CA2373435A1

CA2373435A1 - Encapsulated metal nodules for the formation of sacrificial anodes in mortar or reinforced concrete and method for the production of said nodules

Info

Publication number: CA2373435A1
Application number: CA002373435A
Authority: CA
Inventors: Richard Guerin; Jacques-Henri Loyer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1999-05-12
Filing date: 2000-05-11
Publication date: 2000-11-23
Also published as: EP1194389A1; WO2000069788A1; FR2793486B1; AU4575700A; FR2793486A1; JP2003512518A

Abstract

Protection contre la corrosion des armatures métalliques d'ouvrages en béton armé ou analogue par utilisation de nodules métalliques comme anodes sacrificielles dans le béton. Les nodules comprennent chacun: un noyau métallique contenant un ou plusieurs métaux ou alliages métalliques choisis parmi ceux présentant un potentiel électrochimique inférieur à celui du fer; et une enveloppe protectrice, entourant le noyau, réalisée de manière, lors de l'utilisation des nodules pour la préparation et la mise en oeuvre d'un mortier, béton ou analogue, à: d'une part, présenter une résistance mécanique suffisante pour résister à un malaxage avec des granulats constitutifs du mortier, béton, ou analogue; et, d'autre part, constituer une barrière temporaire à l'eau, jusqu'à une prise partielle au moins du mortier, béton ou analogue.Protection against corrosion of metallic reinforcements of reinforced concrete or similar structures by using metallic nodules as sacrificial anodes in concrete. The nodules each comprise: a metal core containing one or more metals or metal alloys chosen from those having an electrochemical potential lower than that of iron; and a protective envelope, surrounding the core, made so, when using the nodules for the preparation and implementation of a mortar, concrete or the like, to: on the one hand, have sufficient mechanical strength to resist mixing with aggregates constituting mortar, concrete, or the like; and, on the other hand, constitute a temporary water barrier, until at least a partial setting of the mortar, concrete or the like.

Description

NODULES METALLIQUES ENCAPSULES DESTINES A FORMER
DES ANODES SACRIFICIELLES DANS UN MORTIER OU UN BETON ARME
ET PROCEDE DE FABRICATION DE TELS NODULES
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne le domaine technique de la protection contre la corrosion des armatures métalliques d'ouvrages en béton armé ou analogue.
Il est connu que les armatures métalliques, en acier notamment, connaissent un phénomène de passivation lors de leur mise en oeuvre dans des mortiers ou des bétons hydrauliques compte tenu de la forte alcalinité de ces derniers résultats de la dissolution des alcalins du ciment. Cette passivation assure dans les utilisations les plus communes une protection correcte des armatures métalliques béton.
Cependant, ce mode de protection des armatures est inopérant dans le cadre des ouvrages immergés dans de l'eau de mer ou susceptibles d'être en contact avec des ions Cf qui détruisent la passivité des armatures en acier.
Tel est notamment le cas des ouvrages d'art qui font l'objet de salage pendant la période hivernale en vue de lutter contre le verglas.
En présence d'ions chlore en forte concentration le pH du béton diminue et la passivation disparaît de sorte que les armatures métalliques se trouvent alors le siège de phénomènes d'oxydation qui entraînent des désordres dans la structure de l'ouvrage. En effet, il apparaît à la surface des armatures une rouille foisonnante entraînant une fissuration et un éclatement du béton des ouvrages d'art. De même, l'oxydation des armatures entraîne un affaiblissement structurel de celles-ci qui peut être préjudiciable à la tenue aux efforts des ouvrages concernés.
La présence de forte concentration en ion Cl' n'est la seule cause de la baisse du pH initialement élevé, traduisant un vieillissement plus ou moins prématuré
du béton. En effet, cette baisse au fil du temps, est aussi le résultat de l'action du gaz carbonique atmosphérique qui se fixe, en présence d'humidité, sur la chaux libérée en fin d'hydratation du ciment, dans le cadre d'une réaction, dite de carbonatation. Cette ENCAPSULATED METAL NODULES FOR FORMING
SACRIFICIAL ANODES IN MORTAR OR REINFORCED CONCRETE
AND METHOD FOR MANUFACTURING SUCH NODULES
TECHNICAL AREA
The present invention relates to the technical field of protection against corrosion of metal reinforcements in reinforced concrete structures or similar.
It is known that metal reinforcements, in particular steel, experience a passivation phenomenon during their implementation in hydraulic mortars or concrete due to the high alkalinity of these last results of the dissolution of alkalis in cement. This passivation ensures in the most common uses correct protection of reinforcements metallic concrete.
However, this mode of protection of reinforcements is ineffective in the framework of works submerged in sea water or likely to be in contact with Cf ions which destroy the passivity of steel reinforcements.
This is particularly the case for engineering structures which are subject to salting during the winter period to fight the ice.
In the presence of chlorine ions in high concentration the pH of the concrete decreases and the passivation disappears so that the metallic reinforcements are found therefore the site of oxidation phenomena which cause disorders in the structure of the book. Indeed, rust appears on the surface of the frames abundant causing cracking and bursting of concrete in engineering structures. Of even, the oxidation of the reinforcements leads to a structural weakening of these that can be detrimental to the performance of the structures concerned.
The presence of a high concentration of Cl 'ion is not the only cause of the initially high pH drop, reflecting more or less aging premature concrete. Indeed, this decrease over time, is also the result of gas action atmospheric carbon dioxide which fixes, in the presence of moisture, on the lime released in end of cement hydration, as part of a reaction, called carbonation. This

2 réaction conduit à dépassiver les armatures du béton armé qui sont alors l'objet de la corrosion et de la formation de rouille expansive.
TECHNIQUE ANTERIEURE
Afm de lutter contre ces phénomènes de corrosion, il est connu de mettre en oeuvre ce qu'il est convenu d'appeler une protection anodique des armatures. Cette protection peut soit faire intervenir le branchement des armatures à une source de courant continue pour y faire circuler un courant de protection, soit faire intervenir des anodes sacrificielles à base d'un ou plusieurs métaux présentant un potentiel électrochimique inférieur à celui du fer.
L'invention concerne plus particulièrement la seconde méthode qui assure une protection des armatures métalliques par la mise en oeuvre d'anodes sacrificielles.
Dans ce domaine particulier, la demande FR 2 689 921 propose par I S exemple d'incorporer des particules à base de zinc au sein d'un mortier ou d'un béton de réparation destiné à être appliqué localement sur des régions de l'ouvrage à réparer dans lesquelles les armatures métalliques ont subi une forte corrosion. Compte tenu de la différence de potentiel électrochimique entre le fer et le zinc, il se développe au sein du mortier de réparation en contact avec les armatures oxydées, des réactions d'oxydoréduction qui contribuent à réduire la rouille formée sur les armatures. De plus, il se forme une sorte de pile qui polarise les armatures de manière à
les protéger.
Ainsi, les anodes sacrificielles constituées par les grains de zinc se trouvent oxydées en lieu et place des armatures métalliques qui sont alors protégées.
Une telle méthode permet dans certaines situations d'assurer une réparation, une restauration et une protection suffisante des armatures et du béton qui les renferme.
Cependant, il est apparu que, dans d'autres situations, la différence de potentiel électrochimique entre l'acier des l'armatures et le zinc n'était pas suffisante pour assurer une protection efficace desdites armatures. Il doit alors être envisagé de mettre en oeuvre des métaux ou des alliages présentant un potentiel électrochimique inférieur à celui du Zinc tel que par exemple l'Aluminium. Toutefois, l'aluminium réagit fortement dans le milieu aqueux très alcalin que constitue un mortier ou un 2 reaction leads to the reinforcement of the reinforced concrete reinforcements which are then the subject of the corrosion and expansive rust formation.
PRIOR ART
In order to fight against these corrosion phenomena, it is known to put implemented what is known as anodic protection of frames. This protection can either involve connecting the fittings to a source of direct current to circulate a protective current there, i.e.
intervene sacrificial anodes based on one or more metals having a potential electrochemical lower than that of iron.
The invention relates more particularly to the second method which provides protection of metal reinforcements by the use of anodes sacrificial.
In this particular field, the application FR 2 689 921 proposes by IS example of incorporating zinc-based particles in a mortar or of concrete repair intended to be applied locally on regions of the structure to fix in which the metal reinforcements have undergone strong corrosion. Account required to the difference in electrochemical potential between iron and zinc, it develops within repair mortar in contact with oxidized reinforcement, reactions which reduce the rust formed on the frames. Of more, it forms a kind of pile which polarizes the reinforcements so as protect them.
Thus, the sacrificial anodes formed by the zinc grains are find oxidized instead of metal frames which are then protected.
Such a method allows in certain situations to ensure a repair, restoration and sufficient protection of the fittings and concrete which contains them.
However, it appeared that in other situations the difference in electrochemical potential between reinforcing steel and zinc was not sufficient to ensure effective protection of said reinforcements. It must then be considered to use metals or alloys with potential electrochemical lower than that of Zinc such as for example Aluminum. However, aluminum reacts strongly in the very alkaline aqueous medium that constitutes a mortar or one

3 béton frais. Cette réaction conduit alors à un fort dégagement d'hydrogène entraînant des désordres au sein du béton ou mortier qui voit alors sa résistance mécanique réduite.
II apparaît donc le besoin de disposer de moyens permettant de mettre en oeuvre en tant qu'anodes sacrificielles dans des mortiers, des bétons ou analogue des métaux ou des alliages de métaux fortement réactif en milieu aqueux très alcalin sans risque de voir altérer les qualités mécaniques du mortier ou du béton par des dégagements gazeux résultant de réactions d'électrolyse se développant en relation avec les anodes métalliques.
Par ailleurs, il est apparu que, lors de la mise en oeuvre des particules de zinc dans un mortier ou un béton hydraulique, des réactions d'électrolyse interviennent spontanément entre le zinç, les alcalins du ciment et l'eau. Ces réactions entraînent alors une consommation partielle du zinc avant que celui-ci n'ait pu réagir avec les armatures à réparer ou à protéger.
Il apparaît donc le besoin de disposer de moyens permettant de bloquer temporairement les réactions d'électrolyse entre les anodes sacrificielles utilisées et les constituants du mortier et du béton de mise en oeuvre de manière à autoriser l'utilisation en tant qu'anodes sacrificielles dans un mortier, un béton ou analogue de métaux , d'alliages ou de composés présentant un potentiel électrochimique inférieur voir très inférieur à celui du fer ou des aciers constitutifs des armatures.
EXPOSE DE L'INVENTION
~n d'atteindre cet objectif, l'invention concerne des nodules métalliques destinés à constituer des anodes sacrificielles dans un mortier, un béton armé
ou analogue, caractérisés en ce que chaque nodule comprend - un noyau métallique contenant un ou plusieurs métaux ou alliages métalliques choisis parmi ceux présentant un potentiel électrochimique inférieur à celui du fer, 3 fresh concrete. This reaction then leads to a strong evolution of hydrogen entraining disorders within the concrete or mortar which then sees its resistance mechanical scaled down.
The need therefore appears to have the means to implement works as sacrificial anodes in mortars, concretes or analog of highly reactive metals or metal alloys in very aqueous media alkaline without risk of deteriorating the mechanical qualities of the mortar or concrete by gas evolution resulting from electrolysis reactions developing in relationship with metal anodes.
Furthermore, it appeared that, when the particles of zinc in hydraulic mortar or concrete, electrolysis reactions intervene spontaneously between zinc, alkalis in cement and water. These reactions lead then a partial consumption of zinc before it could react with the reinforcements to be repaired or protected.
It therefore appears the need to have means to block temporarily the electrolysis reactions between the sacrificial anodes used and constituents of the mortar and of the concrete of implementation so as to authorize use as sacrificial anodes in mortar, concrete or analog of metals, alloys or compounds with electrochemical potential inferior see much lower than that of iron or the steel constituting the reinforcements.
STATEMENT OF THE INVENTION
~ n to achieve this objective, the invention relates to metal nodules intended to constitute sacrificial anodes in mortar, reinforced concrete or similar, characterized in that each nodule comprises - a metal core containing one or more metals or alloys chosen from those with potential electrochemical lower than that of iron,

4 - et une enveloppe protectrice, entourant le noyau, réalisée de manière, lors de l'utilisation des nodules pour la préparation et la mise en oeuvre d'un mortier, béton ou analogue, à:
~ d'une part, présenter une résistance mécanique suffisante pour résister à un malaxage avec des granulats constitutifs du mortier, béton, ou analogue, ~ et, d'autre part, constituer une barrière temporaire à l'eau, jusqu'à
une prise partielle au moins du mortier, béton ou analogue.
Les nodules selon l'invention présentent l'avantage, lorsqu'ils sont mis en aeuvre dans un mortier ou un béton pendant la préparation et l'utilisation de celui-ci, de ne pas réagir immédiatement. Ainsi, les anodes sacrificielles constituées par les noyaux métalliques ne sont.pas consommées prématurément et il ne se produit pas de dégagement intempestif de gaz dans la mesure où les noyaux seraient susceptibles de réagir fortement avec le milieu aqueux très alcalin du mortier ou du béton.
Cette caractéristique avantageuse des nodules résulte principalement des qualités mécaniques et physico-chimiques de l'enveloppe protectrice des noyaux. En effet, cette enveloppe présente la résistance mécanique requise pour supporter sans se briser les contraintes de choc et d'abrasion auxquelles les nodules sont soumis lors de la préparation, du gâchage ou du malaxage du mortier, du °bétôn ou analogue en toupie ou bétonnière notamment. Cette résistance mécanique associée à la caractéristique hydrofuge des enveloppes empêche tout contact prématuré des noyaux avec le milieu aqueux alcalin. De plus, le caractère temporaire des propriétés hydrofuges de l'enveloppe protectrice permet d'assurer une sorte d'effet retard qui permet aux réactions d'oxydo-réduction faisant intervenir les noyaux de ne s'établir qu'après une prise partielle au moins du mortier ou du béton. Ainsi, ces réactions ne se développent que lorsque le béton ou le mortier a été mis en oeuvre et présente une résistance suffsante pour pouvoir supporter d'éventuels dégagements de gaz, d'hydrogène notamment, sans risque de déformation plastique et/ou de désordre structurel tel que des micro-fissures par exemple.
La mise en oeuvre des nodules selon l'invention permet donc d'obtenir des mortiers, des bétons ou analogues qui présentent tout à la fois des caractéristiques de résistance mécanique compatible avec leur usage dans des ouvrages d'art, par exemple, et des propriétés chimiques adaptées à la protection et la réparation des armatures métalliques.
Les noyaux des nodules sont de préférence constitués de ou contiennent principalement un métal choisi parmi l'aluminium, le magnésium, le zinc ou des 4 - and a protective envelope, surrounding the core, made of way, when using the nodules for the preparation and use of a mortar, concrete or similar, to:
~ on the one hand, have sufficient mechanical strength to resist mixing with aggregates constituting the mortar, concrete, or the like, ~ and, on the other hand, constitute a temporary barrier to water, until at least a partial setting of the mortar, concrete or the like.
The nodules according to the invention have the advantage, when they are put in works in a mortar or concrete during the preparation and use of this one, not to react immediately. Thus, the sacrificial anodes constituted by the metal cores are not consumed prematurely and it does not occur no untimely release of gas insofar as the nuclei are likely to react strongly with the highly alkaline aqueous medium of the mortar or concrete.
This advantageous characteristic of the nodules mainly results from mechanical and physico-chemical qualities of the protective envelope of nuclei. In Indeed, this envelope has the mechanical resistance required to support without break the shock and abrasion stresses to which the nodules are submitted during the preparation, mixing or mixing of the mortar, of the concrete or analogous in router or concrete mixer in particular. This mechanical resistance associated with the water repellency of the envelopes prevents premature contact of kernels with the aqueous alkaline medium. In addition, the temporary nature of the properties water-repellent protective coating provides a kind of effect delay who allows redox reactions involving the nuclei to not settle only after at least a partial setting of the mortar or concrete. So these reactions don't happen only develop when the concrete or mortar has been applied and is present a sufficient resistance to be able to withstand possible gas emissions, hydrogen in particular, without risk of plastic deformation and / or disorder structural such as micro-cracks for example.
The use of the nodules according to the invention therefore makes it possible to obtain mortars, concretes or the like which exhibit both characteristics of mechanical resistance compatible with their use in engineering structures, for example, and chemical properties suitable for protection and repair of metal frames.
The nuclei of the nodules preferably consist of or contain mainly a metal chosen from aluminum, magnesium, zinc or

5 alliages de ceux-ci. Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, les noyaux sont constitués à partir de déchets de fonte d'aluminium qui constituent un matériau relativement bon marché. L'invention ofl~re ainsi une possibilité de recyclage pour ces déchets diffciles à réutiliser par ailleurs.
Les noyaux des nodules présentent, de préférence mais non exclusivement, une granulométrie moyenne comprise entre 1 et 10 mm environ tandis que les nodules présentent une granulométrie de préférence mais non exclusivement comprise entre 2 et 11 mm, environ. Cette granulométrie peut varier selon l'utilisation qui sera faite des nodules. Ainsi, cette gamme de granulométrie peut être utilisée pour une incorporation dans un béton. En revanche, dans le cas d'une incorporation dans un mortier il est préférable de mettre en oeuvre des nodules présentant une granulométrie moyenne de 2 à 6 mm environ ou possédant des noyaux de granulométrie moyenne de 1 à 4 mm environ.
L'enveloppe protectrice des nodules est réalisée en toute matière ou matériau approprié présentant des caractéristiques de résistance mécanique et des propriétés physico-chimique conformes à la fonction des nodules selon l'invention.
Ainsi, l'enveloppe protectrice peut être réalisée dans un polymère ou une résine suffisamment dure après polymérisation pour former autour du noyau une coque étanche à l'eau capable de résister aux chocs et à l'abrasion résultant du brassage avec les granulats du mortier ou du béton de mise en oeuvre. Par ailleurs, ce polymère ou cette résine seront susceptibles d'être altérés par le caractère alcalin du mortier ou du béton pour après un certain temps, correspondant au moins au temps de prise partielle du mortier ou béton, permettre l'établissement des réactions d'oxydo-réduction faisant intervenir le noyau.
Selon une autre caractéristique préférée de l'invention, l'enveloppe protectrice est constituée d'une coque poreuse à l'eau qui présente une résistance mécanique adaptée et qui est imprégnée ou recouverte d'un produit hydrofuge destiné 5 alloys thereof. According to an advantageous characteristic of the invention, the kernels are made from cast aluminum scrap which constitutes a material relatively inexpensive. The invention ofl ~ re thus a possibility of recycling for these waste difficult to reuse elsewhere.
The nuclei of the nodules have, preferably but not exclusively, an average particle size between 1 and 10 mm approximately while that the nodules preferably have a particle size but not exclusively between 2 and 11 mm, approximately. This particle size can vary depending on use which will be made of nodules. So, this range of grain sizes can be used for incorporation into concrete. However, in the case of incorporation in a mortar it is preferable to use nodules with a average particle size of 2 to 6 mm approximately or having nuclei of average particle size from 1 to 4 mm approximately.
The protective covering of the nodules is made of any material or suitable material with mechanical resistance characteristics and of physico-chemical properties consistent with the function of the nodules according to the invention.
Thus, the protective envelope can be made of a polymer or a resin hard enough after polymerization to form around the core a waterproof shell capable of withstanding impact and abrasion of mixing with the aggregates in the mortar or the concrete used. Through elsewhere, this polymer or this resin will be likely to be altered by the character alkaline mortar or concrete for after a certain time, corresponding at least to time to partial setting of the mortar or concrete, allowing the establishment of reactions of oxido-reduction involving the nucleus.
According to another preferred characteristic of the invention, the envelope protective consists of a porous shell with water which has a resistance suitable mechanical system which is impregnated or covered with a water repellent intended

6 à être altéré dans le temps, par le caractère alcalin du milieu de mise en oeuvre des nodules, pour constituer une barrière temporaire à l'eau.
La coque poreuse est réalisée, de préférence, dans un composé à base de calcium. La coque est par exemple à base de calcaire ou de manière encore plus préférée, à base de ciment.
Le produit hydrofuge est choisi de manière à être altérable par les alcalins du mortier pour, après sa dégradation, autoriser le passage de l'eau et des ions responsables des réactions d'oxydo-réduction. De manière préférée mais non strictement nécessaire, le produit hydrofuge est choisi parmi les silicones, les silanes, les siloxanes, les stéarates, les acides gras, la paraffine ou des mélanges de ceux-ci.
Selon une autre caractéristique de l'invention, chaque nodule comprend un ou plusieurs brins conducteurs associés au noyau. Ces brins en contact direct avec les noyaux des nodules et entourés conjointement avec les noyaux par les enveloppes protectrices favorisent la circulation des courants électriques au sein du mortier ou du béton mettant en oeuvre les nodules conformes à l'invention. Les brins électriquement conducteurs sont réalisés en tout matériau approprié inerte par rapport aux couples galvaniques formés par les noyaux et les armatures. Les brins conducteurs sont de préférence constitués par des fibres de carbone.
L'invention concerne également un procédé de fabrication de nodules destinés à constituer des anodes sacrificielles dans un mortier, un béton armé
ou analogue, caractérisé en ce qu'il consiste à enrober, des noyaux métalliques contenant un ou plusieurs métaux ou alliages métalliques choisis parmi ceux présentant un potentiel électrochimique inférieur à celui du fer, d'une enveloppe protectrice qui, lors de l'utilisation des nodules pour la préparation et la mise en oeuvre d'un mortier, béton ou analogue:
* d'une part, présente une résistance mécanique suffisante pour résister à un malaxage avec des granulats constitutifs du mortier, béton, ou analogue, * et, d'autre part, constitue une barnère temporaire à l'eau, jusqu'à
la prise du mortier, béton ou analogue, au moins.
Ainsi, l'enveloppe peut être réalisée par enrobage des noyaux au moyen de tout matériau présentant les propriétés requises conformément à la fonction des 6 to be altered over time, by the alkaline nature of the setting medium work of nodules, to constitute a temporary barrier to water.
The porous shell is preferably made from a compound based on calcium. The shell is for example limestone-based or even more preferred, cement-based.
The water-repellent product is chosen so as to be alterable by alkalis mortar to, after its degradation, allow the passage of water and ions responsible for redox reactions. Preferably but not strictly necessary, the water-repellent product is chosen from silicones, silanes, siloxanes, stearates, fatty acids, paraffin or mixtures of these.
According to another characteristic of the invention, each nodule comprises a or several conductive strands associated with the core. These strands in direct contact with the nuclei of the nodules and surrounded together with the nuclei by the envelopes protect the circulation of electric currents within the mortar or concrete using the nodules according to the invention. Strands electrically conductors are made of any suitable material inert with respect to couples galvanic formed by cores and armatures. The conductive strands are of preferably made up of carbon fibers.
The invention also relates to a method for manufacturing nodules intended to constitute sacrificial anodes in a mortar, a reinforced concrete or analogous, characterized in that it consists in coating, metal cores containing one or more metals or metal alloys chosen from those having a electrochemical potential lower than that of iron, of an envelope protective who, when the use of nodules for the preparation and implementation of a mortar, concrete or the like:
* on the one hand, has sufficient mechanical strength to resist mixing with aggregates constituting the mortar, concrete, or the like, * and, on the other hand, constitutes a temporary water barn, up to taking the mortar, concrete or the like, at least.
Thus, the envelope can be produced by coating the cores by means of any material with the required properties according to the function of

7 nodules. Cet enrobage peut être effectué par toute méthode adaptée à la nature des noyaux et du ou des matériaux constitutifs de l'enveloppe protectrice telle que, par exemple et de manière non limitative, par malaxage, trempage, projection, dépôt en lit fluidisé.
Selon une caractéristique préférée de l'invention, le procédé de fabrication consiste pour réaliser les enveloppes protectrices autour des noyaux, à:
~ tamiser éventuellement les noyaux, ~ agglomérer une poudre autour des noyaux pour former des coques poreuses autour desdits noyaux, ~ cristalliser les coques pour leur conférer un caractère protecteur et résistant à l'abrasion, ~ appliquer sur les coques cristallisées un produit hydrofuge destiné à
être altéré par le caractère alcalin .du milieu de mise en oeuvre des nodules.
La poudre mise en aeuvre est par exemple une poudre à base de calcium ou de ses composés telle qu'une poudre à base de calcaire. De manière préférée; la poudre utilisée est une poudre de ou à base de ciment.
Dans le cas d'une utilisation de ciment sec pour la réalisation des coques, la quantité de ciment employée représente une masse d'environ-SO à 70% de la masse des nodules.
Après agglomération, en une sorte de coque, de la poudre autour des noyaux, cette coque est cristallisée pour lui conférer une résistance mécanique suffisante. Dans le cas d'une poudre à base de calcaire ou de ciment, il est utilisé en tant que cristallisant une solution aqueuse de silicates) appliquée sur les coques. Le cristallisant utilisé de préférence est une solution aqueuse de silicate de soude. Ainsi pour assurer la cristallisation des coques formées par agglomération de poudre de ciment autour des noyaux, il est utilisé une solution aqueuse de silicate de sodium à
une concentration d'environ 20 % dans une quantité représentant une masse d'au plus 10 % de la masse de ciment mis en aeuvre pour constituer les coques.
Les coques ainsi réalisées présentent un caractère poreux, l'invention préconise donc d'y appliquer un produit hydrofuge qui recouvre et/ou imprègne les WO 00/69787 nodules. This coating can be carried out by any method adapted to the nature of cores and of the constituent material (s) of the protective covering such by example and without limitation, by kneading, soaking, spraying, bed deposit fluidized.
According to a preferred characteristic of the invention, the manufacturing process consists in making the protective envelopes around the cores, to:
~ possibly sift the nuclei, ~ agglomerate a powder around the cores to form shells porous around said nuclei, ~ crystallize the shells to give them a protective character and abrasion resistant, ~ apply a water-repellent product to the crystallized hulls be altered by the alkaline character of the medium in which the nodules.
The powder used is for example a calcium-based powder or its compounds such as a lime-based powder. So preferred; the powder used is a powder of or based on cement.
In the case of the use of dry cement for the realization of the hulls, the quantity of cement used represents a mass of approximately -SO at 70% of the mass nodules.
After agglomeration, in a kind of shell, powder around the cores, this shell is crystallized to give it resistance mechanical sufficient. In the case of a powder based on limestone or cement, it is used in as crystallizing an aqueous solution of silicates) applied to the cockles. The crystallizer preferably used is an aqueous silicate solution of welded. So to ensure the crystallization of the shells formed by agglomeration of powder of cement around the nuclei it is used an aqueous solution of silicate of sodium to a concentration of about 20% in an amount representing a mass of at least more 10% of the mass of cement used to form the hulls.
The hulls thus produced have a porous character, the invention therefore recommends applying a water-repellent product which covers and / or permeates the WO 00/6978

8 PCT/FR00/01281 coques. Ce produit hydrofuge est choisi de manière à pouvoir être altéré par le caractère alcalin du mortier, béton ou analogue de mise en oeuvre de nodules.
Le produit hydrofuge permet, tout d'abord, d'empêcher toute diffusion d'eau et d'ions au travers des coques des nodules pendant une durée correspondant au moins à la durée nécessaire au mortier ou béton pour prendre ou acquérir une raideur su~sante pour ne plus être sensible aux éventuels dégagements gazeux que serait susceptible d'engendrer l'oxydation des noyaux. Ensuite, l'altération du produit hydrofuge permet une rupture de la barrière temporaire qu'il formait et autorise le développement des réactions d'oxydo-réduction faisant intervenir les noyaux.
Par ailleurs, il doit être noté que la nature de la coque poreuse contribue avantageusement à la cohésion des nodules avec le mortier ou le béton dans lequel ils sont mis en oeuvre.
Comme cela était dit précédemment le produit hydrofuge est choisi parmi les silanes, les silicones, les siloxanes, les stéarates, les acides gras, la paraffine, ou des mélanges de ceux-ci, avec une préférence pour les silanes. Ce produit hydrofuge est appliqué sur les coques cristallisées dans une proportion représentant de préférence mais non exclusivement 1 à 5 % en masse de la masse totale des nodules.
Les nodules ainsi réalisés et conformes à l'invention peuvent être mis en oeuvre dans des mortiers, des bétons ou analogues pour la réalisation d'ouvrages neufs ou pour la réparation d'ouvrages altérés.
Dans le cas d'une utilisation pour la préparation de mortiers ou de bétons hydrauliques, les nodules représentent, de préférence mais non nécessairement, au plus 10 % en masse de la masse totale de granulats et de ciment.
Dans la mesure où les nodules sont mis en oeuvre dans des mortiers, des bétons ou analogues qui ne sont par nature très alcalins tel que par exemple les mortiers ou les bétons faisant intervenir un liant organique, il peut être envisagé de corriger l'alcalinité par l'adjonction d'éléments actifs alcalins tels que par exemple de la soude.
Les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention dans ses différents aspects relatifs aux nodules, à leur fabrication et à leur mise en aeuvre. 8 PCT / FR00 / 01281 cockles. This water-repellent product is chosen so that it can be altered by the alkaline nature of the mortar, concrete or the like using nodules.
The firstly, to prevent any diffusion of water and ions at through nodule shells for a period corresponding at least to the duration necessary for mortar or concrete to take or acquire a sufficient stiffness for no longer be sensitive to any gassing that would be likely to cause the oxidation of the nuclei. Then, the alteration of the water repellent allows a breach of the temporary barrier that it formed and authorized the development of redox reactions involving the nuclei.
Furthermore, it should be noted that the nature of the porous shell contributes advantageously to the cohesion of the nodules with the mortar or the concrete in which they are implemented.
As mentioned above, the water-repellent product is chosen from silanes, silicones, siloxanes, stearates, fatty acids, paraffin, or mixtures of these, with a preference for silanes. This product water repellent is applied to the crystallized hulls in a proportion representing preference but not exclusively 1 to 5% by mass of the total mass of the nodules.
The nodules thus produced and in accordance with the invention can be used work in mortars, concretes or the like for the realization new works or for the repair of altered works.
In the case of use for the preparation of mortars or concretes hydraulic, the nodules represent, preferably but not necessarily, at plus 10% by mass of the total mass of aggregates and cement.
Insofar as the nodules are used in mortars, concretes or the like which are not very alkaline in nature such as for example the mortars or concretes involving an organic binder, it can be considered to correct alkalinity by adding alkaline active elements such as by example of the welded.
The following examples will better understand the invention in its various aspects relating to nodules, their manufacture and their setting work.

9 MEILLEURE MANIÉRÉ DE RÉALISER L'INVENTION
EXEMPLES
S EXEMPLE 1 - FABRICATION DE NODULES CONFORMES A L'INVENTION AVEC DES BRINS
CONDUCTEURS EN FIBRES DE CARBONES
Des déchets de fonderie d'aluminium sont utilisés pour constituer les noyaux.
Il est ensuite procédé de la manière suivante pour fabriquer à partir de ces déchets des nodules conformes à l'invention.
1) On brasse, pendant S minutes environ, les déchets métalliques de façon à
défaire les éventuels agrégats de déchets.
2) On tamise les déchets pour sélectionner des noyaux présentant une coupure granulométrique comprise entre 1 et 4 mm.
3) On lave les noyaux sélectionnés sous eau courante pendant environ 5.
minutes avec agitation.
4) On égoutte puis on sèche à l'air chaud les noyaux lavés.
5) On mélange 10 kg de noyaux ainsi préparés avec 10 g de fibres de carbone pour dispersion dans une bétonnière ou un pétrin ou autre malaxeur.
6) On malaxe pendant environ 15 à 20 minutes en introduisant progressivement de 5 kg de ciment du type CPA CEM I ou CPJ CEM II, jusqu'à agglomération d'une coque de ciment autour de chaque noyau. On ajoute si nécessaire de 1 à 2 kg de ciment pour parfaire l'enrobage.
7) On poursuit le malaxage pendant 30 minutes environ en pulvérisant une solution aqueuse de silicate de soude à concurrence de 10% maximum du poids du ciment ajouté afin d'assurer une cristallisation des coques de ciment aggloméré.
Il se développe alors une réaction exothermique et il peut apparaître nécessaire de refroidir la cuve de malaxage soit par un jet d'eau extérieur, soit par un flux d'air frais à l'intérieur. II doit être noté que le caractère exothermique de la S réaction est avantageusement mis à profit pour assurer une évaporation de l'eau de la solution de silicates avant développement de réactions d'oxydo-réduction au niveau des noyaux.
8) On fait refroidir ensuite les noyaux enrobés de leur coque cristallisée en 9 BEST WAY TO IMPLEMENT THE INVENTION
EXAMPLES

CARBON FIBER CONDUCTORS
Aluminum foundry waste is used to make the cores.
It is then proceeded in the following manner to manufacture from this waste of nodules according to the invention.
1) The metallic waste is brewed for about 5 minutes so as to to do any aggregates of waste.
2) We screen the waste to select cores with a cut particle size between 1 and 4 mm.
3) The selected nuclei are washed under running water for approximately 5.
minutes with agitation.
4) The washed cores are drained and then dried with hot air.
5) 10 kg of cores thus prepared are mixed with 10 g of carbon fibers for dispersion in a concrete mixer or kneader or other mixer.
6) Mix for approximately 15 to 20 minutes while gradually introducing of 5 kg of cement of type CPA CEM I or CPJ CEM II, up to agglomeration of a cement shell around each core. If necessary, add 1 to 2 kg of cement to perfect the coating.
7) The mixing is continued for approximately 30 minutes by spraying a solution aqueous sodium silicate up to a maximum of 10% of the weight of the cement added to ensure crystallization of the cement shells agglomerated.
An exothermic reaction then develops and it may appear necessary to cool the mixing tank either by an external water jet or by a flux fresh air inside. It should be noted that the exothermic nature of the S reaction is advantageously used to ensure evaporation of the water of the silicate solution before the development of redox reactions at the level of the nuclei.
8) The cores coated with their crystallized shell are then cooled

10 procédant par exemple à un épandage des nodules sur une surface plane et aérée. Le refroidissement complet des nodules peut demander de 2 à 4 heures .
9) Après refroidissement complet, on applique par malaxage unè solution hydrofuge sur les coques cristallisées des nodules. Cette solution est, bien entendu, appliquée en quantité suffisante, soit environ I à 5 % du poids total, pour assurer un bon recouvrement et/ou une bonne imprégnation des coques.
10) Enfin, on assure un séchage des nodules soit par épandage pendant 24 heures sur une zone plane et aérée, soit par malaxage sous un flux d'air sec.
Les nodules ainsi fabriqués sont alors conformes à l'invention et prêts à être employés dans la fabrication d'un mortier, d'un béton ou analogue.
II doit être noté que l'enrobage conjoint, par l'enveloppe protectrice, des fibres de carbone formant des brins conducteurs avec les noyaux assure un contact intime et électriquement efficace entre les fibres de carbone et les anodes sacrificielles formées par les noyaux. Lors de la mise en oeuvre des nodules, ce contact électrique se trouve ensuite favorisé par le développement de cristaux d'aluminates au voisinage du noyau. 10 for example spreading the nodules on a flat surface and airy. It may take 2 to 4 hours for the nodules to cool completely.
9) After complete cooling, a solution is applied by mixing water repellent on the crystallized shells of the nodules. This solution is, well understood, applied in sufficient quantity, approximately I to 5% of the weight total, to ensure good covering and / or good impregnation of the shells.
10) Finally, the nodules are dried either by spreading for 24 hours on a flat and ventilated area, either by mixing under a dry air flow.
The nodules thus produced are then in accordance with the invention and ready to be employees in the manufacture of mortar, concrete or the like.
It should be noted that the joint coating, by the protective envelope, of the fibers of carbon forming conductive strands with the cores ensures intimate contact and electrically efficient between carbon fibers and anodes sacrificial formed by the nuclei. During the implementation of the nodules, this electrical contact is located then favored by the development of aluminate crystals near the core.

11 EXEMPLE 2 - FABRICATION DE NODULES SELON L'INVENTION SANS BRINS
CONDUCTEURS
Il est procédé sensiblement de la même manière que pour l'exemple 1 à la différence près que l'étape 5 de mélange des noyaux avec des fibres de carbone est omise.

Il est possible d'utiliser des nodules selon l'invention pour préparation d'un mortier présentant une maniabilité de 30 minutes environ.
La composition d'un tel mortier pourra être:
~ Ciment type CPA CEM I ou CPJ CEM II ............................... 300 kg ~ Sable calcaire, siliceux ou silico-calcaire de 0 à 4mm............... 900 kg ~ Nodules selon l'exemple 1 ou 2 de granulométrie ~
de2à6mm........................................................................
.... 100 kg ~ pour un total de granulats de .................................................. 1300 kg ~ Eau de gâchage environ 150 litres suivant consistance requise Un tel mortier peut alors être utilisé pour des opérations de réparation ou des opérations de prévention de la corrosion en tant qu'enduit notamment.

II est possible d'utiliser des nodules selon l'invention pour préparation d'un béton présentant une maniabilité de 30 minutes environ.
La composition d'un tel béton pourra être:
~ Ciment type CPA CEM I ou CPJ CEM II ............................... 350 kg ~ Sable calcaire, siliceux ou silico-calcaire de 0 à 25 mm............ 1 650 kg ~ Nodules selon l'invention de 2 à 6 mm.....................................
200 kg ~ pour un total de granulats de .................................................. 2200 kg ~ Eau de gâchage environ 175 litres suivant consistance requise 11 CONDUCTORS
The procedure is substantially the same as for Example 1 in the difference except that step 5 of mixing the cores with carbon fibers is omitted.

It is possible to use nodules according to the invention for the preparation of a mortar with a maneuverability of approximately 30 minutes.
The composition of such a mortar could be:
~ Cement type CPA CEM I or CPJ CEM II ............................... 300 kg ~ Limestone, siliceous or silico-limestone sand from 0 to 4mm ............... 900 kg ~ Nodules according to example 1 or 2 of particle size ~
from 2 to 6mm ................................................. .......................
.... 100 kg ~ for a total of aggregates of .................................................. 1300 kg ~ Mixing water about 150 liters depending on consistency required Such a mortar can then be used for repair operations or of corrosion prevention operations, in particular as a coating.

It is possible to use nodules according to the invention for preparation of a concrete with a maneuverability of approximately 30 minutes.
The composition of such concrete could be:
~ Cement type CPA CEM I or CPJ CEM II ............................... 350 kg ~ Limestone, siliceous or silico-limestone sand from 0 to 25 mm ............ 1,650 kg ~ Nodules according to the invention from 2 to 6 mm .....................................
200 kg ~ for a total of aggregates of .................................................. 2200 kg ~ Mixing water about 175 liters depending on the required consistency

12 Lors de l'utilisation des nodules tels que fabriqués selon l'exemple 1 et utilisés dans le cadre d'un mortier selon l'exemple 2 ou d'un béton selon l'exemple 3, la réaction d'électrolyse spontanée au niveau des noyaux démarrera après 2 heures environ de contact avec l'eau de gâchage. Le dégagement d'hydrogène, intervenant alors, sera sans conséquence en raison de la raideur du mortier ou du béton dont une prise partielle sera intervenue.
Par ailleurs, l'apparition d'une différence de potentiel entre la pâte ainsi préparée et appliquée sur un ouvrage à réparer et l'armature en acier de cet ouvrage pourra être contrôlée au moyen d'un appareil de mesure de potentiels à électrodes humide du type "Canin". Une différence de, potentiel comprise entre 300 et 1500 mV environ pourra être constatée.
Dans les exemples ci-dessus, les nodules sont directement utilisés pour la préparation de mortiers ou de bétons destinés à être mis en aeuvre immédiatement ou tout au moins rapidement.
Cependant, les nodules selon l'invention peuvent aussi être ajoutés à des mortiers ou béton sec ou humides prêts à l'emploi disponibles dans le commerce. On choisira alors d'introduire les nodules juste avant la mise en oeuvre du matériau. Bien entendu, on s'assurera au préalable que la durée de maniabilité, du mortier ou béton prêt à l'emploi fourni, est compatible avec le temps de réaction des nodules. 12 When using the nodules as manufactured according to Example 1 and used in the frame of a mortar according to example 2 or of a concrete according to example 3, the reaction spontaneous electrolysis at the nuclei will start after about 2 hours of contact with mixing water. The release of hydrogen, then intervening, will be inconsequential due to the stiffness of the mortar or concrete, including a setting partial will have intervened.
Furthermore, the appearance of a potential difference between the dough as well prepared and applied to a structure to be repaired and the steel frame of this structure maybe controlled by a wet electrode potential meter like "Canine". A difference of, potential between 300 and 1500 mV approximately will be noticed.
In the examples above, the nodules are directly used for the preparation mortars or concretes intended for immediate use or all at less quickly.
However, the nodules according to the invention can also be added to mortars or ready-to-use dry or wet concrete available commercially. We will then choose to introduce the nodules just before the implementation of the material. Well heard, we ensure beforehand that the maneuverability time of the mortar or ready-mixed concrete to work supplied, is compatible with the reaction time of the nodules.

Claims

CLAIMS:

1- Metallic nodules intended to constitute sacrificial anodes in a mortar, reinforced concrete or the like, characterized in that each nodule includes:
- a metal core containing one or more metals or alloys chosen from those with potential electrochemical lower than that of iron, - and a protective envelope, surrounding the core, made of way, when using the nodules for the preparation and use of a mortar, concrete or similar, to:
* on the one hand, have sufficient mechanical strength to resist mixing with aggregates constituting the mortar, concrete, or the like, * and, on the other hand, constitute a temporary barrier to water, until at least a partial setting of the mortar, concrete or the like.

2 - Metallic nodules according to claim 1, characterized in that each nodule includes one or more conductive strand (s) associated with the core.

3 - Nodules according to claim 1, characterized in that the strands conductors are made up of carbon fibers.

4 - Nodules according to one of claims 1 to 3, characterized in that the protective envelope consists of a porous shell with water which presents a suitable mechanical resistance which is impregnated or covered with a product water repellent intended to be altered over time by the alkaline character of mid bet using nodules to constitute a temporary barrier to water.

5 - Nodules according to claim 4, characterized in that the shell porous contains a calcium-based compound.

6 - Nodules according to claim 4, characterized in that the shell porous is cement based.

7 - Nodules according to claim 4, characterized in that the shell porous is based on limestone.

8 - Nodules according to one of claims 4 to 7, characterized in that the water-repellent product is chosen from silicones, siloxanes, stearates, acids fatty, paraffin or, preferably, silanes, or mixtures thereof.

9 - Nodules according to one of claims 1 to 8, characterized in that the core consists of a metal chosen from aluminum, magnesium, zinc or some alloys thereof.

- Nodules according to one of claims 1 to 8, characterized in that the core is made from cast aluminum scrap.

11 - Nodules according to one of claims 1 to 10, characterized in that the cores have an average particle size of 1 to 10 mm.

12 - Nodules according to one of claims 1 to 10, characterized in that that they have an average particle size of 2 to 11 mm.

13 - Mortar characterized in that it comprises nodules metallic according to one of claims 1 to 12.

14 - Mortar according to claim 13, characterized in that it comprises at plus 10% by weight of nodules.

- Mortar according to claim 13 or 14, characterized in that the nodules have an average particle size of 2 to 6 mm approximately.

16 - Concrete characterized in that it comprises metal nodules according to one of claims 1 to 12.

17 - Concrete according to claim 16, characterized in that it comprises at plus 10% by weight of metal nodules.

18 - Concrete according to claim 16 or 17, characterized in that the nodules have an average particle size of 2 to 11 mm approximately.

19 - Process for manufacturing metal nodules intended to constitute sacrificial anodes in mortar, reinforced concrete or the like, characterized in that that it consists in coating metallic cores containing one or more metals or metallic alloys chosen from those with potential electrochemical lower than that of iron, a protective covering which, when the use of nodules for the preparation and use of a mortar, concrete or similar * on the one hand, has sufficient mechanical strength to resist mixing with aggregates constituting the mortar, concrete, or the like, * and, on the other hand, constitutes a temporary barrier to water, until at least a partial setting of the mortar, concrete or the like.

20 - A method of manufacturing metal nodules according to claim 19, characterized in that, to produce the protective envelope, it consists especially at:
.cndot. possibly sift the nuclei, .cndot. agglomerate a powder around the nuclei to form shells porous around said nuclei, .cndot. crystallize the hulls to give them a protective character and abrasion resistant, .cndot. apply a water-repellent product to the crystallized hulls be altered by the alkaline nature of the processing medium nodules.

21 - Method according to claim 20, characterized in that it consists of use a powder based on calcium or its compounds to produce the cockles.

22 - Method according to claim 20, characterized in that it consists of use a cement-based powder to make the hulls.

23 - Process according to claim 22, characterized in that it bring into works with a cement load representing 50 to 70% of the weight of the nodules.

24 - Process according to claim 20, characterized in that it consists of use a limestone-based powder to make the hulls.

25 - Method according to one of claims 21 to 24, characterized in that it consists in using as an crystallizer an aqueous solution of silicate (s) and preferably sodium silicate.

26 - Process according to claim 22, characterized in that it consists of use as an crystalline aqueous solution of silicates and of preferably sodium silicate, representing by weight at most about 10% of the weight of cement used.

27 - Method according to one of claims 20 to 26, characterized in that it consists in applying as a water-repellent product a product chosen from silicones, siloxanes, stearates, fatty acids, paraffin or, preferably silanes, or mixtures thereof.

28 - Method according to claim 27, characterized in that it consists of use a mass of water repellent representing approximately 1 to 5% of the mass total of nuclei coated with their crystallized shell.

29- Method according to one of claims 19 to 28, characterized in that it consists of associating the metal cores with conductive strands before to proceed to the joint coating of the nuclei and the strands.