée dans un four rotatif (de fabrication interne) en deux paliers. Le premier pallier est de pendant une heure et le second palier est à 850 C pendant 3 heures sous une atmosphère contrôlée d'azote. L'analyse par diffraction des rayons X de la poudre synthétisée montre bien l'obtention de la structure spinelle avec des nano particules de Li4Ti5O12, la taille des particules étant mesurée par MEB.
L'analyse du taux de carbone, réalisée par la méthode carbon suifur Detector (modèle CS444, Leco, USA), . montre bien que 1,95% en poids de carbone est présent dans la structure de Li4Ti5O,2. .

Exemple 12 - Préparation de particules de Li4Ti5O12 à partir de particules de Ti02 enrobées mélange AL203-polyols 87 grammes de particules de Ti02 de structure anatase enrobées d'un mélange AI203-Polyois (de type XP-415 de la compagnie Kronos, Varennes) sont mélangés avec 35,4 grammes de Li2CO3 (Limetech, Canada) et avec 7 grammes de noir de Shawinigan. Les trois composés sont mélangés en présence d'eau dans un Jar milling. Les proportions mélange-billes en zircon volume libre sont de 1/3-1/3-1/3. Le temps de broyage est de 24 heures. La pâte obtenue est séchée à 120 C pendant 12 heures. La calcination de la poudre obtenue est effectuée dans un four rotatif (de fabrication interne) par deux paliers de températures. Le premier palier est à 400 C pendant une heure et le second palier est à 850 C
pendant 3 heures sous une atmosphère contrôlée d'azote. L'analyse par diffraction des rayons X de la poudre synthétisée montre bien l'obtention d'une structure spinelle avec des nano particules de Li4Ti5Ol2, la taille des particules est mesurée par MEB. L'analyse du taux de carbone, réalisée par la méthode carbon sulfur Detector (modèle CS444, Leco, USA), montre bien qu'il en reste 1,95% en poids dans la poudre de Li4Ti5O12.

Exemple 13 - Préparation d'une batterie avec des particules de Li4Ti5O12 enrobées de carbone et avec EC + PC + DMC comme solvant Selon le mode opératoire de l'exemple 1, du Li4Ti5O,2est mélangé avec du PVDF
et avec du noir de Shawinigan dans la proportion massique 87/10/3. Ce mélange est appliqué sur une électrode Exmet en aluminium. Le tout chauffé pendant 12 heures sous balayage d'azote, puis pendant 2 heures sous vide.

Le carbone à grande surface (PICA, FRANCE) est mélangé avec du PVDF dans une proportion massique de 20/80. Ce mélange est appliqué sur une électrode de type Exmet en aluminium. Le tout chauffé pendant 12 heures sous balayage d'azote puis chauffé pendant 2 heures sous vide.

L'électrode de Li4Ti5O12 est montée face à face avec une électrode du carbone comme cathode séparée par un Celgard. Le solvant utilisé est le EC + PC + DMC
(1:1:1 en volume) contenant 1 molaire de LiTFSI+LiBF4.
Dans cet exemple, l'électrode du carbone est utilisée comme cathode. La réaction d'intercalation dans ce cas est une réaction électrolytique de double couche dont les anions PF6 et TFSI sont absorbés à la surface du carbone. Les limites de voltage de cyclage sont entre 1,5 V et 3,0 V, avec un potentiel moyen de 2,25 V. Cette valeur de voltage moyen augmente la densité d'énergie de 50%
comparativement au système conventionnel carbone-carbone.

L'efficacité du premier cycle est de 96%. Après 200 cycles aucune perte de capacité n'a été observée.
Exemple 14 - Préparation d'une batterie à partir de particules de Li4Ti5O12 enrobées de carbone Selon le mode opératoire de l'exemple 1, du Li4Ti5O12 est mélangé avec du PVDF
et avec du noir de Shawinigan dans la proportion massique 87/10/3. Ce mélange est appliqué sur une électrode de type Exmet en aluminium. Le tout chauffé
pendant 12 heures sous balayage d'azote à une température de 120 C, puis 2 heures sous vide, à une température de 120 C.

Un polymère conducteur de type polyaniline est mélangé avec du PVDF et avec du noir de Shawinigan dans la proportion massique 87/10/3. Le mélange ainsi obtenu est appliqué sur une électrode Exmet en aluminium puis chauffé pendant 12 heures sous balayage d'azote, à une température de 120 C, puis chauffé
pendant 2 heures sous vide, à une température de 120 C.

L'électrode de Li4Ti5O12 est montée face à face avec l'électrode de carbone comme cathode séparée par un Celgard. Le solvant utilisé est le EC + PC + DMC
( 1: 1 :1 en volume), communément appelé, contenant 1 molaire de LiTFSI+LiBF4.

Dans cet exemple, l'électrode polymère conducteur est utilisée comme cathode.
La réaction d'intercalation est alors une réaction de dopage des anions PF6 et TFSI à travers les chaînes du polymère conducteur. Les limites de voltage de cyclage sont comprises entre 1,5 V et 3,0 V avec un potentiel moyen de 2,25 V.
Les performances observées sont comparables à celles obtenues dans l'exemple précédent.

En conclusion, les particules selon la présente invention présentent de façon surprenante une remarquable capacité à l'épandage, une excellente çapacité
nominale, une excellente stabilité au cyclage, et une puissance à haut courant remarquable des dispositifs électrochimiques qui les incorporent notamment au niveau des électrodes, ainsi qu'une flexibilité au niveau de l'épaisseur des électrodes que l'on peut préparer à partir de ces particules.
Ainsi à 12 C (5 minutes) les particules sous forment nano donnent 90 % de la capacité nominale, alors que les macrosparticules correspondantes ne développent que 50 % de la capacité. Les macros ont par ailleurs une limitation à
des courants inférieurs à 5 C. Les nano particules n'ont pas de limitation.
Par ailleurs, si le prétraitement du mélange initial n'est pas optimisé, par exemple, si le temps de broyage est inférieur à 15 minutes, la synthèse du mélange en présence de carbone donne naissance à des particules macroscopiques.

De plus, la diffusion du lithium est plus rapide dans le cas des nano-particules.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en ceuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en uvre, et la présente ïnvention vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.

Claims (35)

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse, en présence d'oxygène, de particules d'un oxyde correspondant à une formule choisie parmi le groupe constitué par:
- Li4Ti5O12 ;
- Li(4-.alpha.)Z.alpha.Ti5O12, .alpha. représentant un nombre supérieur à zéro et inférieur ou égal à
0,33, Z représentant une source d'au moins un métal ; et - Li4Z.beta.Ti(5-.beta.)O12, dans laquelle .beta. est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,5, enrobées de carbone, Z représentant une source d'au moins un métal, le procédé comprenant les étapes de:
a) préparation d'un mélange ternaire intimement dispersé TiO x- Li z Y -carbone, dans lequel - x représentant un nombre entre 1 et 2, - z représentant 1 ou 2, et - Y représentant un radical choisi parmi le groupe constitué par CO3, OH, O, et TiO3, ou un mélange de ces derniers; et - le carbone est une poudre de carbone choisie dans le groupe constitué par les graphites naturels ou artificiels, les noirs de carbone, les noirs de Shawinigan, les noirs de Ketjen et les cokes ;
et b) chauffage de la dispersion à une température comprise entre 400 et 1.000 °C, optionnellement, la source d'au moins un métal Z choisie dans le groupe constitué par Mg, Nb, AL, Zr, Ni, Co est ajoutée à l'étape a).
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'on chauffe le mélange ternaire dispersé jusqu'à une température d'environ 600°C.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel l'on chauffe le mélange ternaire dispersé en deux étapes, la première étape s'effectuant jusqu'à ce que le mélange ternaire dispersé atteigne une température d'environ 400°C, la seconde étape s'effectuant jusqu'à environ 600°C.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la première étape s'effectue par chauffage rapide jusqu'à environ 400°C.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, dans lequel la seconde étape s'effectue par chauffage lent.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, dans lequel au moins une des étapes a) ou b) s'effectue sous air.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 6, dans lequel au moins une des étapes a) ou b) s'effectue au moins en partie sous atmosphère inerte.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le mélange ternaire dispersé est préparé à l'aide d'eau, d'au moins un solvant ou un mélange des deux.
9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le solvant est un solvant organique choisi dans le groupe constitué par les cétones, les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures insaturés, les alcools et les mélanges de ces derniers.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le mélange ternaire dispersé est préparé à l'aide d'eau, d'acétone, d'heptane, de toluène ou un mélange de ces derniers.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le mélange ternaire dispersé est préparé sans solvant.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le composé Li z Y comprend au moins un composé choisi dans le groupe constitué
par Li2O, Li2CO3 et LiOH.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le composé Li Z Y
est le Li2CO3.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le mélange ternaire dispersé est obtenu par broyage mécanique à haute énergie.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que TiO x est un TiO2 anatase ou rutile ou un mélange des deux.
16. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé Li z Y
comprend du Li2TiO3.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans lequel le carbone est sous forme de particules ayant une surface spécifique supérieure ou égale à
2 m2/g.
18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le carbone est sous forme de particules ayant une surface spécifique supérieure ou égale à 50 m2/g.
19. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le TiO2 utilisé comme produit de départ est enrobé d'au moins une matière inorganique.
20. Procédé selon la revendication 19, dans lequel la matière inorganique comprend un oxyde d'aluminium, un oxyde de zirconium, ou un mélange des deux.
21. Procédé selon la revendication 15, dans lequel le TiO2 utilisé est enrobé
de matière hybride inorganique-organique.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, dans lequel la taille des particules du mélange ternaire dispersé est comprise entre 100 nanomètres et micromètres.
23. Particules d'un oxyde correspondant à une formule choisie parmi le groupe constitué
par:
- Li4Ti5O12 ;
- Li(4-.alpha.)Z.alpha.Ti5O12, dans laquelle a est supérieur à 0 et inférieur ou égal à 0,33, Z représentant une source d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par Mg, Nb, Al, Zr, Ni, Co;
- Li4Z.beta. Ti(5-.beta.)O12 dans lequel .beta. est supérieur à 0 et/ou inférieur ou égal à
0,5, Z représentant une source d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué par Mg, Nb, Al, Zr, Ni, Co; et - un mélange de ces derniers, obtenu selon le procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 22.
24. Particules selon la revendication 23 ayant une capacité réversible comprise entre 155 et 170 mAh/g.
25. Particules selon l'une quelconque des revendications 23 et 24, caractérisées en ce que les particules ont une taille comprise entre 10 et 950 nanomètres.
26. Cathode de générateur électrochimique comprenant des particules telles que définies dans l'une quelconque des revendications 23 à 25.
27. Anode de générateur électrochimique comprenant des particules telles que définies dans l'une quelconque des revendications 23 à 25.
28. Générateur électrochimique au lithium comprenant une anode de lithium métallique et une cathode comprenant Li4Ti5O12, Li(4-.alpha.)Z.alpha.Ti5O2, Li4Z.beta.Ti(5-.beta.)O12 ou un mélange de ces derniers, la cathode dans le générateur électrochimique étant telle que définie dans la revendication 26.
29. Générateur électrochimique au lithium ion comprenant une anode comprenant Li4Ti5O12, Li(4-.alpha.)Z.alpha.Ti5 0 12, Li4Z.beta.Ti(5-.beta.)O12 ou un mélange de ces derniers, et une cathode comprenant LiFePO4, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 ou un mélange de ces derniers, dans laquelle l'anode est telle que définie dans la revendication 27.
30. Générateur électrochimique selon la revendication 28 ou 29, dans lequel l'anode, la cathode ou les deux sont équipées d'un collecteur de courant d'aluminium plein ou Exmet.
31. Générateur électrochimique selon l'une quelconque des revendications 28 à
30 ne nécessitant aucune formation préalable.
32. Supercapaciteur hybride comprenant une anode comprenant Li4Ti5O12, Li(4-.alpha.)Z.alpha.Ti5O12, Li4Z.beta. Ti(5-.beta.)O12 ou un mélange de ces derniers, et une cathode de graphite ou carbone à grande surface spécifique dans laquelle l'anode est telle que définie dans la revendication 27, ne demandant aucune formation préalable du supercapaciteur.
33. Supercapaciteur selon la revendication 32 dans lequel l'anode, la cathode ou les deux sont équipées d'un collecteur de courant d'aluminium plein ou Exmet.
34. Générateur électrochimique selon l'une quelconque des revendications 28 à
31, comprenant un électrolyte, l'électrolyte étant un polymère sec, gel, liquide ou céramique.
35. Supercapaciteur selon la revendication 32 ou 34 comprenant un électrolyte, l'électrolyte étant un polymère sec, gel, liquide ou céramique.
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