CA2399252C - Purification en surface du graphite naturel et effet des impuretes sur le broyage et la distribution granulometrique - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne la purification physique ou chimique spécifique du minerai du graphite naturel. Cette purification est appliquée de préférence à la surface du graphite naturel pour permettre la formation d'un film de passivation lors de la première décharge ou l'intercalation du lithium dans le graphite lorsque ce dernier est utilisé dans une pile lithium-ion. Le broyage à une petite taille avant la purification permet l'optimisation de la distribution des particules, donnant lieu à une électrode beaucoup plus homogène. Ce broyage se fait en présence des impuretés naturelles du graphite qui jouent le rôle de micro-abrasif et donne une dureté au graphite qui fait augmenter ses propriétés mécaniques.
Description
TITRE
PURIFICATION EN SURFACE DU GRAPHITE NATUREL ET EFFET DES IMPURETES SUR LE
BROYAGE ET LA DISTRIBUTION GRANULOMETRIQUE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne la purification physique ou chimique spécifique du minerai du graphite naturel afin de générer un graphite purifié
particulièrement avantageux dans une anode carbone-lithium_ Cette purification est appliquée de préférence à la surface du graphite naturel pour permettre la formation d'un film de passivation lors de la première décharge ou l'intercalation du lithium dans le graphite lorsque ce dernier est utilisé dans une pile lithium-ion. Le broyage à une petite taille avant la purification permet l'optimisation de la distribution des particules, donnant lieu à une électrode beaucoup plus homogène. Ce broyage se. fait en présence des impuretés naturelles du graphite qui jouent le rôle de microabrasif et donne une dureté au graphite qui fait augmenter ses propriétés mécaniques. Il va de soi que ces particules de graphite purifié peuvent servir à d'autres usages, notamment dans le domaine des freins et joints pour voitures, et dans le domaine nucléaire.
ART ANTÉRIEUR
L'électrode négative à base de carbone-lithium a récemment suscité un grand intérêt tant dans la communauté scientifique qu'industrielle. En effet, l'utilisation d'une telle électrode dans une batterie rechargeable permet de résoudre le problème crucial posé
par l'électrode au lithium métallique qui se recharge mal dans les électrolytes liquides à
cause de la croissance de dendrites lorsque la densité de charge (C/cm2) et/ou la densité de courant (mA/em2) dépassent les valeurs limites qui conditionnent le bon fonctionnement de la batterie. Ce problème majeur a retardé l'apparition des batteries au lithium de formats classiques (AA, C, D, etc.) destinées au grand public. La première pile de ce type a été commercialisée au début des années 90 par Sony Energytech. Cette pile est dite lithium-ion et comprend une électrode négative constituée de carbone-lithium.
Le principe de fonctionnement de cette électrode repose sur la réversibilité
de l'insertion du lithium entre les couches de carbone. Ces couches sont caractérisées par une très forte anisotropie des forces de liaison carbone-carbone à l'intérieur des couches (covalentes très fortes) et entre les couches (très faibles de type Van der Waals). De ce fait, puisque le lithium est un cation de très faible taille, il peut diffuser rapidement entre les couches 2D en formant avec elles des liaisons de type ioniques n'entraînant pas de SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
PURIFICATION EN SURFACE DU GRAPHITE NATUREL ET EFFET DES IMPURETES SUR LE
BROYAGE ET LA DISTRIBUTION GRANULOMETRIQUE
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne la purification physique ou chimique spécifique du minerai du graphite naturel afin de générer un graphite purifié
particulièrement avantageux dans une anode carbone-lithium_ Cette purification est appliquée de préférence à la surface du graphite naturel pour permettre la formation d'un film de passivation lors de la première décharge ou l'intercalation du lithium dans le graphite lorsque ce dernier est utilisé dans une pile lithium-ion. Le broyage à une petite taille avant la purification permet l'optimisation de la distribution des particules, donnant lieu à une électrode beaucoup plus homogène. Ce broyage se. fait en présence des impuretés naturelles du graphite qui jouent le rôle de microabrasif et donne une dureté au graphite qui fait augmenter ses propriétés mécaniques. Il va de soi que ces particules de graphite purifié peuvent servir à d'autres usages, notamment dans le domaine des freins et joints pour voitures, et dans le domaine nucléaire.
ART ANTÉRIEUR
L'électrode négative à base de carbone-lithium a récemment suscité un grand intérêt tant dans la communauté scientifique qu'industrielle. En effet, l'utilisation d'une telle électrode dans une batterie rechargeable permet de résoudre le problème crucial posé
par l'électrode au lithium métallique qui se recharge mal dans les électrolytes liquides à
cause de la croissance de dendrites lorsque la densité de charge (C/cm2) et/ou la densité de courant (mA/em2) dépassent les valeurs limites qui conditionnent le bon fonctionnement de la batterie. Ce problème majeur a retardé l'apparition des batteries au lithium de formats classiques (AA, C, D, etc.) destinées au grand public. La première pile de ce type a été commercialisée au début des années 90 par Sony Energytech. Cette pile est dite lithium-ion et comprend une électrode négative constituée de carbone-lithium.
Le principe de fonctionnement de cette électrode repose sur la réversibilité
de l'insertion du lithium entre les couches de carbone. Ces couches sont caractérisées par une très forte anisotropie des forces de liaison carbone-carbone à l'intérieur des couches (covalentes très fortes) et entre les couches (très faibles de type Van der Waals). De ce fait, puisque le lithium est un cation de très faible taille, il peut diffuser rapidement entre les couches 2D en formant avec elles des liaisons de type ioniques n'entraînant pas de SUBSTITUTE SHEET (RULE 26)
-2-modifications irréversibles des liaisons à l'intérieur des couches. Seul un léger écartement entre les couches est observé, permettant ainsi d'accommoder le lithium inséré.
Il est bien connu que la réversibilité de l'insertion électrochimique du lithium dans le carbone est d'autant plus favorable que le cation Li- est dépourvu de sa sphère de solvatation lors de son transfert depuis la solution électrolytique vers l'intérieur du carbone solide. Ainsi, la co-insertion du DMSO (diméthyl sulfoxyde)et du DME
diméthyl éthyl) entraîne un écartement plus important des plans (> 300%) contribuant ainsi à une plus grande désorganisation de la structure hôte. Le lithium ainsi inséré a, en outre. une masse et un volume apparents plus importants, ce qui réduit sa mobilité ainsi que sa concentration maximale à l'intérieur des plans. Par ailleurs, en milieu carbonate de propylène, le composé ternaire est très instable, le solvant se réduisant en propène gazeux pouvant entraîner une dégradation violente de la batterie.
Plus récemment, il a été montré que des carbones à cristallinité imparfaite (turbostratiques) pouvaient insérer le lithium en milieu PC (carbonate de propylène) ou PC-DME sans co-intercalation du solvant. La différence de comportement électrochimique d'un graphite de haute cristallinité et d'un carbone mal cristallisé tel le coke traité à une température inférieure à 1800 C, pourrait provenir d'une surtension de dégagement du propène plus importante pour le coke. Cependant, une première étape de décharge résulte en la formation d'un film protecteur à la surface des grains de carbone, produit de la décomposition du solvant. Une fois formé, ce film a une impédance suffisante pour empêcher le transfert d'électron nécessaire à la progression de la réduction du solvant. Mais, il est cependant conducteur par les ions Li' et se comporte de ce fait comme un électrolyte solide. Il est aussi fort probable que ce film intervient dans la dé-solvatation de l'ion Li+ au cours de son transfert et/ou sa réduction à la surface du carbone.
L'électricité consommée lors de cette étape ne peut être restituée lorsque le courant est inversé. Le rendement faradique du 1e` cycle est par conséquent faible. La capacité réversible mesurée lors des cycles suivants est directement liée à la nature du carbone et du traitement qu'il a subi ainsi qu'à la nature de l'électrolyte.
Le brevet US 5.882.818 se penche sur les graphites de 1-40 m. Cette étude se base sur la relation entre la structure et l'électrochimie. Cependant, on ne retrouve aucune information ayant trait à la pureté de la poudre de graphite ou encore son procédé
d'obtention.
Il est bien connu que la réversibilité de l'insertion électrochimique du lithium dans le carbone est d'autant plus favorable que le cation Li- est dépourvu de sa sphère de solvatation lors de son transfert depuis la solution électrolytique vers l'intérieur du carbone solide. Ainsi, la co-insertion du DMSO (diméthyl sulfoxyde)et du DME
diméthyl éthyl) entraîne un écartement plus important des plans (> 300%) contribuant ainsi à une plus grande désorganisation de la structure hôte. Le lithium ainsi inséré a, en outre. une masse et un volume apparents plus importants, ce qui réduit sa mobilité ainsi que sa concentration maximale à l'intérieur des plans. Par ailleurs, en milieu carbonate de propylène, le composé ternaire est très instable, le solvant se réduisant en propène gazeux pouvant entraîner une dégradation violente de la batterie.
Plus récemment, il a été montré que des carbones à cristallinité imparfaite (turbostratiques) pouvaient insérer le lithium en milieu PC (carbonate de propylène) ou PC-DME sans co-intercalation du solvant. La différence de comportement électrochimique d'un graphite de haute cristallinité et d'un carbone mal cristallisé tel le coke traité à une température inférieure à 1800 C, pourrait provenir d'une surtension de dégagement du propène plus importante pour le coke. Cependant, une première étape de décharge résulte en la formation d'un film protecteur à la surface des grains de carbone, produit de la décomposition du solvant. Une fois formé, ce film a une impédance suffisante pour empêcher le transfert d'électron nécessaire à la progression de la réduction du solvant. Mais, il est cependant conducteur par les ions Li' et se comporte de ce fait comme un électrolyte solide. Il est aussi fort probable que ce film intervient dans la dé-solvatation de l'ion Li+ au cours de son transfert et/ou sa réduction à la surface du carbone.
L'électricité consommée lors de cette étape ne peut être restituée lorsque le courant est inversé. Le rendement faradique du 1e` cycle est par conséquent faible. La capacité réversible mesurée lors des cycles suivants est directement liée à la nature du carbone et du traitement qu'il a subi ainsi qu'à la nature de l'électrolyte.
Le brevet US 5.882.818 se penche sur les graphites de 1-40 m. Cette étude se base sur la relation entre la structure et l'électrochimie. Cependant, on ne retrouve aucune information ayant trait à la pureté de la poudre de graphite ou encore son procédé
d'obtention.
-3-Le brevet US 5.756.062 discute de la modification de la surface d'un graphite hautement purifié. Le graphite utilisé n'est toutefois pas un graphite brut obtenu directement du minerai. La modification chimique du graphite est élaborée par des traitements à base de fluor, chlore ou phosphore.
Le graphite utilisé conventionnellement comme matériau d'électrode dans une pile lithium-ion est généralement obtenu de 2 sources distinctes, à savoir du graphite synthétique ou encore du graphite naturel hautement purifié thermiquement, préférablement à des températures supérieures à 2500 C. Un tel graphite, bien que d'excellente qualité, est cependant extrêmement coûteux, ce qui a une incidence directe sur le produit final éventuellement vendu sur le marché. De plus, le graphite n'est réduit à
l'état de poudre qu'après avoir été purifié ou synthétisé, ce qui cause certains problèmes lors du procédé de broyage. En effet, l'homogénéité de la distribution de grosseur des particules dans la poudre est grandement altérée, puisque le graphite à l'état pur est très fragile. En fait, on peut parler de distribution relativement non homogène. Si une pile est fabriquée directement avec un graphite ayant une telle distribution non homogène, il est clair que sa durée de vie sera grandement réduite. L'alternative est alors de filtrer le graphite afin de ne retenir que les particules ayant la grosseur souhaitée, ce qui entraîne des étapes additionnelles au procédé, et ultimement, une augmentation du coût du matériau qui en résulte.
Il serait donc souhaitable de développer un procédé de purification du graphite naturel peu coûteux ayant des propriétés électrochimiques comparables ou supérieures à
celles du graphite actuellement utilisé comme matériau d'électrode dans une pile lithium-ion. Dans une mise en oeuvre préférentielle, le procédé devrait permettre l'obtention d'une poudre de graphite possédant une distribution de grosseur de particules relativement homogène, permettant ainsi d'éviter des étapes de filtration.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation de particules de graphite caractérisé par au moins les étapes successives suivantes:
a) on effectue d'abord un broyage du graphite jusqu'à l'obtention d'une taille de particules se situant entre environ 1 et 50 m;
b) on purifie ensuite les particules obtenues en a) jusqu'à élimination substantielle des impuretés ainsi que des sites de corrosion.
Le graphite utilisé conventionnellement comme matériau d'électrode dans une pile lithium-ion est généralement obtenu de 2 sources distinctes, à savoir du graphite synthétique ou encore du graphite naturel hautement purifié thermiquement, préférablement à des températures supérieures à 2500 C. Un tel graphite, bien que d'excellente qualité, est cependant extrêmement coûteux, ce qui a une incidence directe sur le produit final éventuellement vendu sur le marché. De plus, le graphite n'est réduit à
l'état de poudre qu'après avoir été purifié ou synthétisé, ce qui cause certains problèmes lors du procédé de broyage. En effet, l'homogénéité de la distribution de grosseur des particules dans la poudre est grandement altérée, puisque le graphite à l'état pur est très fragile. En fait, on peut parler de distribution relativement non homogène. Si une pile est fabriquée directement avec un graphite ayant une telle distribution non homogène, il est clair que sa durée de vie sera grandement réduite. L'alternative est alors de filtrer le graphite afin de ne retenir que les particules ayant la grosseur souhaitée, ce qui entraîne des étapes additionnelles au procédé, et ultimement, une augmentation du coût du matériau qui en résulte.
Il serait donc souhaitable de développer un procédé de purification du graphite naturel peu coûteux ayant des propriétés électrochimiques comparables ou supérieures à
celles du graphite actuellement utilisé comme matériau d'électrode dans une pile lithium-ion. Dans une mise en oeuvre préférentielle, le procédé devrait permettre l'obtention d'une poudre de graphite possédant une distribution de grosseur de particules relativement homogène, permettant ainsi d'éviter des étapes de filtration.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation de particules de graphite caractérisé par au moins les étapes successives suivantes:
a) on effectue d'abord un broyage du graphite jusqu'à l'obtention d'une taille de particules se situant entre environ 1 et 50 m;
b) on purifie ensuite les particules obtenues en a) jusqu'à élimination substantielle des impuretés ainsi que des sites de corrosion.
-4-Un autre aspect de la présente invention concerne un procédé de purification en surface de particules de graphite naturel, ledit procédé comportant au moins les étapes consécutives suivantes :
a) broyage des particules de graphite naturel jusqu'à l'obtention d'une taille de particules se situant entre 1 et 50 m; et b) purification des particules broyées obtenues dans l'étape a) par voie chimique, selon l'une des modalités suivantes :
- purification dans un milieu acide aqueux comprenant H2SO4, HNO3, HCl ou un de leurs mélanges, la concentration en acide représente de 10 à 30% du poids total du milieu acide aqueux;
- purification dans un milieu acide aqueux contenant au moins un dérivé
fluoré générant HF, la concentration en dérivé fluoré représente de 10 à
50 % par rapport au poids total du milieu acide;
- purification dans un milieu basique aqueux contenant au moins un dérivé fluoré générant HF, la concentration en dérivé fluoré représente de 10 à 50 % par rapport au poids total du milieu basique aqueux;
- purification en une seule étape en utilisant un composé fluoré générant HF et un acide non fluoré; la concentration en dérivé fluoré générant HF
étant de 10 à 50 % en poids et la concentration en acide non fluoré étant de 10 à 30% en poids;
- purification en deux étapes, utilisant d'abord un acide non fluoré puis un dérivé générant HF; la concentration en dérivé fluoré générant HF étant de 10 à 50 % en poids et la concentration en acide non fluoré étant de 10 à 30 % en poids; ou - purification en deux étapes, utilisant d'abord une base choisie parmi KOH et NaOH, puis un dérivé générant HF; la concentration en base étant de 30 % en poids et la concentration en dérivé générant HF étant de 10 à 30%, l'étape b) de purification étant réalisée à une température inférieure à 250 C.
Les particules de graphite obtenues selon le procédé de l'invention ont une taille variant entre 1 et 50 m et sont généralement libres d'impuretés et de sites de corrosion. De préférence, elles ont les propriétés suivantes :
-4a-- une distance interplanaire d002 obtenue par rayons-X variant entre 3,35 Å et 3,38 A;
- une surface spécifique variant entre 044 et 55 m2/g; et - un taux de pureté variant entre 98,5% et 99,99%.
L'invention concerne également une anode de carbone-métal, préférablement le lithium, à base de graphite naturel obtenue selon le procédé mentionné
précédemment.
Une telle anode est particulièrement avantageuse dans une pile électrochimique telle une pile de type lithium-ion.
Finalement, un autre aspect de l'invention comprend un graphite purifié
comprenant des particules ayant une surface externe substantiellement dépourvue d'impuretés et de sites de corrosion ayant une conductivité électronique, utiles dans nombre d'applications commerciales.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Une nouvelle méthode a été élaborée pour produire du graphite purifié sous forme de petites particules utilisables dans une pile électrochimique, par exemple de type lithium-ion, tout en ayant une distribution de grosseurs relativement homogène. Un tel graphite pourrait également être utilisé dans d'autres types d'applications, telles que conducteur électronique dans une cathode (piles) ou piles à combustion, dans le domaine des voitures (freins et joints) ou dans le domaine nucléaire.
La présente invention concerne une méthode de purification chimique et/ou physique des impuretés se trouvant sur la surface du graphite naturel, i.e., là où sera formé le film de passivation. La présente méthode permet de retirer les impuretés qui sont susceptibles de nuire à la formation de ce dernier et au cyclage de l'anode de carbone-lithium. Le procédé de broyage est avantageusement réalisé avant purification car il permet d'obtenir un meilleur contrôle de la taille et de la distribution des particules, d'où une poudre plus homogène ne nécessitant pas de filtration pour retirer des particules trop grosses ou trop petites.
L'étape subséquente de purification vise essentiellement à retirer de la surface des particules de graphite les impuretés qui génèrent une conductivité
électronique, tels que les composés comprenant du silicium et du fer. Ces composés causent également le dopage ou la réduction par le lithium des composés qui le contiennent. Ces phénomènes
a) broyage des particules de graphite naturel jusqu'à l'obtention d'une taille de particules se situant entre 1 et 50 m; et b) purification des particules broyées obtenues dans l'étape a) par voie chimique, selon l'une des modalités suivantes :
- purification dans un milieu acide aqueux comprenant H2SO4, HNO3, HCl ou un de leurs mélanges, la concentration en acide représente de 10 à 30% du poids total du milieu acide aqueux;
- purification dans un milieu acide aqueux contenant au moins un dérivé
fluoré générant HF, la concentration en dérivé fluoré représente de 10 à
50 % par rapport au poids total du milieu acide;
- purification dans un milieu basique aqueux contenant au moins un dérivé fluoré générant HF, la concentration en dérivé fluoré représente de 10 à 50 % par rapport au poids total du milieu basique aqueux;
- purification en une seule étape en utilisant un composé fluoré générant HF et un acide non fluoré; la concentration en dérivé fluoré générant HF
étant de 10 à 50 % en poids et la concentration en acide non fluoré étant de 10 à 30% en poids;
- purification en deux étapes, utilisant d'abord un acide non fluoré puis un dérivé générant HF; la concentration en dérivé fluoré générant HF étant de 10 à 50 % en poids et la concentration en acide non fluoré étant de 10 à 30 % en poids; ou - purification en deux étapes, utilisant d'abord une base choisie parmi KOH et NaOH, puis un dérivé générant HF; la concentration en base étant de 30 % en poids et la concentration en dérivé générant HF étant de 10 à 30%, l'étape b) de purification étant réalisée à une température inférieure à 250 C.
Les particules de graphite obtenues selon le procédé de l'invention ont une taille variant entre 1 et 50 m et sont généralement libres d'impuretés et de sites de corrosion. De préférence, elles ont les propriétés suivantes :
-4a-- une distance interplanaire d002 obtenue par rayons-X variant entre 3,35 Å et 3,38 A;
- une surface spécifique variant entre 044 et 55 m2/g; et - un taux de pureté variant entre 98,5% et 99,99%.
L'invention concerne également une anode de carbone-métal, préférablement le lithium, à base de graphite naturel obtenue selon le procédé mentionné
précédemment.
Une telle anode est particulièrement avantageuse dans une pile électrochimique telle une pile de type lithium-ion.
Finalement, un autre aspect de l'invention comprend un graphite purifié
comprenant des particules ayant une surface externe substantiellement dépourvue d'impuretés et de sites de corrosion ayant une conductivité électronique, utiles dans nombre d'applications commerciales.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
Une nouvelle méthode a été élaborée pour produire du graphite purifié sous forme de petites particules utilisables dans une pile électrochimique, par exemple de type lithium-ion, tout en ayant une distribution de grosseurs relativement homogène. Un tel graphite pourrait également être utilisé dans d'autres types d'applications, telles que conducteur électronique dans une cathode (piles) ou piles à combustion, dans le domaine des voitures (freins et joints) ou dans le domaine nucléaire.
La présente invention concerne une méthode de purification chimique et/ou physique des impuretés se trouvant sur la surface du graphite naturel, i.e., là où sera formé le film de passivation. La présente méthode permet de retirer les impuretés qui sont susceptibles de nuire à la formation de ce dernier et au cyclage de l'anode de carbone-lithium. Le procédé de broyage est avantageusement réalisé avant purification car il permet d'obtenir un meilleur contrôle de la taille et de la distribution des particules, d'où une poudre plus homogène ne nécessitant pas de filtration pour retirer des particules trop grosses ou trop petites.
L'étape subséquente de purification vise essentiellement à retirer de la surface des particules de graphite les impuretés qui génèrent une conductivité
électronique, tels que les composés comprenant du silicium et du fer. Ces composés causent également le dopage ou la réduction par le lithium des composés qui le contiennent. Ces phénomènes
-5-ne doivent absolument pas être présents ou à tout le moins fortement minimisés, dans le film de passivation qui sera formé à la surface de l'électrode, car il entraînera une dégradation de l'efficacité de la pile, et ultimement un court-circuit. Par contre, la présence en surface d'impuretés favorisant la conductivité ionique, tel que le fluorure de calcium, n'influence pas négativement les performances de l'électrode de graphite à cause de son fort caractère ionique peu favorable à une conductivité de nature électronique.
Les impuretés présentes dans un minerai de graphite sont généralement les suivantes (par ordre décroissant): Si > Ca > Fe > Mg > S > Al. Tel que mentionné
précédemment, les composés comprenant du silicium doivent être éliminés car d'une part, le lithium réduit ou dope les composés comprenant du silicium (par exemple S10, SiO et Si métal), et d'autre part, les composés de silicium sont des conducteurs électroniques.
Cette dernière propriété est totalement incompatible avec les propriétés du film de passivation, qui représente un élément clé d'une bonne anode carbone-lithium caractérisée par une longue durée de vie.
Pour éliminer les composés comprenant du silicium, un traitement acide est utilisé, par exemple avec H2SO4', HNO3, HC1, HF ou leurs mélanges. Un traitement avec HF ou un dérivé fluoré permettant la génération de HF dans le milieu représente une mise en oeuvre particulièrement préférentielle. Ce traitement provoque également une interaction entre le fluor et le calcium déjà présent dans le minerai menant à
la formation de fluorure de calcium, qui est un composé fortement ionique, un isolant électronique, de même qu'un bon conducteur anionique à haute température. De plus, la présence de fluorure de calcium n'altérera pas la formation du film de passivation.
La présente méthode de purification ne modifie pas la taille des grains telle que déterminée par le procédé de broyage. Il n'y a donc pas d'agglomération des particules, qui sont donc libres et peuvent former un mélange homogène avec le liant afin d'obtenir une électrode de bonne qualité (rugosité, épaisseur, porosité etc.).
Afin d'illustrer la présente invention, du graphite de minerai de StratminGraphite (Lac des îles - Québec), dont la taille des particules est d'environ 375 m a été utilisé. Les particules sont d'abord broyées jusqu'à obtention de grains d'une grosseur variant entre 50 et 1 m. Il est à noter que lorsque la taille de la particule est inférieure à 1 m, le graphite perd sa cristallinité, et le terme d'intercalation du lithium devient dopage.
Les impuretés présentes dans un minerai de graphite sont généralement les suivantes (par ordre décroissant): Si > Ca > Fe > Mg > S > Al. Tel que mentionné
précédemment, les composés comprenant du silicium doivent être éliminés car d'une part, le lithium réduit ou dope les composés comprenant du silicium (par exemple S10, SiO et Si métal), et d'autre part, les composés de silicium sont des conducteurs électroniques.
Cette dernière propriété est totalement incompatible avec les propriétés du film de passivation, qui représente un élément clé d'une bonne anode carbone-lithium caractérisée par une longue durée de vie.
Pour éliminer les composés comprenant du silicium, un traitement acide est utilisé, par exemple avec H2SO4', HNO3, HC1, HF ou leurs mélanges. Un traitement avec HF ou un dérivé fluoré permettant la génération de HF dans le milieu représente une mise en oeuvre particulièrement préférentielle. Ce traitement provoque également une interaction entre le fluor et le calcium déjà présent dans le minerai menant à
la formation de fluorure de calcium, qui est un composé fortement ionique, un isolant électronique, de même qu'un bon conducteur anionique à haute température. De plus, la présence de fluorure de calcium n'altérera pas la formation du film de passivation.
La présente méthode de purification ne modifie pas la taille des grains telle que déterminée par le procédé de broyage. Il n'y a donc pas d'agglomération des particules, qui sont donc libres et peuvent former un mélange homogène avec le liant afin d'obtenir une électrode de bonne qualité (rugosité, épaisseur, porosité etc.).
Afin d'illustrer la présente invention, du graphite de minerai de StratminGraphite (Lac des îles - Québec), dont la taille des particules est d'environ 375 m a été utilisé. Les particules sont d'abord broyées jusqu'à obtention de grains d'une grosseur variant entre 50 et 1 m. Il est à noter que lorsque la taille de la particule est inférieure à 1 m, le graphite perd sa cristallinité, et le terme d'intercalation du lithium devient dopage.
6 PCT/CA01/00233 Le procédé de broyage peut se faire selon n'importe quelle technique connue de la personne du métier. De telles techniques incluent le broyage par jets ("jet milling"), le broyage par air ("air milling"), le broyage par billes ("ball milling), etc.
L'étape de purification par voie thermique peut être réalisée de façon conventionnelle, i.e., dans un four à une température suffisamment élevée pour permettre la vaporisation de toutes les impuretés, typiquement entre 1000 et 3100 C.
L'étape de purification par voie chimique peut être réalisée de différentes façons en utilisant des composés acides à base de fluor, nitrate, sulfate et chlorure ou encore des composés basiques tels que de la potasse ou de la soude, pour nettoyer la surface du graphite brut et permettre ultérieurement la formation d'un film de passivation stable lors de la réduction de l'électrolyte pendant la première intercalation du Li dans le graphite.
Typiquement, l'étape de purification par voie chimique peut comprendre:
- une seule étape en utilisant un acide fluoré, préférablement HF ou un dérivé
fluoré tels que NH4F, NHSF2, etc. permettant de générer HF dans le milieu réactionnel;
- une seule étape en utilisant deux composés différents, dont l'un doit être HF ou un dérivé
fluoré tel que défini ci-haut, et l'autre peut comprendre un acide non-fluoré
tel que HCI, HNO3, H2SO4 etc. L'utilisation de deux composés différents possède l'avantage d'extraire plus d'impuretés qu'avec un acide ou un dérivé fluoré seul;
- deux étapes, en utilisant en premier lieu un acide non-fluoré tel que défini ci-haut, puis en second lieu HF ou un dérivé fluoré tel que défini ci-haut; et - deux étapes en utilisant une base telles que KOH ou NaOH en premier lieu, suivi de HF
ou un dérivé fluoré tel que défini ci-haut.
On notera que l'addition de HNO3 aux solvants de purification (H2SO4 - NH4F) ou (HC1 - NH4F) permet d'obtenir dans une seule étape un graphite purifié et exfolié.
HNO3 est un oxydant qui s'insère ente les plans du graphite pour exfolier le graphite.
Les étapes de purification par voie chimique peuvent être utilisées de façon indépendante, ou encore en séquence. Pour des raisons évidentes de coût, la purification par voie chimique représente la méthode préférentielle de purification.
Lors de la purification par voie chimique, il est très important de choisir les concentrations des composés ajoutés à cette fin, de même que les conditions d'opération, afin d'éviter tout changement physique ou exfoliation du graphite naturel. En ce sens, la concentration de HF ou des dérivés fluorés ajoutés pour la purification doit préférablement se situer entre 10% et 50% (en poids) et la température pour mettre en
L'étape de purification par voie thermique peut être réalisée de façon conventionnelle, i.e., dans un four à une température suffisamment élevée pour permettre la vaporisation de toutes les impuretés, typiquement entre 1000 et 3100 C.
L'étape de purification par voie chimique peut être réalisée de différentes façons en utilisant des composés acides à base de fluor, nitrate, sulfate et chlorure ou encore des composés basiques tels que de la potasse ou de la soude, pour nettoyer la surface du graphite brut et permettre ultérieurement la formation d'un film de passivation stable lors de la réduction de l'électrolyte pendant la première intercalation du Li dans le graphite.
Typiquement, l'étape de purification par voie chimique peut comprendre:
- une seule étape en utilisant un acide fluoré, préférablement HF ou un dérivé
fluoré tels que NH4F, NHSF2, etc. permettant de générer HF dans le milieu réactionnel;
- une seule étape en utilisant deux composés différents, dont l'un doit être HF ou un dérivé
fluoré tel que défini ci-haut, et l'autre peut comprendre un acide non-fluoré
tel que HCI, HNO3, H2SO4 etc. L'utilisation de deux composés différents possède l'avantage d'extraire plus d'impuretés qu'avec un acide ou un dérivé fluoré seul;
- deux étapes, en utilisant en premier lieu un acide non-fluoré tel que défini ci-haut, puis en second lieu HF ou un dérivé fluoré tel que défini ci-haut; et - deux étapes en utilisant une base telles que KOH ou NaOH en premier lieu, suivi de HF
ou un dérivé fluoré tel que défini ci-haut.
On notera que l'addition de HNO3 aux solvants de purification (H2SO4 - NH4F) ou (HC1 - NH4F) permet d'obtenir dans une seule étape un graphite purifié et exfolié.
HNO3 est un oxydant qui s'insère ente les plans du graphite pour exfolier le graphite.
Les étapes de purification par voie chimique peuvent être utilisées de façon indépendante, ou encore en séquence. Pour des raisons évidentes de coût, la purification par voie chimique représente la méthode préférentielle de purification.
Lors de la purification par voie chimique, il est très important de choisir les concentrations des composés ajoutés à cette fin, de même que les conditions d'opération, afin d'éviter tout changement physique ou exfoliation du graphite naturel. En ce sens, la concentration de HF ou des dérivés fluorés ajoutés pour la purification doit préférablement se situer entre 10% et 50% (en poids) et la température pour mettre en
-7-oeuvre ce procédé ne devrait préférablement pas excéder 250 C afin de maximiser le rendement. Dans le cas où un autre acide serait utilisé, la concentration de ce dernier varie préférablement entre 10 et 30%.
Pour effectuer la purification par voie mécanique, le graphite est par exemple broyé par broyage à l'air, jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur d'environ 20 m. Les impuretés sont ensuite séparées par flottaison.
DESSINS
L'invention va maintenant être illustrée à l'aide des dessins annexés donnés à
titre purement illustratif et sans limitation, dans lesquels la figure 1 est un schéma de la méthode conventionnelle;
la figure 2 est un schéma de la méthode selon l'invention;
la figure 3 illustre la formation d'une anode à partir de particules de graphite obtenues selon la méthode de l'invention;
la figure 4 illustre une particule de graphite selon l'invention telle que formé à partir de plusieurs cristallites; et la figure 5 illustre l'exfoliation du graphite dans une particule selon l'invention.
En se référant aux dessins, on verra que selon la méthode conventionnelle illustrée en figure 1, où l'on effectue d'abord la purification avant le broyage, il subsiste encore beaucoup trop d'impuretés en surface. D'autre part, selon la méthode de l'invention et lorsque le minerai contient du calcium, il n'existe plus d'impuretés en surface. Tout ce que l'on retrouve, ce sont des particules de CaF2 qui se sont formées au cours de la purification, par voie chimique dans ce cas précis.
La figure 3 illustre la formation d'une anode avec des particules de graphite obtenues selon la méthode de l'invention, déposées sur un collecteur. Lors de la réduction, il y a formation d'un film de passivation qui est à la fois conducteur ionique et isolateur électronique, ce qui représente des conditions idéales en électrochimie.
La figure 4 montre que la particule de graphite selon l'invention est constituée d'un ensemble de cristallites. Lors de l'insertion du lithium dans le graphite, il est très important que le Lc soit contrôlé. Dans ce cas précis, on a utilisé des acides très forts pour la purification, le Lc devient très petit et on obtient des graphites qu'illustrés en figure 5.
Les exemples suivants sont fournis afin d'illustrer des modes de réalisation préférentiels de l'invention, et ne doivent pas être considérés comme en limitant la portée.
Exemple 1
Pour effectuer la purification par voie mécanique, le graphite est par exemple broyé par broyage à l'air, jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur d'environ 20 m. Les impuretés sont ensuite séparées par flottaison.
DESSINS
L'invention va maintenant être illustrée à l'aide des dessins annexés donnés à
titre purement illustratif et sans limitation, dans lesquels la figure 1 est un schéma de la méthode conventionnelle;
la figure 2 est un schéma de la méthode selon l'invention;
la figure 3 illustre la formation d'une anode à partir de particules de graphite obtenues selon la méthode de l'invention;
la figure 4 illustre une particule de graphite selon l'invention telle que formé à partir de plusieurs cristallites; et la figure 5 illustre l'exfoliation du graphite dans une particule selon l'invention.
En se référant aux dessins, on verra que selon la méthode conventionnelle illustrée en figure 1, où l'on effectue d'abord la purification avant le broyage, il subsiste encore beaucoup trop d'impuretés en surface. D'autre part, selon la méthode de l'invention et lorsque le minerai contient du calcium, il n'existe plus d'impuretés en surface. Tout ce que l'on retrouve, ce sont des particules de CaF2 qui se sont formées au cours de la purification, par voie chimique dans ce cas précis.
La figure 3 illustre la formation d'une anode avec des particules de graphite obtenues selon la méthode de l'invention, déposées sur un collecteur. Lors de la réduction, il y a formation d'un film de passivation qui est à la fois conducteur ionique et isolateur électronique, ce qui représente des conditions idéales en électrochimie.
La figure 4 montre que la particule de graphite selon l'invention est constituée d'un ensemble de cristallites. Lors de l'insertion du lithium dans le graphite, il est très important que le Lc soit contrôlé. Dans ce cas précis, on a utilisé des acides très forts pour la purification, le Lc devient très petit et on obtient des graphites qu'illustrés en figure 5.
Les exemples suivants sont fournis afin d'illustrer des modes de réalisation préférentiels de l'invention, et ne doivent pas être considérés comme en limitant la portée.
Exemple 1
-8-Un graphite naturel ayant des particules de taille initiale de 375 m est broyé
par un procédé "air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de m. La taille des particules obtenue (distribution de 50% des particules D50%) est de 10,52 m. La distribution gaussienne du graphite a un seul maximum sans aucun 5 épaulement. La distribution granulométrique a été déterminée à l'aide de l'analyseur de particules MicrotracTM fabriqué et vendu par Leeds & Northrul. Le méthanol a été utilisé
comme liquide porteur. Subséquemment, le graphite broyé est lixivié dans un bain aqueux de HF 30%. La température du mélange est fixée à 90 C, et le temps de lixiviation est de 180 minutes. Le graphite est ensuite filtré, lavé à grande eau, et la 10 poudre est séchée pendant 24 heures à 120 C.
La poudre de graphite obtenue est analysée en rétrodiffusion couplée avec le EDX (Energy Dispersive X-ray). Aucune exfoliation des particules n'a été
observée. Par ailleurs, l'analyse par EDX montre que la majorité des impuretés restantes est constituée de calcium. La pureté de cet échantillon est de 99,6%, tel qu'obtenu par la méthode d'analyse des cendres résiduelles des impuretés.
Ce graphite est mélangé avec le liant polyvinylidène fluoré (PVDF) (Kruha :
KF-1700) et la N-méthyl pyrolidone dans un ratio massique 90:10. Ce mélange est appliqué sur un collecteur de cuivre par la méthode Doctor BladeTM
L'électrode de graphite ainsi obtenue est séchée sous vide à 120 C pendant 24 heures. La dite électrode est montée dans une pile bouton de type 2035 (diamètre de 20mm, épaisseur 3,5mm). Un séparateur CelgardTM 2300 imbibé d'électrolyte 1M
LiPF6 + EC/DMC : 50/50 (carbonate d'éthylène + diméthylcarbonate) est utilisé. Le lithium métallique est utilisé comme référence et contre-électrode.
Les tests électrochimiques ont été conduits à la température ambiante. Les courbes de décharge - charge ont été obtenues entre 0 V et 2.5 V en C/24. Le premier rendement coulombique est de 85%, ce qui est supérieur au graphite commercial utilisé
dans les batteries lithium-ion (typiquement 81%). La capacité réversible est de 365 mAh/g équivalent à x = 0,98 dans LiXC6. Cette valeur obtenue est très proche de la valeur théorique du graphite (372 mAh/g). On ne constate aucun effet négatif associé
à la présence des impuretés résiduelles de Ca.
Exemple 2 Un graphite naturel ayant des particules de taille initiale de 375 m est broyé
par un procédé "air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de 10
par un procédé "air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de m. La taille des particules obtenue (distribution de 50% des particules D50%) est de 10,52 m. La distribution gaussienne du graphite a un seul maximum sans aucun 5 épaulement. La distribution granulométrique a été déterminée à l'aide de l'analyseur de particules MicrotracTM fabriqué et vendu par Leeds & Northrul. Le méthanol a été utilisé
comme liquide porteur. Subséquemment, le graphite broyé est lixivié dans un bain aqueux de HF 30%. La température du mélange est fixée à 90 C, et le temps de lixiviation est de 180 minutes. Le graphite est ensuite filtré, lavé à grande eau, et la 10 poudre est séchée pendant 24 heures à 120 C.
La poudre de graphite obtenue est analysée en rétrodiffusion couplée avec le EDX (Energy Dispersive X-ray). Aucune exfoliation des particules n'a été
observée. Par ailleurs, l'analyse par EDX montre que la majorité des impuretés restantes est constituée de calcium. La pureté de cet échantillon est de 99,6%, tel qu'obtenu par la méthode d'analyse des cendres résiduelles des impuretés.
Ce graphite est mélangé avec le liant polyvinylidène fluoré (PVDF) (Kruha :
KF-1700) et la N-méthyl pyrolidone dans un ratio massique 90:10. Ce mélange est appliqué sur un collecteur de cuivre par la méthode Doctor BladeTM
L'électrode de graphite ainsi obtenue est séchée sous vide à 120 C pendant 24 heures. La dite électrode est montée dans une pile bouton de type 2035 (diamètre de 20mm, épaisseur 3,5mm). Un séparateur CelgardTM 2300 imbibé d'électrolyte 1M
LiPF6 + EC/DMC : 50/50 (carbonate d'éthylène + diméthylcarbonate) est utilisé. Le lithium métallique est utilisé comme référence et contre-électrode.
Les tests électrochimiques ont été conduits à la température ambiante. Les courbes de décharge - charge ont été obtenues entre 0 V et 2.5 V en C/24. Le premier rendement coulombique est de 85%, ce qui est supérieur au graphite commercial utilisé
dans les batteries lithium-ion (typiquement 81%). La capacité réversible est de 365 mAh/g équivalent à x = 0,98 dans LiXC6. Cette valeur obtenue est très proche de la valeur théorique du graphite (372 mAh/g). On ne constate aucun effet négatif associé
à la présence des impuretés résiduelles de Ca.
Exemple 2 Un graphite naturel ayant des particules de taille initiale de 375 m est broyé
par un procédé "air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de 10
-9-m. Le graphite est ensuite lixivié dans un bain de mélange aqueux comprenant 30%
H,S04 et 30% HF. 106,5 ml du mélange d'acide est chauffé à 90 C, et 30 g de graphite sont alors ajoutés dans la solution. Le graphite est lixivié pendant 180 minutes dans le réacteur. Le solide est ensuite filtré, lavé à grande eau, et séché à 120 C
pendant 24 heures. La taille (D50%) est de 10,92 m, et ce avant et après purification.
La distribution gaussienne du graphite a un seul maximum sans aucun épaulement.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur le graphite montre une pureté de 99.68%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques se font conformément à la procédure décrite dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 90%. Le plateau irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800 mV. Ceci veut dire que les éléments Ca, F ou CaF, n'ont pas influencé la formation du film de passivation. La capacité réversible du graphite est de 356 mAh/g, soit l'équivalent de x =
0,96 dans la formation LiXC6.
Exemple 3 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
celle décrite dans l'exemple 2 à l'exception de la concentration de HF qui est de 20 %.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99,75%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 89%. Le plateau irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800 mV. La capacité
réversible du graphite est de 365 mAh/g, équivalent de x = 0,98 suivant la formation de LiXC6.
Exemple 4 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
celle décrite dans l'exemple 2 à l'exception de la concentration de HF qui est de 10 %. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 75%. La capacité irréversible de 106.7 mAh/g est très élevée comparée à celle du graphite des exemples 2 et 3, lixivié
H,S04 et 30% HF. 106,5 ml du mélange d'acide est chauffé à 90 C, et 30 g de graphite sont alors ajoutés dans la solution. Le graphite est lixivié pendant 180 minutes dans le réacteur. Le solide est ensuite filtré, lavé à grande eau, et séché à 120 C
pendant 24 heures. La taille (D50%) est de 10,92 m, et ce avant et après purification.
La distribution gaussienne du graphite a un seul maximum sans aucun épaulement.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur le graphite montre une pureté de 99.68%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques se font conformément à la procédure décrite dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 90%. Le plateau irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800 mV. Ceci veut dire que les éléments Ca, F ou CaF, n'ont pas influencé la formation du film de passivation. La capacité réversible du graphite est de 356 mAh/g, soit l'équivalent de x =
0,96 dans la formation LiXC6.
Exemple 3 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
celle décrite dans l'exemple 2 à l'exception de la concentration de HF qui est de 20 %.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99,75%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 89%. Le plateau irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800 mV. La capacité
réversible du graphite est de 365 mAh/g, équivalent de x = 0,98 suivant la formation de LiXC6.
Exemple 4 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
celle décrite dans l'exemple 2 à l'exception de la concentration de HF qui est de 10 %. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 75%. La capacité irréversible de 106.7 mAh/g est très élevée comparée à celle du graphite des exemples 2 et 3, lixivié
-10-respectivement avec HF 30% et HF 20%. La capacité réversible est de 318 mAh/g, équivalent à x=0,85 dans la formation LiXC6.
Exemple 5 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
celle décrite dans l'exemple 2 à l'exception du mélange H,SO4-HF dans lequel le HF
est remplacé par NH4F, également présent à une concentration de 30 %.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99,64%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 90%. La capacité irréversible du graphite est de 44 mAh/g. La capacité réversible est de 352 mAh/g, équivalent à x =
0,96 suivant la formation LiXC6.
Exemple 6 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
celle décrite dans l'exemple 2 à l'exception du mélange H2SO4-HF dans lequel HF est remplacé
par NH4F, HF (NH5F2) à une concentration de 30%.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire du Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99,57%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques à ceux décrits dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. La capacité irréversible est de 49 mAh/g. La capacité réversible est de 346,7 mAh/g, équivalent à x =
0,93 dans la formation Li,XC6.
Exemple 7 Un graphite naturel ayant des particules de taille initiale de 375 gin est broyé
par un procédé "air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de 10 m. Le graphite est lixivié en deux étapes. En premier lieu, avec une solution aqueuse 30% HCI, suivi par une solution aqueuse 30% HF. Pour chacune des lixiviations, 106,5 ml de la solution acide sont chauffés à 90 C, et 30 g de graphite sont alors ajoutés. Le graphite est lixivié pendant 180 minutes dans le réacteur. Le solide est filtré, lavé à
grande eau, et séché à 120 C pendant 24 heures.
Exemple 5 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
celle décrite dans l'exemple 2 à l'exception du mélange H,SO4-HF dans lequel le HF
est remplacé par NH4F, également présent à une concentration de 30 %.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99,64%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 90%. La capacité irréversible du graphite est de 44 mAh/g. La capacité réversible est de 352 mAh/g, équivalent à x =
0,96 suivant la formation LiXC6.
Exemple 6 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
celle décrite dans l'exemple 2 à l'exception du mélange H2SO4-HF dans lequel HF est remplacé
par NH4F, HF (NH5F2) à une concentration de 30%.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence majoritaire du Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99,57%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques à ceux décrits dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. La capacité irréversible est de 49 mAh/g. La capacité réversible est de 346,7 mAh/g, équivalent à x =
0,93 dans la formation Li,XC6.
Exemple 7 Un graphite naturel ayant des particules de taille initiale de 375 gin est broyé
par un procédé "air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de 10 m. Le graphite est lixivié en deux étapes. En premier lieu, avec une solution aqueuse 30% HCI, suivi par une solution aqueuse 30% HF. Pour chacune des lixiviations, 106,5 ml de la solution acide sont chauffés à 90 C, et 30 g de graphite sont alors ajoutés. Le graphite est lixivié pendant 180 minutes dans le réacteur. Le solide est filtré, lavé à
grande eau, et séché à 120 C pendant 24 heures.
-11 PCT/CA01/00233 -La taille (D50%) est de 10,02 m. La distribution gaussienne du graphite a un seul maximum sans aucun épaulement.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre l'absence totale des éléments Si et Ca. L'élément majoritaire obtenu comme impureté est le soufre.
Une analyse des cendres résiduelles des impuretés sur le graphite montre une pureté de 99,9%.
La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites à l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. Le plateau irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800 mV. On peut donc en conclure que la présence du soufre n'a pas d'effets néfastes lors de la formation du film de passivation. La capacité réversible du graphite est de 357 mAh/g l'équivalent de x = 0,96 dans la formulation LiXC6.
Exemple 8 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
celle décrite dans l'exemple 7 en remplaçant toutefois HCl par HNO3.
La taille (D50%) du graphite est de 10,26 m. La distribution gaussienne du graphite a un seul maximum sans aucun épaulement.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence des éléments Ca et Mg, mais l'absence totale de Si. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés du graphite montre une pureté de 99,96%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 86%. Le plateau irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800 mV, ce qui confirme que les éléments Ca et Mg n'ont pas influencé la formation du film de passivation. La capacité
réversible du graphite est de 353 mAh/g qui est l'équivalent de x = 0,95 dans la formulation LiXC6.
Exemple 9 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
celle décrite dans l'exemple 7 en remplaçant toutefois HCl par une base, nommément KOH, à
une concentration de 30%.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99,77%.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre l'absence totale des éléments Si et Ca. L'élément majoritaire obtenu comme impureté est le soufre.
Une analyse des cendres résiduelles des impuretés sur le graphite montre une pureté de 99,9%.
La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites à l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. Le plateau irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800 mV. On peut donc en conclure que la présence du soufre n'a pas d'effets néfastes lors de la formation du film de passivation. La capacité réversible du graphite est de 357 mAh/g l'équivalent de x = 0,96 dans la formulation LiXC6.
Exemple 8 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
celle décrite dans l'exemple 7 en remplaçant toutefois HCl par HNO3.
La taille (D50%) du graphite est de 10,26 m. La distribution gaussienne du graphite a un seul maximum sans aucun épaulement.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence des éléments Ca et Mg, mais l'absence totale de Si. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés du graphite montre une pureté de 99,96%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 86%. Le plateau irréversible du film de passivation est formé normalement vers 800 mV, ce qui confirme que les éléments Ca et Mg n'ont pas influencé la formation du film de passivation. La capacité
réversible du graphite est de 353 mAh/g qui est l'équivalent de x = 0,95 dans la formulation LiXC6.
Exemple 9 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
celle décrite dans l'exemple 7 en remplaçant toutefois HCl par une base, nommément KOH, à
une concentration de 30%.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence des éléments Ca et F. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99,77%.
-12-L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. La capacité réversible est 345 mAh/, équivalent à x = 0,93 dans la formulation LiXC6.
Exemple 10 Un graphite comprenant des particules de taille 375 gin est initialement purifié
dans un bain de HF selon la procédure suivante. 106,5 ml d'acide sont chauffés à 90 C, et 30 g de graphite sont alors ajoutés. Le graphite est lixivié pendant 180 minutes dans le réacteur. Le solide est ensuite filtré, lavé à grande eau, et séché à 120 C
pendant 24 heures.
Subséquemment, le graphite est broyé jusqu'à ce que la taille des particules atteigne 10 m selon la procédure énoncée précédemment. La taille (D50%) est de 10,67 m. La distribution du graphite possède deux maxima avec épaulement au niveau de taille > 18 m. Il est bien connu qu'un tel type de distribution est moins favorable au fonctionnement optimal des anodes cabone-lithium, et permet d'illustrer la meilleure homogénéité d'un graphite naturel broyé préalablement à sa purification.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence de Ca et Mg en grande quantité comme impuretés. Une analyse des cendres résiduelles des impuretés sur le graphite montre une pureté de 99,43%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique de ce premier cycle est de 75%. La valeur 110 mAh/g de la capacité irréversible est élevée à cause de son taux de pureté
(99,43%) et sa surface spécifique élevée (7,08m2/g). La capacité réversible du graphite est de 356 mAh/g, équivalent à x = 0,96 dans la formulation de LiXC6.
Exemple 11 Le graphite utilisé dans cet exemple est préparé suivant la méthode de l'exemple 10. Les conditions de purification et de broyage sont les mêmes que celles utilisées dans l'exemple 7.
La taille (D50%) des particules de ce graphite est de 12.40 m. La distribution possède deux maxima, un premier à 10 m, et un second à 17,7 m.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence d'un pic intense de Si suivi par le Mg et le Ca. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés du graphite montre une pureté de 99,95%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
Exemple 10 Un graphite comprenant des particules de taille 375 gin est initialement purifié
dans un bain de HF selon la procédure suivante. 106,5 ml d'acide sont chauffés à 90 C, et 30 g de graphite sont alors ajoutés. Le graphite est lixivié pendant 180 minutes dans le réacteur. Le solide est ensuite filtré, lavé à grande eau, et séché à 120 C
pendant 24 heures.
Subséquemment, le graphite est broyé jusqu'à ce que la taille des particules atteigne 10 m selon la procédure énoncée précédemment. La taille (D50%) est de 10,67 m. La distribution du graphite possède deux maxima avec épaulement au niveau de taille > 18 m. Il est bien connu qu'un tel type de distribution est moins favorable au fonctionnement optimal des anodes cabone-lithium, et permet d'illustrer la meilleure homogénéité d'un graphite naturel broyé préalablement à sa purification.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence de Ca et Mg en grande quantité comme impuretés. Une analyse des cendres résiduelles des impuretés sur le graphite montre une pureté de 99,43%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique de ce premier cycle est de 75%. La valeur 110 mAh/g de la capacité irréversible est élevée à cause de son taux de pureté
(99,43%) et sa surface spécifique élevée (7,08m2/g). La capacité réversible du graphite est de 356 mAh/g, équivalent à x = 0,96 dans la formulation de LiXC6.
Exemple 11 Le graphite utilisé dans cet exemple est préparé suivant la méthode de l'exemple 10. Les conditions de purification et de broyage sont les mêmes que celles utilisées dans l'exemple 7.
La taille (D50%) des particules de ce graphite est de 12.40 m. La distribution possède deux maxima, un premier à 10 m, et un second à 17,7 m.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence d'un pic intense de Si suivi par le Mg et le Ca. L'analyse des cendres résiduelles des impuretés du graphite montre une pureté de 99,95%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
-13- PCT/CA01/00233 L'efficacité coulombique du premier cycle est de 86%. La capacité irréversible est de 59 mAh/g. La capacité réversible est de 362 mAh/g, qui est l'équivalent de x =
0,97 suivant la formule LiXC6.
Exemple 12 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 11 en remplaçant HCl par HNO3.
La taille de la particule (D50%) de ce graphite est de 12.11 m. La distribution possède deux maxima, un premier à 8 m et un second à 18 m.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence du Ca.
L'analyse des cendres résiduelles des impuretés du graphite montre une pureté
de 99,99%.
La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. La capacité irréversible est de 56 mAh/g. La capacité réversible est de 396,9 inAh/g qui est à x =
1,066 suivant la formulation LiXC6.
Comme on peut le constater dans les exemples 10-12, le fait de procéder à
l'étape de purification avant celle du broyage produit un graphite ayant des propriétés physiques et chimiques beaucoup moins avantageuses.
Exemple 13 Selon la procédure de l'exemple 1, la taille initiale du graphite est ramenée de 375 m à 10 m par le procédé de broyage. Le graphite est ensuite soumis à un traitement thermique à haute température (2800 C) pendant 2 heures. L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre l'absence de celles-ci.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 87%. La capacité irréversible est de 54.7 mAh/g. La capacité réversible est de 346 mAh/g, équivalent à x =
0,93 dans la formulation LIXC6.
Exemple 14 Dans cet exemple, on a utilisé le graphite naturel Chinois ayant une teneur en Si supérieure à celle du graphite du StratminGraphite, alors que la teneur en Ca est inférieure à ce dernier.
La lixiviation et la préparation électrochimique du graphite sont identiques à
ce qui est mentionné dans l'exemple 2.
0,97 suivant la formule LiXC6.
Exemple 12 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est traité de façon identique à
l'exemple 11 en remplaçant HCl par HNO3.
La taille de la particule (D50%) de ce graphite est de 12.11 m. La distribution possède deux maxima, un premier à 8 m et un second à 18 m.
L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre la présence du Ca.
L'analyse des cendres résiduelles des impuretés du graphite montre une pureté
de 99,99%.
La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. La capacité irréversible est de 56 mAh/g. La capacité réversible est de 396,9 inAh/g qui est à x =
1,066 suivant la formulation LiXC6.
Comme on peut le constater dans les exemples 10-12, le fait de procéder à
l'étape de purification avant celle du broyage produit un graphite ayant des propriétés physiques et chimiques beaucoup moins avantageuses.
Exemple 13 Selon la procédure de l'exemple 1, la taille initiale du graphite est ramenée de 375 m à 10 m par le procédé de broyage. Le graphite est ensuite soumis à un traitement thermique à haute température (2800 C) pendant 2 heures. L'analyse des impuretés de ce graphite par EDX montre l'absence de celles-ci.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 87%. La capacité irréversible est de 54.7 mAh/g. La capacité réversible est de 346 mAh/g, équivalent à x =
0,93 dans la formulation LIXC6.
Exemple 14 Dans cet exemple, on a utilisé le graphite naturel Chinois ayant une teneur en Si supérieure à celle du graphite du StratminGraphite, alors que la teneur en Ca est inférieure à ce dernier.
La lixiviation et la préparation électrochimique du graphite sont identiques à
ce qui est mentionné dans l'exemple 2.
-14- PCT/CA01/00233 L'efficacité coulombique du premier cycle est de 88%. La capacité réversible est de 350 mAh/g, équivalent à x = 0,94 dans la formation LiXC6.
On constate par cet exemple qu'un graphite naturel dont les impuretés en silicium (silice) sont en relativement faibles concentrations par rapport aux impuretés en Ca et en Mg, est favorable au mode de réalisation préférentiel de l'invention.
Ce procédé de purification permet de contrôler la distance interplanaire Lc (Fig.
3). Dans le domaine des batteries lithium-ion, le contrôle de ce paramètre permet de minimiser la coinsertion du solvant et de stabiliser le film de passivation.
Le fait que dans ce procédé de purification, le broyage des particules soit fait en premier lieu et que la purification soit effectuée en deuxième lieu permet de nettoyer toutes les nouvelles arêtes qui apparaîtront après le broyage avec des liaisons oxygène, ce qui fait réduire le taux d'oxygène dans le produit. Ce procédé élimine à la fois l'oxydation du graphite et réduit la capacité irréversible due à la formation du Li02.
Exemple 15 Un graphite naturel provenant du Brésil (tableau 1) ayant des particules de taille initiale de 323 m est broyé par un procédé "air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de 20 m. Ce dernier est traité de façon identique à celle décrite dans l'exemple 5, avec le mélange H2SO4-NH4F à une concentration de 30 %.
L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99,99%. La surface spécifique est de 4,285m2/g. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 91,0%. La capacité
irréversible du graphite est de 37 mAh/g. La capacité réversible est de 353 mAh/g équivalent à x = 0,95 suivant la formation LiXC6.
Exemple 16 Un graphite naturel provenant du Lac Knife (Québec, Canada) (tableau 2) ayant des particules de taille initiale de 323 gin est broyé par un procédé "air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de 20 m alors que la teneur en oxygène est de 1,9%. Ce dernier est traité de façon identique à celle décrite dans l'exemple 5, avec le mélange HZSO4-NH4F à une concentration de 30 %. Après lixiviation le taux d'oxygène est réduit à 0,18%. Il est clair que le procédé selon l'invention diminue largement le taux d'oxygène.
On constate par cet exemple qu'un graphite naturel dont les impuretés en silicium (silice) sont en relativement faibles concentrations par rapport aux impuretés en Ca et en Mg, est favorable au mode de réalisation préférentiel de l'invention.
Ce procédé de purification permet de contrôler la distance interplanaire Lc (Fig.
3). Dans le domaine des batteries lithium-ion, le contrôle de ce paramètre permet de minimiser la coinsertion du solvant et de stabiliser le film de passivation.
Le fait que dans ce procédé de purification, le broyage des particules soit fait en premier lieu et que la purification soit effectuée en deuxième lieu permet de nettoyer toutes les nouvelles arêtes qui apparaîtront après le broyage avec des liaisons oxygène, ce qui fait réduire le taux d'oxygène dans le produit. Ce procédé élimine à la fois l'oxydation du graphite et réduit la capacité irréversible due à la formation du Li02.
Exemple 15 Un graphite naturel provenant du Brésil (tableau 1) ayant des particules de taille initiale de 323 m est broyé par un procédé "air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de 20 m. Ce dernier est traité de façon identique à celle décrite dans l'exemple 5, avec le mélange H2SO4-NH4F à une concentration de 30 %.
L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99,99%. La surface spécifique est de 4,285m2/g. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 91,0%. La capacité
irréversible du graphite est de 37 mAh/g. La capacité réversible est de 353 mAh/g équivalent à x = 0,95 suivant la formation LiXC6.
Exemple 16 Un graphite naturel provenant du Lac Knife (Québec, Canada) (tableau 2) ayant des particules de taille initiale de 323 gin est broyé par un procédé "air-milling" jusqu'à ce que les particules atteignent une grosseur de 20 m alors que la teneur en oxygène est de 1,9%. Ce dernier est traité de façon identique à celle décrite dans l'exemple 5, avec le mélange HZSO4-NH4F à une concentration de 30 %. Après lixiviation le taux d'oxygène est réduit à 0,18%. Il est clair que le procédé selon l'invention diminue largement le taux d'oxygène.
-15- PCT/CA01/00233 L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté de 99,24%. La surface spécifique est de 2,696 m2/g. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 91 %. La capacité
irréversible du graphite est de 36 mAh/g. La capacité réversible est de 353 mAh/g équivalent à x =
0,95 suivant la formation LiXC6.
Exemple 17 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est identique à celui utilisé
dans l'exemple 15. Il est traité de façon identique à celle décrite dans l'exemple 5 en remplaçant toutefois le H2SO4 par HCI.
L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté
de 99,99%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 89,4 %. La capacité
irréversible du graphite est de 43 mAh/g. La capacité réversible est de 367 mAh/g équivalent à x =
0,986 suivant la formation LiXC6.
Exemple 18 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est identique à celui utilisé
dans l'exemple 15 avec une taille de particule moyenne de 10 m. Le graphite est lixivié dans un bain de mélange aqueux comprenant 150m1 de HCI (30%) et 1,0 g de CaF7. Le mélange est chauffé à 90 C, et 20 g de graphite sont alors ajoutés dans la solution. Le graphite est lixivié pendant 180 minutes dans le réacteur. Le solide est ensuite filtré, lavé
à grande eau, et séché à 120 C pendant 24 heures.
L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté
de 99,84%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 85%. La capacité irréversible du graphite est de 64 mAh/g. La capacité réversible est de 366 rAh/g, équivalent à x = 0,98 suivant la formation LiXC6.
Exemple 19 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est identique à celui utilisé
dans l'exemple 18. Le graphite naturel est traité de façon identique à celle décrite dans l'exemple 18 en remplaçant toutefois HCl par H,SO4 (30%) et le CaF2 par 1.5g de LiF.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 91 %. La capacité
irréversible du graphite est de 36 mAh/g. La capacité réversible est de 353 mAh/g équivalent à x =
0,95 suivant la formation LiXC6.
Exemple 17 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est identique à celui utilisé
dans l'exemple 15. Il est traité de façon identique à celle décrite dans l'exemple 5 en remplaçant toutefois le H2SO4 par HCI.
L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté
de 99,99%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 89,4 %. La capacité
irréversible du graphite est de 43 mAh/g. La capacité réversible est de 367 mAh/g équivalent à x =
0,986 suivant la formation LiXC6.
Exemple 18 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est identique à celui utilisé
dans l'exemple 15 avec une taille de particule moyenne de 10 m. Le graphite est lixivié dans un bain de mélange aqueux comprenant 150m1 de HCI (30%) et 1,0 g de CaF7. Le mélange est chauffé à 90 C, et 20 g de graphite sont alors ajoutés dans la solution. Le graphite est lixivié pendant 180 minutes dans le réacteur. Le solide est ensuite filtré, lavé
à grande eau, et séché à 120 C pendant 24 heures.
L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté
de 99,84%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 85%. La capacité irréversible du graphite est de 64 mAh/g. La capacité réversible est de 366 rAh/g, équivalent à x = 0,98 suivant la formation LiXC6.
Exemple 19 Le graphite naturel utilisé dans cet exemple est identique à celui utilisé
dans l'exemple 18. Le graphite naturel est traité de façon identique à celle décrite dans l'exemple 18 en remplaçant toutefois HCl par H,SO4 (30%) et le CaF2 par 1.5g de LiF.
-16-L'analyse des cendres résiduelles des impuretés sur ce graphite montre une pureté
de 99,99%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 82 %. La capacité
irréversible du graphite est de 77,5 mAh/g. La capacité réversible est de 365 mAh/g équivalent à x =
0,98 suivant la formation LiXC6.
Table-1 : Graphite brésilien (NATIONAL DE GRAFITE LTDA) SUBSTANCE CHIMIQUE (PPM) Fe Mo Sb As V Cr Cu Ni Pb Co Ca AI Ge Si 103 1.5 <1 <0.5 9.7 6.5 4.2 0.3 <1 0.5 3 528.8 <1 0.3 Table-2 : Graphite Lac Knife (MAZARIN) SUBSTANCE CHIMIQUE (PPM) Ba Be Cd Ce Co Cu Dy Eu La Li Mo Nd Ni Pb Pr 320 <1 <2 59 6 1000 <1 <1 47 73 2400 <25 404 410 <10 Sc Sm V Zn Ga Nb Rb Sn Sr Ta Te Th U Y Zr
de 99,99%. La préparation de l'électrode et les tests électrochimiques sont identiques aux procédures décrites dans l'exemple 1.
L'efficacité coulombique du premier cycle est de 82 %. La capacité
irréversible du graphite est de 77,5 mAh/g. La capacité réversible est de 365 mAh/g équivalent à x =
0,98 suivant la formation LiXC6.
Table-1 : Graphite brésilien (NATIONAL DE GRAFITE LTDA) SUBSTANCE CHIMIQUE (PPM) Fe Mo Sb As V Cr Cu Ni Pb Co Ca AI Ge Si 103 1.5 <1 <0.5 9.7 6.5 4.2 0.3 <1 0.5 3 528.8 <1 0.3 Table-2 : Graphite Lac Knife (MAZARIN) SUBSTANCE CHIMIQUE (PPM) Ba Be Cd Ce Co Cu Dy Eu La Li Mo Nd Ni Pb Pr 320 <1 <2 59 6 1000 <1 <1 47 73 2400 <25 404 410 <10 Sc Sm V Zn Ga Nb Rb Sn Sr Ta Te Th U Y Zr
17 20 2600 775 21 23 200 <10 180 <5 <10 <3 64 55 650 Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent se greffer aux dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles modifications, usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les principes de l'invention et incluant toute variation de la présente description qui deviendra connue ou conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente invention, et qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord avec la portée des revendications suivantes.
Claims (15)
1. Procédé de purification en surface de particules de graphite naturel, ledit procédé
comportant au moins les étapes consécutives suivantes :
a) broyage des particules de graphite naturel jusqu'à l'obtention d'une taille de particules se situant entre 1 et 50 µm; et b) purification des particules broyées obtenues dans l'étape a) par voie chimique, selon l'une des modalités suivantes :
- purification dans un milieu acide aqueux comprenant H2SO4, HNO3, HCl ou un de leurs mélanges, la concentration en acide représente de 10 à 30% du poids total du milieu acide aqueux;
- purification dans un milieu acide aqueux contenant au moins un dérivé
fluoré générant HF, la concentration en dérivé fluoré représente de 10 à 50 %
par rapport au poids total du milieu acide;
- purification dans un milieu basique aqueux contenant au moins un dérivé
fluoré générant HF, la concentration en dérivé fluoré représente de 10 à 50%
par rapport au poids total du milieu basique aqueux;
- purification en une seule étape en utilisant un composé fluoré générant HF
et un acide non fluoré; la concentration en dérivé fluoré générant HF étant de à 50 % en poids et la concentration en acide non fluoré étant de 10 à 30%
en poids;
- purification en deux étapes, utilisant d'abord un acide non fluoré puis un dérivé générant HF; la concentration en dérivé fluoré générant HF étant de 10 à 50 % en poids et la concentration en acide non fluoré étant de 10 à 30%
en poids; ou - purification en deux étapes, utilisant d'abord une base choisie parmi KOH et NaOH, puis un dérivé générant HF; la concentration en base étant de 30 %
en poids et la concentration en dérivé générant HF étant de 10 à 30 %, l'étape b) de purification étant réalisée à une température inférieure à
250° C.
comportant au moins les étapes consécutives suivantes :
a) broyage des particules de graphite naturel jusqu'à l'obtention d'une taille de particules se situant entre 1 et 50 µm; et b) purification des particules broyées obtenues dans l'étape a) par voie chimique, selon l'une des modalités suivantes :
- purification dans un milieu acide aqueux comprenant H2SO4, HNO3, HCl ou un de leurs mélanges, la concentration en acide représente de 10 à 30% du poids total du milieu acide aqueux;
- purification dans un milieu acide aqueux contenant au moins un dérivé
fluoré générant HF, la concentration en dérivé fluoré représente de 10 à 50 %
par rapport au poids total du milieu acide;
- purification dans un milieu basique aqueux contenant au moins un dérivé
fluoré générant HF, la concentration en dérivé fluoré représente de 10 à 50%
par rapport au poids total du milieu basique aqueux;
- purification en une seule étape en utilisant un composé fluoré générant HF
et un acide non fluoré; la concentration en dérivé fluoré générant HF étant de à 50 % en poids et la concentration en acide non fluoré étant de 10 à 30%
en poids;
- purification en deux étapes, utilisant d'abord un acide non fluoré puis un dérivé générant HF; la concentration en dérivé fluoré générant HF étant de 10 à 50 % en poids et la concentration en acide non fluoré étant de 10 à 30%
en poids; ou - purification en deux étapes, utilisant d'abord une base choisie parmi KOH et NaOH, puis un dérivé générant HF; la concentration en base étant de 30 %
en poids et la concentration en dérivé générant HF étant de 10 à 30 %, l'étape b) de purification étant réalisée à une température inférieure à
250° C.
2. Procédé de purification en surface de particules de graphite naturel selon la revendication 1, dans lequel la durée de l'étape b) est égale à 180 minutes.
3. Procédé de purification selon la revendication 1 ou 2, dans lequel l'étape b) de purification par voie chimique comprend une seule purification utilisant un dérivé
fluoré générant HF.
fluoré générant HF.
4. Procédé de purification selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé
en ce que le dérivé générant HF est choisi dans le groupe des dérivés fluorés constitué
par NH4F, NH5F2 et XF, X étant un métal alcalin, alcalino-terreux ou leurs mélanges.
en ce que le dérivé générant HF est choisi dans le groupe des dérivés fluorés constitué
par NH4F, NH5F2 et XF, X étant un métal alcalin, alcalino-terreux ou leurs mélanges.
5. Procédé de purification selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé
en ce que dans l'étape b) la purification s'effectue par un acide en présence d'au moins deux sels générant HF et un acide non fluoré.
en ce que dans l'étape b) la purification s'effectue par un acide en présence d'au moins deux sels générant HF et un acide non fluoré.
6. Procédé de purification selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel le graphite est choisi dans le groupe constitué par les graphites chinois, les graphites Lac Knife et les graphites brésiliens.
7. Particules de graphite purifiées susceptibles d'être obtenues par mise en oeuvre d'un procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 6.
8. Particules de graphite purifiées selon la revendication 7, caractérisées en ce que :
a. leur distance interplanaire d002 obtenue par Rayons X varie entre 3,35 .ANG. et 3,38 .ANG.;
b. leur surface spécifique varie entre 0,4 et 55 m2 /g; et c. leur taux de pureté varie entre 98,5 % et 99,99 %.
a. leur distance interplanaire d002 obtenue par Rayons X varie entre 3,35 .ANG. et 3,38 .ANG.;
b. leur surface spécifique varie entre 0,4 et 55 m2 /g; et c. leur taux de pureté varie entre 98,5 % et 99,99 %.
9. Particules de graphite purifiées selon la revendication 7 ou 8, caractérisées en ce que les particules ont une taille comprise entre 1 et 50 µm et en ce que les particules ont une surface partiellement ou totalement libre d'impuretés ou de sites de corrosion.
10. Procédé de préparation d'une anode de carbone pour générateur électrochimique rechargeable comprenant un métal alcalin ou alcalino-terreux, le procédé
consistant à conditionner des particules telles que définies dans l'une quelconque des revendications 7 à 9, sous forme d'anode.
consistant à conditionner des particules telles que définies dans l'une quelconque des revendications 7 à 9, sous forme d'anode.
11. Procédé de préparation d'une anode de carbone pour générateur électrochimique rechargeable selon la revendication 10, dans lequel les particules de carbone purifiées sont mélangées avec au moins un liant et un solvant, le mélange obtenu est épandu sur un collecteur métallique.
12. Procédé de préparation d'une anode de carbone selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le métal alcalino-terreux est le lithium.
13. Anode de carbone à base de particules de graphite purifiées telles que définies dans l'une quelconque des revendications 7 à 9.
14. Pile électrochimique comprenant une anode telle que définie dans la revendication 13.
15. Pile électrochimique selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est une pile de type lithium-ion.
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (6)
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| CA2,307,118 | 2000-04-28 | ||
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| CA2399252A CA2399252C (fr) | 2000-02-25 | 2001-02-23 | Purification en surface du graphite naturel et effet des impuretes sur le broyage et la distribution granulometrique |
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Publications (2)
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|---|---|
| CA2399252A1 CA2399252A1 (fr) | 2001-08-30 |
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2001
- 2001-02-23 CA CA2399252A patent/CA2399252C/fr not_active Expired - Lifetime
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