CA2355693A1

CA2355693A1 - Aqueous monoconstituent system of a polymer with acetal or aldehyde function

Info

Publication number: CA2355693A1
Application number: CA002355693A
Authority: CA
Inventors: Bernadette Charleux; Jean-Pierre Vairon; Christophe Soares; Christophe Verge; Karine Loyen; Isabelle Betremieux
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-12-16
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2000-06-22
Also published as: JP2003517499A; EP1149121A1; AU1570500A; FR2787458A1; WO2000035979A1

Abstract

The invention concerns a monoconstituent system based on polymer of size ranging between 50 and 500 nm crosslinking at room temperature during the film formation process. The crosslinking is obtained by the presence of a hydrated acetal and/or an aldehyde function which are self-crosslinking in an acid medium.

Description

WO 00/35979 PC'T/FR99/03131 SYSTEME MONOCOMPOSANT AQUEUX D'UN POLYMERE A FONCTION ACÉTAL OU ALDÉHYDE
L'invention se rapporte au domaine de dispersions aqueuses réticulantes et en particulier au domaine de dispersions aqueuses réticulantes à température ambiante au moment de la filmification sans l'intervention d'agents extérieurs.
Ces dispersions généralement désignées par latex, sont utilisées dans les industries de revêtements en particulier dans les peintures, les 1o adhésifs, ie papier, le cuir, le textile et les encres.
De manière générale les dispersions filmogènes utilisées dans les industries décrites précédemment contiennent des particules de polymères çomme liants. Ceci nécessite dans la plupart des cas une post-réticulation destinée à améliorer les propriétés des revêtements obtenus, en particulier la ts tenue aux solvants, les propriétés mécaniques et la réduction du collant superficiel.
L'étape de réticulation doit être adaptée aux conditions de mise en oeuvre et au domaine d'application.
Souvent la post-réticulation engendre certains problèmes tels que le 2o jaunissement et la dégradation du film, ou encore un coût supplémentaire de production.
Ces problèmes peuvent être évités par une réticulation à basse température. Ceci a été décrit en particulier dans les peintures pour le bâtiment qui nécessitent la mise en oeuvre à température ambiante et 2s parfois même en- dessous. En revanche les revêtements du bois, du cuir ou des peintures industrielles tolèrent la réticulation à température plus élevée.
Les systèmes réticulables à basse ou à moyenne température sont généralement basés sur la combinaison de deux éléments qui sont l'utilisation de monomères fonctionnels copolymérisés lors de la synthèse du 30 liant et l'ajout après la synthèse ou au moment de la mise en oeuvre d'un agent multifonctionnel réticulant.

WO 00/35979 WO 00/35979 PC'T / FR99 / 03131 AQUEOUS ONE-COMPONENT SYSTEM OF AN ACETAL OR ALDEHYDE FUNCTIONAL POLYMER
The invention relates to the field of aqueous dispersions cross-linking agents and in particular in the field of aqueous dispersions crosslinking at room temperature at the time of filming without the intervention of outside agents.
These dispersions, generally designated by latex, are used in the coatings industries especially in paints, 1o adhesives, ie paper, leather, textiles and inks.
In general, the film-forming dispersions used in the previously described industries contain polymer particles as binders. In most cases this requires post-crosslinking intended to improve the properties of the coatings obtained, in particular the ts resistance to solvents, mechanical properties and reduction of stickiness superficial.
The crosslinking step must be adapted to the conditions of implementation work and scope.
Often post-crosslinking causes certain problems such as 2o yellowing and degradation of the film, or an additional cost of production.
These problems can be avoided by crosslinking at low temperature. This has been described especially in the paintings for the building that require implementation at room temperature and 2s sometimes even below. On the other hand, the coatings of wood, leather or industrial paints tolerate crosslinking at higher temperatures high.
Crosslinkable systems at low or medium temperature are generally based on the combination of two elements which are the use of copolymerized functional monomers during the synthesis of 30 binding and adding after synthesis or at the time of implementation of a cross-linking multifunctional agent.

WO 00/35979

2 PCT/FR99/03131 A titre indicatif EP 552469, EP 555774 et EP 653469 décrivent la réticulation d'un latex fonctionnel à base d'acétoacétoxyéthyle par une polyamine. En revanche EP 581466 réticule le même latex par un polyaldéhyde.
s L'inconvénient majeur de ces systèmes est que l'agent réticulant est en général une petite molécule ajoutée dans la solution après la synthèse du latex. Cette molécule de par sa taille et son coefficient de partage entre phase aqueuse et phase organique (polymère) diffuse dans le polymère entraînant une pré-réticulation et rendant le stockage de la dispersion 1o difficile, voire impossible.
Certains articles et publications tels que Polym.Mater. Sci. Ing. Eng.
56 pages 780 à 784 ; 1987 et Polym.Mater. Sci. Ing. Eng. 59 pages 1 156 à 1160 ; 1988, mentionnent l'obtention, dans des conditions particulières (pH, catalyseurs, réactifs...) de films réticulables à température ambiante à
ts partir de latex portant une fonction acétal du type acrylamido butyraldéhyde dialkylacétal désigné généralement par ABDA. Cette réticulation réalisée en présence de sels d'ammonium ne peut être obtenue qu'avec ce type d'acétal car elle est due à la faculté qu'a l'ABDA de conduire à une forme cyclique de la chaîne pendante présentant ainsi une réactivité suffisante 2o pour réticuler.
Le problème que cherche à résoudre l'invention est de trouver une dispersion aqueuse stable au stockage et qui conduit au moment de la filmification à basse température â un film réticulé sans l'intervention d'agents réticulants.
25 La demanderesse a trouvé que les dispersions aqueuses à base de polymères fonctionnalisés acétals ou aldéhydes synthétisées en milieu acide constituent une solution ingénieuse au problème évoqué précédemment.
En effet, la demanderesse a trouvé que de telles dispersions contenant ou non l'acrylamide comme co-monomère sont stables au 3o stockage et conduisent pendant ou après la coalescence à température ambiante, quel que soit le degré d'acidité (le pH) de mise en oeuvre, et parfois à une température plus basse à un film réticulé ayant des propriétés WO 00/35979 2 PCT / FR99 / 03131 For information, EP 552469, EP 555774 and EP 653469 describe the crosslinking of a functional latex based on acetoacetoxyethyl with a polyamine. On the other hand, EP 581466 crosslinks the same latex with a polyaldehyde.
s The major drawback of these systems is that the crosslinking agent is usually a small molecule added to the solution after synthesis of the latex. This molecule by its size and its partition coefficient between aqueous phase and organic phase (polymer) diffuse in the polymer leading to a pre-crosslinking and making the storage of the dispersion 1o difficult, even impossible.
Certain articles and publications such as Polym.Mater. Sci. Ing. Eng.
56 pages 780 to 784; 1987 and Polym.Mater. Sci. Ing. Eng. 59 pages 1,156 at 1160; 1988, mention the obtaining, under special conditions (pH, catalysts, reagents ...) of films crosslinkable at room temperature at ts starting from latex carrying an acetal function of the acrylamido type butyraldehyde dialkylacetal generally designated by ABDA. This crosslinking carried out in presence of ammonium salts can only be obtained with this type acetal because it is due to ABDA's ability to lead to a form cyclic of the pendant chain thus having sufficient reactivity 2o to crosslink.
The problem that the invention seeks to solve is to find a storage-stable aqueous dispersion which leads to the low temperature filming to crosslinked film without intervention crosslinking agents.
25 The Applicant has found that aqueous dispersions based on acetals or aldehydes functionalized polymers synthesized in an acid medium constitute an ingenious solution to the problem mentioned above.
Indeed, the Applicant has found that such dispersions containing or not acrylamide as co-monomer are stable at 3o storage and conduct during or after coalescence at temperature ambient, whatever the degree of acidity (pH) used, and sometimes at a lower temperature to a crosslinked film having properties WO 00/35979

3 PCT/FR99/03131 améliorées par rapport à un film non réticulé. La réticulation pouvant être activée par un traitement thermique.
Comme la réticulation est réalisée sans l'intervention d'agents réticulants, ces systèmes sont appelés au sens de l'invention systèmes s monocomposants.
L' avantage de la composition de l' invention est que la fonction active de la réticulation est la fonction aldéhyde. Celle-ci est latente dans le latex du fait de la présence d'eau, sous forme de la fonction aldhéhyde hydraté et ne peut être générée que lors de l'évaporation d'eau. Elle peut alors réagir avec elle-même ou avec l'acrylamide pour conduire à la réticulation à température ambiante.
Cette fonction aldéhyde peut être obtenue par copolymérisation d'un -- monomère- aldéhyde, d'un monomère acétal- en milieu acide ou par acidification d'un latex fonctionnalisé acétal synthétisé en milieu neutre ou Is basique.
Un autre avantage réside dans le fait que l'absence de petite molécule réactive susceptible de diffuser dans les particules garantit une meilleure stabilité au stockage.
Un des objets de l'invention est une dispersion aqueuse de 2o particules d'au moins un polymère de diamètre compris entre 50 et 500 nm, ledit polymère étant constitué
de 0,1 à 50 % en poids de reste de monomère A portant une fonction acétal, aldéhyde ou acétal masqué, de 50 à 99,9 % en poids de reste d'au moins un monomère B copolymérisable 2s avec A.
Les monomères A sont choisis dans le groupe 1 contenant - les aldéhydes tels que l'acroléine, la méthacroléine, le formyl styrol, le crotonaldéhyde.
- les aldéhydes répondant à la formule CHZ-=CRI -C-E-G-CHO
~¿
O

WO 00/35979 PCT/1~'R99/03131 3 PCT / FR99 / 03131 improved compared to an uncrosslinked film. The crosslinking can be activated by heat treatment.
As crosslinking is carried out without the intervention of agents crosslinkers, these systems are called in the sense of the invention systems s single components.
The advantage of the composition of the invention is that the function Active crosslinking is the aldehyde function. This is latent in the latex due to the presence of water, in the form of the aldehyde function hydrated and can only be generated when water evaporates. She can then react with itself or with acrylamide to lead to the crosslinking at room temperature.
This aldehyde function can be obtained by copolymerization of a - monomer- aldehyde, of an acetal monomer- in an acid medium or by acidification of a functionalized acetal latex synthesized in a neutral medium or Is basic.
Another advantage is that the absence of small reactive molecule capable of diffusing into the particles guarantees a better storage stability.
One of the objects of the invention is an aqueous dispersion of 2o particles of at least one polymer with a diameter between 50 and 500 nm, said polymer being constituted 0.1 to 50% by weight of monomer A residue carrying a function acetal, aldehyde or masked acetal, of 50 to 99.9% by weight of residue of at least one copolymerizable monomer B
2s with A.
The monomers A are chosen from group 1 containing - aldehydes such as acrolein, methacrolein, formyl styrol, crotonaldehyde.
- the aldehydes corresponding to the formula CHZ- = CRI -CEG-CHO
~ ¿
O

WO 00/35979 PCT / 1 ~ 'R99 / 03131

4 - les aldéhydes masqués répondant aux formules suivantes ORZ
CHZ-City-C-E-G-CH~
\OR3 O
CH2-CH_._CH ~4 O
formules dans lesquelles - R1 représente un hydrogène ou un méthyle, - R2 et R3, identiques, représentent chacun un groupe alkyle en C1 - Cg, ou bien forment ensemble un groupe -CH2-CR3R6-(CH2)n où n = 0 ou 1, R5 et Rg identiques ou différents, représentent chacun un hydrogène ou un méthyle, - R4 représente un alkylène en C2 - C4, - E représente O, NH ou NR' où R' représente un hydrogène ou un alkyle en ls C1 - Cg, - G représente un reste alkylène en C1 - C4 ou un reste -CH
OR~
oü R~ représente un hydrogène ou un alkyle en C 1 - C4.
Le monomère A 1 préféré peut être choisi parmi - les N-(2,2-dialcoxy~ 1-hydroxy éthyl)-(méth)acrylamides et les N-(1,2,2-trialcoxy éthyl)-(méth)acrylamides, le terme alcoxy signifiant alcoxy en C 1-Cq., tels que . le N-(2,2-diméthoxy 1-hydroxy éthyl)-acrylamide (DMH) ;
. le N-(2,2-diméthoxy 1-hydroxy éthyl)-méthacrylamide ;
. le N-(1,2,2-triméthoxy éthyl)-acrylamide ;
. le N-(1,2,2-triméthoxy éthyl)-méthacrylamide ;
. le N-(2,2-dibutoxy 1-hydroxy éthyl)-acrylarnide ;
le N-(2,2-dibutoxy 1-hydroxy éthyl)-méthacrylamide ;

. le N-(1,2,2-tributoxy éthyl)-acrylamide ;
. le N-(1,2,2-tributoxy éthyl)-méthacrylamide ;
. le N-(2,2-diméthoxyéthyle)-méthacrylamide ;
- le 2 vinyl 1,3 dioxolane ;
s - le 4-acrylamidobutyraldéhyde diméthyl ou diéthyl acétal (ABDA) ;
- le méthacrylamidoacétaldéhyde diméthyl, ou diéthyl acétal (MAAMA) ;
- l'acrylate de diéthoxypropyle ;
- le méthacrylate de diéthoxypropyle ;
to - i'acryloyloxopropyl-1,3-dioxolane ;
- le méthacryloyloxopropyl-1,3-dioxolane ; et le N-( 1,1-diméthoxy-but-4-y1 )méthacrylamide.
Belon une forme avantageuse de l'invention A1 est le DMH ou le MAAMA.
~s Le monomère B est choisi dans le groupe I1 contenant - les acrylates et méthacrylates ~ répondant à la formule générale suivante:
R~
CHZ=C-C-O--Rg--R9 ~¿
O
dans laquelle 20 R8 ~ (CH2)n ~ avec et a 1 à 14 R9 a H ou Cn2E2~2+ 1 - ies acides (méth)acrylique, itaconique ou maleique - le (méth)acrylamide - le styrène et ses dérivés 2s - l'acétate de vinyle - l'acrylonitrile - l'éthylène - le chlorure de vinyle - les esters de l'acide versatique répondant à la formule ~~ I tp CH2=CH--O-C--C-R~2 R »
dans laquelle R~p, Rl let R~2 ~ H ou alkyl en C~-CS
Les latex fonctionnalisés acétals peuvent être obtenus conformément aux techniques de polymérisation en émulsion connues de l'homme du métier par copolymérisation d'un monomère acétal (DMH, MAAMA, ABDA, etc...), en présence d'autres comonomères divers et en particulier l'acrylamide qui améliore l'efficacité de la réticulation.
La fonctionnalité acétal peut égaiement être obtenue par synthèse to d'un latex fonctionnalïsé acrylamide ou par synthèse d'un latex comportant un monomère acrylique, puis modification a posteriori du latex respectivement, par le diméthoxy éthanal (DME) selon US 4918139, ou par transestérification en présence de catalyseur de type titanate par l'amino butyraldéhyde di alkyl acétal (ABAA) selon J.of Applied Polymer Science 1s vol. 51, 1063-1070, 1994.
Un autre objet de l'invention est un procédé d'obtention de film réticulé à température ambiante à partir des latex de l'invention.
Ce procédé consiste en l'application soit du latex tel quel lorsque celui-ci est préparé en milieu acide quel que soit le pH de la mise en oeuvre, 2o soit du latex acidifié lorsqu'il est préparé en milieu basique ou neutre suivie d'un séchage à température ambiante ou inférieure à 40°C, sans l'intervention d'agents de réticulation.
En effet, la demanderesse a trouvé que la fonction active en terme de réticulation est en fait l'aldéhyde, qui peut être obtenue par déprotection 25 de la fonction acétal en milieu acide. Cependant en présence d'eau l'aldéhyde se trouve sous une forme hydratée (non réactive) qui ne redeviendra active que lors du séchage et donc de la filmification.
Pour la mise en oeuvre de l'invention on procède de la manière suivante:

WO 00/35979 7 PC'T/FR99/03131 - on polymérise en émulsion en milieu acide, neutre ou basique, un mélange contenant les monomêres A et B dans les proportions définies plus haut, ~ le latex obtenu est porté au pH exigé par l'application, en général à
un pH compris entre 2 et 10.
~ le latex est ensuite appliqué sur un support quelconque et séché à
température ambiante.
Chaque latex est alors analysé au niveau des propriétés du film obtenu par un séchage à température ambiante, puis du même film après un traitement thermique supplémentaire de 15 minutes à 160°C.
Les propriétés du film évaluées sont la résistance au solvant qui est déterminée par des mesures de pourcentages d'insolubles d'éprouvettes immergées dans l'acétone à température ambiante pendant 24 h et du pourcentage d'acétone absorbé par ces mêmes éprouvettes que nous appelons indice de gonflement, ainsi que les propriétés mécaniques du film au travers d'un test de traction (détermination de la contrainte et de l'allongement à la rupture).
Le degré de réticulation du film et donc ses bonnes propriétés applicatives seront caractérisés par un taux d'insolubles le plus élevé
2o possible, un indice de gonflement le plus faible possible, ainsi qu'une contrainte et un allongement à la rupture les plus élevés possible.
L'existence d'une réticulation à température ambiante du film lors de la coalescence sera mise en .évidence par la comparaison des propriétés avant et après traitement thermique.
2s Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1 Synthèse des latex fonctionnalisés DMH en milieu acide Les latex ont été synthétisés de manïère classique selon un procédé
de polymérisation semi continu par addition simultanée et séparée, d'une 3o solution d'amorceur et d'une préémulsion sur un pied de cuve, préalablement chauffé à 75°C, se trouvant dans le réacteur, équipé
d'une WO 00/35979 g PCT/FR99/03131 circulation d'eau chaude dans la double enveloppe, d'une agitation centrale, et d'un condenseur.
Pied de cuve Eau 54.00 parts REWOPAL NOS 25 0.25 REWOPAL HV 25 0.05 ~...'.L.r..I~:~~
Eau 62.00 REWOPAL NOS 25 2.25 REWOPAL HV 25 0.45 Monomères 100.00 s Solution d'amorceur Eau 6.00 Persulfate de sodium 0,30 Les quantités sont exprimées en parts de matières actives, le REWOPAL NOS 25 étant un nonyl phenol éthoxylé sulfate de sodium commercialisé par la Société WITCO à 35 % dans l'eau, alors que le REWOPAL HV 25 est un nonyl phenol éthoxylé commercialisé par la même 1o société à 100 % de matière active.
Mode opératoire Introduire le pied de cuve dans le réacteur, homogénéiser et porter à
75°C. Lorsque la température du pied de cuve atteint 75°C, couler la préémulsion et la solution d'arniorceur en 4 h.
15 Laisser réagir une heure supplémentaire à 75°C.
Refroidir jusqu'à température ambiante, et filtrer sur toile de 100 microns.
Caractéristiques des latex synthétisés Les caractéristiques des produits synthétisés sont les suivantes Rfrence 1.1 1.2 Acrylate d'thyle 100 g8 Highlink DMH - 2 Extrait-sec (%) 45.2 44.7 pH 2.0 2.4 Diamètre (nm) 146 137 Viscosité (mPa.s) < 100 < 100 Les quantités de monomères sont exprimées en % poids de matière active, l'Highlink DMH étant commercialisé en solution aqueuse à 50 % par la société Hoechst (2 % poids de DMH correspondent à 1.2 % molaires).
Exemple 2 Synthèse des latex fonctionnalisés DMH en mileu basique Les latex ont été synthétisés selon un procédé analogue, certaines synthèses ayant été réalisées en milieu tamponné, du bicarbonate de sodium ayant été, dans ce cas, introduit dans la préémulsion. D'autres to synthèses ont été réalisées en milieu ammoniacal, de l'ammoniaque à 20 ayant été ajouté à la préémulsion pour obtenir un pH de 8, le pH dans le réacteur ayant ainsi été maintenu au-dessûs de 6.

Pied de cuve Eau 54.00 parts REWOPAL NOS 25 0.25 REWOPAL HV 25 0.05 11-lL.r__I_-_~
Eau 62.00 REWOPAL NOS 25 2.25 REWOPAL HV 25 0.45 Monomres 100.00 NaHCO3 (0.20) Ammoniaque 20 % (qsq pH = 8) Solution d'amorceur Eau 6.00 Persulfate de sodium 0.5 Caractéristiques des latex synthétisés Les caractéristiques des produits synthétisés sont les suivants Rfrences 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 Acryfate d'thyle98 97 99 98 97.65 97.05 Acrylamide - - - - 0.35 0.85 Higlink DMH 2 3 1 2 2 2.1 NaHC03 oui oui oui - - -Ammoniaque 20 - - - oui oui oui %

Extrait-sec 44.7 44.0 45.7 45.1 45.6 44.5 pH 6.3 6.2 6.3 8.0 8.0 8.0 Diamtre (nm) 155 160 171 177 178 166 Viscosit (mPa.s)< 100 < 100 < 100 < 100 < 100 < 100 WO 00/35979 ~ ~ PCTIFR99/03131 Exemple 3 Synthèse des latex fonctionnalisés DMH via Acrylamide en milieu basique Les latex ont tout d'abord été synthétisés selon un procédé
s analogue à l'exemple 1 Pied de cuve Eau 54.00 parts REWOPAL NOS 25 0.25 REWOPAL HV 25 0.05 Eau 62.00 REWOPAL NOS 25 2.25 --REWOPAL HV 25 0.45 Monomères 100.00 io Solution d'amorceur Eau 6.00 Persulfate de sodium 0.50 Caractéristiques des latex synthétisés Les caractéristiques des produits synthétisés sont les suivantes Rfrence 3.1 3.2 Acrylate d'thyle 99.15 gg,g Acrylamide 0.85 1.2 Extrait-sec (%) 45.6 45.7 pH 2.9 2.6 Diamtre (nm) 175 169 Viscosit (mPa.s) < 100 < 100 ro posas o-acryiamule correspondent à 1.2 % molaires.

WO 00/35979 ~ 2 PCT/FR99/03131 Réaction du DME sur le latex Après synthèse les latex sont portés à pH 8 par ajout d'ammoniaque puis à 45°C sous agitation, Le diméthoxyéthanal est alors ajouté en s quantité inférieure ou égale à la stoechiométrie en acrylamide, pour conduire à un latex fonctionnalisé DMH présentant éventuellement des fonctions acrylamide résiduelles. La réaction est maintenue à 45°C pendant 7 heures sous agitation. Le latex est alors refroidi et caractérisé comme précédemment.
to Caractéristiques des latex synthétisés Les caractéristiques des films finalement obtenus sont les suivantes Rfrence 3.3 3.4 - Latex de dpart 3, ~ 3.2 DME ajout / Acrylamidestoech. 70 % stoech.

Acrylate d'thyle 98 97.65 Acrylamide thorique - 0.35 DMH thorique 2 2 Extrait-sec (%) 45.8 45.5 PH 8.0 8.1 Diamtre (nrn) 175 172 Viscosit (mPa.s) < 100 < 100 mvm es~ cvmmercianse en solution aqueuse à 60 % par la Société HOECHST, les quantités d'Acrylamide et de DMH final étant calculées en admettant un rendement de la réaction acrylamide + DME de 15 100 %.
Exemple 4 Synthèse des latex fonctionnalisés MAAMA en milieu acide Synthèse identique à celle de l'exemple 1 Référence 4.1 WO 00/35979 ~ 3 PCT/FR99/03131 Methacrylate de mthyle 34 Acrylate de butyle 63.5 MAAMA 2.5 Extrait sec 44.5 pH 2.5 Taille 224 nm Viscosit < 100 mPa.s Exemple 5 Synthse des latex fonctionnaliss MAAMA en milieu basique Les latex ont t synthtiss selon un procd analogue celui de s l'exemple 2 certaines synthses ayant t ral ises en milieu tamponn, du . , bicarbonate de sodium ayant t, dans ce cas, introduit dans la prmulsion.

Pied de cuve Eau 54.00 parts REWOPAL NOS 25 0.25 REWOPAL HV 25 0.05 Prmulsion Eau 62.00 REWOPAL NOS 25 2.25 REWOPAL HV 25 0.45 Monomres 100.00 NaHC03 (0.30) to Solution d'amorceur Eau 6.00 Persulfate de sodium 0.50 Caractéristiques des latex synthétisés Les caractéristiques des produits synthétisés sont les suivantes Rfrence 5.1 5.2 5.3 5.4 Mthacrylate de mthyle 35 33 34 31 Acrylate de butyle 65 61.3 61.3 57.6 MAAMA - 5.7 2.9 11.4 NaHC03 oui oui oui oui Extrait-sec (%) 44.9 44.8 45.2 44.7 pH 8.5 8.3 8.1 8.0 Diamtre (nm) 228 215 230 224 Viscosit (mPa.s) < 100 < 100 < 100 < 100 Exemple 6 Etude de la réticulation des films issus des latex à différents pH
Le degré de pré-réticulation de chaque film latex obtenu par séchage 21 jours à 23°C, 50 % HR, et fe degré de post-réticulation thermique des films séchés comme précédemment puis soumis à un traitement thermique rnn à 160°C, ont été déterminés par une mesure de taux d'insolubles et des pourcentages d'acétone absorbé (indice de gonflement), sur des to éprouvettes (moyenne de 3 mesures), après immersion 24 h dans l'acétone.
Les dimensions des éprouvettes sont de 10 x 25 mm, l'épaisseur étant comprise entre 1 et 2 mm.
Des films ont été réalisés directement à partir des latex synthétisés précédemment puis à partir dés mëmes latex portés suivant les cas à pH
~s acide (pH - 2) par ajout d'acide chlorhydrique à 10 %, ou portés à pH
basique ( pH = 8) par ajout d'ammoniaque à 20 %.

Latex Gonflement % insolublesGonflement % insolubles Rfrence 23C 23C 160C 160C
(pH) (%) (%) (%) (%) 1.1 (pH = 2) 35.7 81.4 1.2 (pH = 2.2) 9.3 95 8.8 92.1 1.2 (pH = 8) 11.7 88.6 13.2 87.6 2.1 (pH = 6.3) 34.5 79.2 9.0 91.5 2.4 (pH = 2) 10.6 83.4 9.g g5.7 2.4 (pH = 8) 26.5 81.9. 8'9 g5.7 2.5 (pH = 8) 18.5 100 9.7 90.6 2.6 (pH = 8) 30 84.4 10.5 89.6 3.1 (pH = 2.9) 27.1 85.2 29.4 77.1 3.2 (pH _ 1.2) 32.1 81.8 31.4 74.4 3.3 (pH = 8) 30.6 81.6 17.2 82.2 3.4 (pH = 8.1 26.7 84.1 15.2 83.4 ) 4.1 (pH = 2.5) 7.7 82.9 6.7 88.2 4.1 (pH = 9) 10.7 74.1 5.8 90.1 4 - masked aldehydes corresponding to the following formulas ORZ
CHZ-City-CEG-CH ~
\ OR3 O
CH2-CH _._ CH ~ 4 O
formulas in which - R1 represents a hydrogen or a methyl, - R2 and R3, identical, each represent a C1 - Cg alkyl group, or well together form a group -CH2-CR3R6- (CH2) n where n = 0 or 1, R5 and Rg, identical or different, each represent a hydrogen or methyl, - R4 represents a C2 - C4 alkylene, - E represents O, NH or NR 'where R' represents hydrogen or alkyl in ls C1 - Cg, - G represents a C1 - C4 alkylene residue or a residue -CH
OR ~
where R ~ represents a hydrogen or a C 1 -C 4 alkyl.
The preferred monomer A 1 can be chosen from - N- (2,2-dialkoxy ~ 1-hydroxy ethyl) - (meth) acrylamides and N- (1,2,2-trialkoxy ethyl) - (meth) acrylamides, the term alkoxy meaning alkoxy in C 1-Cq., such as . N- (2,2-dimethoxy 1-hydroxy ethyl) -acrylamide (DMH);
. N- (2,2-dimethoxy 1-hydroxy ethyl) -methacrylamide;
. N- (1,2,2-trimethoxy ethyl) -acrylamide;
. N- (1,2,2-trimethoxy ethyl) -methacrylamide;
. N- (2,2-dibutoxy 1-hydroxy ethyl) -acrylarnide;
N- (2,2-dibutoxy 1-hydroxy ethyl) -methacrylamide;

. N- (1,2,2-tributoxy ethyl) -acrylamide;
. N- (1,2,2-tributoxy ethyl) -methacrylamide;
. N- (2,2-dimethoxyethyl) -methacrylamide;
- 2 vinyl 1,3 dioxolane;
s - 4-acrylamidobutyraldehyde dimethyl or diethyl acetal (ABDA);
- methacrylamidoacetaldehyde dimethyl, or diethyl acetal (MAAMA);
- diethoxypropyl acrylate;
- diethoxypropyl methacrylate;
to - acryloyloxopropyl-1,3-dioxolane;
- methacryloyloxopropyl-1,3-dioxolane; and N- (1,1-dimethoxy-but-4-y1) methacrylamide.
Belon an advantageous form of the invention A1 is DMH or MAAMA.
~ s Monomer B is chosen from group I1 containing - acrylates and methacrylates ~ corresponding to the general formula next:
R ~
CHZ = CCO - Rg - R9 ~ ¿
O
in which 20 R8 ~ (CH2) n ~ with and a 1 to 14 R9 a H or Cn2E2 ~ 2 + 1 - (meth) acrylic, itaconic or maleic acids - (meth) acrylamide - styrene and its derivatives 2s - vinyl acetate - acrylonitrile - ethylene - vinyl chloride - the esters of versatic acid corresponding to the formula ~~ I tp CH2 = CH - OC - CR ~ 2 R "
in which R ~ p, Rl let R ~ 2 ~ H or C ~ -CS alkyl Acetal functionalized latexes can be obtained in accordance with known emulsion polymerization techniques from a person skilled in the art by copolymerization of an acetal monomer (DMH, MAAMA, ABDA, etc ...), in the presence of other diverse comonomers and in especially acrylamide which improves the efficiency of crosslinking.
Acetal functionality can also be obtained by synthesis to a functionalized acrylamide latex or by synthesis of a latex comprising an acrylic monomer, then a posteriori modification of the latex respectively, by dimethoxy ethanal (DME) according to US 4918139, or by transesterification in the presence of a titanate catalyst by the amino butyraldehyde di alkyl acetal (ABAA) according to J. of Applied Polymer Science 1s vol. 51, 1063-1070, 1994.
Another object of the invention is a process for obtaining a film.
crosslinked at room temperature from the latexes of the invention.
This process consists in applying either latex as it is when this is prepared in an acid medium whatever the pH of the implementation, 2o either acidified latex when it is prepared in a basic or neutral medium followed drying at room temperature or below 40 ° C, without the intervention of crosslinking agents.
Indeed, the Applicant has found that the active function in term is actually the aldehyde, which can be obtained by deprotection 25 of the acetal function in an acid medium. However in the presence of water the aldehyde is in a hydrated (non-reactive) form which does not will become active again only during drying and therefore filming.
For the implementation of the invention one proceeds in the manner next:

WO 00/35979 7 PC'T / FR99 / 03131 - an emulsion is polymerized in an acidic, neutral or basic medium, a mixture containing monomers A and B in the proportions defined more high, ~ the latex obtained is brought to the pH required by the application, generally at a pH between 2 and 10.
~ the latex is then applied to any support and dried at ambient temperature.
Each latex is then analyzed at the level of the properties of the film.
obtained by drying at room temperature, then with the same film after a additional 15 minute heat treatment at 160 ° C.
The properties of the film evaluated are the resistance to the solvent which is determined by measurements of percentages of insoluble specimens immersed in acetone at room temperature for 24 h and percentage of acetone absorbed by these same test tubes as we let's call it swelling index, as well as the mechanical properties of the film through a tensile test (determination of the stress and elongation at break).
The degree of crosslinking of the film and therefore its good properties applications will be characterized by the highest insoluble rate 2o possible, the lowest possible swelling index, as well as a the highest possible stress and elongation at break.
The existence of crosslinking at room temperature of the film during the coalescence will be highlighted by the comparison of the properties before and after heat treatment.
2s The following examples illustrate the invention without limiting its scope.
Example 1 Synthesis of DMH functionalized latexes in acidic medium The latexes were synthesized in a conventional manner according to a process semi-continuous polymerization by simultaneous and separate addition of a 3o solution of initiator and a preemulsion on a base stock, previously heated to 75 ° C, located in the reactor, equipped of a WO 00/35979 g PCT / FR99 / 03131 circulation of hot water in the double jacket, central agitation, and a condenser.
Tank foot Water 54.00 parts REWOPAL NOS 25 0.25 REWOPAL HV 25 0.05 ~ ... '. Lr.I ~: ~~
Water 62.00 REWOPAL OUR 25 2.25 REWOPAL HV 25 0.45 Monomers 100.00 s Primer solution Water 6.00 Sodium persulfate 0.30 The quantities are expressed in parts of active ingredients, the REWOPAL NOS 25 being an ethoxylated sodium sulfate nonyl phenol marketed by the company WITCO at 35% in water, while the REWOPAL HV 25 is an ethoxylated nonyl phenol marketed by the same 1st company with 100% active ingredient.
Procedure Introduce the base stock into the reactor, homogenize and bring to 75 ° C. When the bottom temperature reaches 75 ° C, flow the pre-emulsion and the enhancer solution in 4 h.
15 Leave to react for an additional hour at 75 ° C.
Cool to room temperature, and filter through a 100 microns.
Characteristics of synthesized latex The characteristics of the synthesized products are as follows:
Reference 1.1 1.2 Acrylate 100 g8 Highlink DMH - 2 Dry extract (%) 45.2 44.7 pH 2.0 2.4 Diameter (nm) 146 137 Viscosity (mPa.s) <100 <100 The amounts of monomers are expressed as% by weight of material active, the Highlink DMH being marketed in 50% aqueous solution by the company Hoechst (2% by weight of DMH corresponds to 1.2 mol%).
Example 2 Synthesis of DMH functionalized latexes in basic medium The latexes were synthesized according to an analogous process, some syntheses having been carried out in a buffered medium, bicarbonate of sodium having been, in this case, introduced into the preemulsion. Others all syntheses were carried out in an ammoniacal medium, from ammonia to 20 having been added to the preemulsion to obtain a pH of 8, the pH in the reactor having thus been maintained above 6.

Tank foot Water 54.00 parts REWOPAL NOS 25 0.25 REWOPAL HV 25 0.05 11-lL.r__I _-_ ~
Water 62.00 REWOPAL OUR 25 2.25 REWOPAL HV 25 0.45 Monomers 100.00 NaHCO3 (0.20) Ammonia 20% (qsq pH = 8) Primer solution Water 6.00 Sodium persulfate 0.5 Characteristics of synthesized latex The characteristics of the synthesized products are as follows:
References 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 Acryfate d'yle98 97 99 98 97.65 97.05 Acrylamide - - - - 0.35 0.85 Higlink DMH 2 3 1 2 2 2.1 NaHC03 yes yes yes - - -Ammonia 20 - - - yes yes yes %

Dry extract 44.7 44.0 45.7 45.1 45.6 44.5 pH 6.3 6.2 6.3 8.0 8.0 8.0 Diameter (nm) 155 160 171 177 178 166 Viscosit (mPa.s) <100 <100 <100 <100 <100 <100 WO 00/35979 ~ ~ PCTIFR99 / 03131 Example 3 Synthesis of DMH functionalized latexes via Acrylamide in medium basic The latexes were firstly synthesized according to a process s analogous to Example 1 Tank foot Water 54.00 parts REWOPAL NOS 25 0.25 REWOPAL HV 25 0.05 Water 62.00 REWOPAL NOS 25 2.25 -REWOPAL HV 25 0.45 Monomers 100.00 io Initiator solution Water 6.00 Sodium persulfate 0.50 Characteristics of synthesized latex The characteristics of the synthesized products are as follows:
Reference 3.1 3.2 Ethyl acrylate 99.15 gg, g Acrylamide 0.85 1.2 Dry extract (%) 45.6 45.7 pH 2.9 2.6 Diameter (nm) 175 169 Viscosit (mPa.s) <100 <100 ro posas o-acryiamule correspond to 1.2 mol%.

WO 00/35979 ~ 2 PCT / FR99 / 03131 DME reaction on latex After synthesis, the latexes are brought to pH 8 by adding ammonia.
then at 45 ° C. with stirring, dimethoxyethanal is then added in s quantity less than or equal to the acrylamide stoichiometry, for drive to a DMH functionalized latex optionally having functions residual acrylamide. The reaction is maintained at 45 ° C for 7 hours under agitation. The latex is then cooled and characterized as previously.
to Characteristics of synthesized latex The characteristics of the films finally obtained are as follows Reference 3.3 3.4 - Latex from start 3, ~ 3.2 DME addition / Acrylamidestoech. 70% stoech.

Acrylate of ethyl 98 97.65 Thoric acrylamide - 0.35 Theoretical DMH 2 2 Dry extract (%) 45.8 45.5 PH 8.0 8.1 Diameter (nrn) 175 172 Viscosit (mPa.s) <100 <100 mvm es ~ cvmmercianse in aqueous solution at 60% by the HOECHST, the quantities of Acrylamide and of final DMH being calculated by assuming a yield of the acrylamide + DME reaction of 15 100%.
Example 4 Synthesis of MAAMA functionalized latexes in acidic medium Synthesis identical to that of Example 1 Reference 4.1 WO 00/35979 ~ 3 PCT / FR99 / 03131 Methyl methacrylate 34 Butyl acrylate 63.5 MAAMA 2.5 Dry extract 44.5 pH 2.5 Size 224 nm Viscosit <100 mPa.s Example 5 Synthesis of functional MAAMA latex in medium basic The latexes were synthesized according to a process analogous to that of s in example 2, certain syntheses having been carried out in a buffered medium, of . , sodium bicarbonate having t, in this case, introduced into the prmulsion.

Tank foot Water 54.00 parts REWOPAL NOS 25 0.25 REWOPAL HV 25 0.05 Prulsion Water 62.00 REWOPAL OUR 25 2.25 REWOPAL HV 25 0.45 Monomers 100.00 NaHC03 (0.30) to Primer solution Water 6.00 Sodium persulfate 0.50 Characteristics of synthesized latex The characteristics of the synthesized products are as follows:

Reference 5.1 5.2 5.3 5.4 Methyl methacrylate 35 33 34 31 Butyl acrylate 65 61.3 61.3 57.6 MAAMA - 5.7 2.9 11.4 NaHC03 yes yes yes yes Dry extract (%) 44.9 44.8 45.2 44.7 pH 8.5 8.3 8.1 8.0 Diameter (nm) 228 215 230 224 Viscosit (mPa.s) <100 <100 <100 <100 Example 6 Study of the crosslinking of films from latex at different pH
The degree of pre-crosslinking of each latex film obtained by drying 21 days at 23 ° C, 50% RH, and the degree of thermal post-crosslinking of films dried as before then subjected to heat treatment rnn at 160 ° C, were determined by a measurement of insoluble levels and percentages of acetone absorbed (swelling index), on to test tubes (average of 3 measurements), after 24 h immersion in acetone.
The dimensions of the test pieces are 10 x 25 mm, the thickness being between 1 and 2 mm.
Films were made directly from the synthesized latexes previously then from the same latex, brought to pH as appropriate ~ s acid (pH - 2) by adding 10% hydrochloric acid, or brought to pH
basic (pH = 8) by adding 20% ammonia.

Latex% insoluble swelling% insoluble swelling Reference 23C 23C 160C 160C
(pH) (%) (%) (%) (%) 1.1 (pH = 2) 35.7 81.4 1.2 (pH = 2.2) 9.3 95 8.8 92.1 1.2 (pH = 8) 11.7 88.6 13.2 87.6 2.1 (pH = 6.3) 34.5 79.2 9.0 91.5 2.4 (pH = 2) 10.6 83.4 9.g g5.7 2.4 (pH = 8) 26.5 81.9. 8'9 g5.7 2.5 (pH = 8) 18.5 100 9.7 90.6 2.6 (pH = 8) 30 84.4 10.5 89.6 3.1 (pH = 2.9) 27.1 85.2 29.4 77.1 3.2 (pH _ 1.2) 32.1 81.8 31.4 74.4 3.3 (pH = 8) 30.6 81.6 17.2 82.2 3.4 (pH = 8.1 26.7 84.1 15.2 83.4 ) 4.1 (pH = 2.5) 7.7 82.9 6.7 88.2 4.1 (pH = 9) 10.7 74.1 5.8 90.1

5.1 (pH = 8.5) infini 0 ND ND

5.1 (pH = 2) infini 0 ND ND

5.2 (pH = 8.3) infini 0 ND ND

5.~2 (pH = 2) 3.9 95.9 ND ND

5.3 (pH = 8.1 infini 0 ND ND
) 5.3 (pH = 2) 5.1 92.8 ND ND

5.4 (pH = 8.0) infini 0 ND ND

5.4 (pH = 2) 2.6 96.4 ND ND

WO 00/35979 ~ g PCT/FR99/03131 Exemple 7 Propriétés mécaniques des films issus des latex à différents pH
Les propriétés mécaniques des mêmes films que précédemment ont s été déterminées au travers d'un test de traction réalisé selon la norme ISO
527.
Latex Allongement Contrainte Allongement Contrainte Rfrence la rupture la la rupture ta (PH) (%) rupture (%) rupture schage 23 (Mpa) rcuit 160 (Mpal C schage 23 C recuit 160 C C

1.1 (pH = -2) > 2000 0.2 ND ND

1.2 (pH = 2.2)410 1.1 350 1.6 1.2 (pH = 8) 700 4.9 600 1.9 2.1 (pH = 6.3)> 2000 0.2 520 1.85 2.4 (pH = 2) 600 1.5 600 1.5 2.4 (pH = 8) > 2000 0.2 600 1.9 2.5 (pH = 8) 1600 0.9 543 1.7 2.6 (pH = 8) > 2000 0.1 533 2.3 3.1 (pH = 2.9)> 2000 0.1 1400 1.6 3.2 (pH = 1.2)> 2000 0.2 1 100 0.9 3.3 (pH = 8) 900 1.2 495 0.9 3.4 (pH = 8.1 738 1.3 501 1.9 ) 4.1 (pH = 2.5)550 2.1 ND ND

4.1 (pH = 9) 750 2.5 ND ND

5.1 (pH = 8.5)> 2000 0.5 ND ND

5.1 (pH = 2) > 2000 0.5 ND ND

5.2 (pH = 8.3)> 2000 0.5 ND ND 5.1 (pH = 8.5) infinite 0 ND ND

5.1 (pH = 2) infinite 0 ND ND

5.2 (pH = 8.3) infinite 0 ND ND

5. ~ 2 (pH = 2) 3.9 95.9 ND ND

5.3 (pH = 8.1 infinite 0 ND ND
) 5.3 (pH = 2) 5.1 92.8 ND ND

5.4 (pH = 8.0) infinite 0 ND ND

5.4 (pH = 2) 2.6 96.4 ND ND

WO 00/35979 ~ g PCT / FR99 / 03131 Example 7 Mechanical properties of films from latex at different pH
The mechanical properties of the same films as above have s were determined through a tensile test carried out according to ISO standard 527.
Latex Elongation Constraint Elongation Constraint Reference the rupture the rupture ta (PH) (%) rupture (%) rupture drying 23 (Mpa) reduced 160 (Mpal Drying 23 C annealing 160 CC

1.1 (pH = -2)> 2000 0.2 ND ND

1.2 (pH = 2.2) 410 1.1 350 1.6 1.2 (pH = 8) 700 4.9 600 1.9 2.1 (pH = 6.3)> 2000 0.2 520 1.85 2.4 (pH = 2) 600 1.5 600 1.5 2.4 (pH = 8)> 2000 0.2 600 1.9 2.5 (pH = 8) 1600 0.9 543 1.7 2.6 (pH = 8)> 2000 0.1 533 2.3 3.1 (pH = 2.9)> 2000 0.1 1400 1.6 3.2 (pH = 1.2)> 2000 0.2 1 100 0.9 3.3 (pH = 8) 900 1.2 495 0.9 3.4 (pH = 8.1 738 1.3 501 1.9 ) 4.1 (pH = 2.5) 550 2.1 ND ND

4.1 (pH = 9) 750 2.5 ND ND

5.1 (pH = 8.5)> 2000 0.5 ND ND

5.1 (pH = 2)> 2000 0.5 ND ND

5.2 (pH = 8.3)> 2000 0.5 ND ND

Claims

17

1. Aqueous dispersion consisting of particles of at least one polymer with a diameter of between 50 and 500 nm, said polymer containing from 0.1 to 50% by weight of monomer units bearing a acetal or aldehyde function, characterized in that said dispersion crosslinks by forming a film at a temperature below 40°C in a neutral environment, acid or basic.

2. Dispersion according to claim 1 as obtainable by the emulsion polymerization of a mixture of monomers containing - from 0.1 to 50% by weight of at least one monomer A bearing a acetal or aldehyde function, - from 50 to 99.9% by weight of at least one monomer B
copolymerizable with A, said dispersion then being brought to the pH required by the application.

3. Dispersion according to claim 2 characterized in that the Polymerization is done in an acid medium.

4. Dispersion according to claim 2 characterized in that the polymerization is carried out in a neutral or basic medium followed by a acidification.

5. Dispersion according to one of claims 2 to 4 characterized in what A is chosen from group I containing:
- aldehydes such as acrolein, methacrolein, formyl styrol, crotonaldehyde.
- the aldehydes corresponding to the formula - masked aldehydes corresponding to the following formulas formulas in which - R1 represents a hydrogen or a methyl, - R2 and R3, which are identical, each represent a C1 - C8 alkyl group, or well together form a group ~CH2~CR5R6~(CH2)~
where n = 0 or 1, R5 and R6 identical or different, each represents a hydrogen or a methyl, - R4 represents a C2 - C4 alkylene, - E represents O, NH or NR' or R' represents a hydrogen or an alkyl in C1 - C3, - G represents a C1 - C4 alkylene residue or a where R7 represents hydrogen or C1-C4 alkyl.

6. Dispersion according to claim 5 characterized in that A
is N-(2,2 dimethoxy 1-hydroxy ethyl)acrylamide (DMH) or methacrylamidoacetaldehyde dimethyl acetal (MAAMA).

7. Dispersion according to one of claims 2 to 6 characterized in that monomer B is selected from group II containing - acrylates and methacrylates corresponding to the general formula next:

in which R8 = (CH2)n1 with n1 = 1 to 14 R9 = H or Cn2F2n2+ 1 - (meth)acrylic, itaconic or maleic acids - (meth)acrylamide - styrene and its derivatives - vinyl acetate - acryionitrile - ethylene - vinyl chloride - esters of versatic acid corresponding to the formula:
in which R10 R11 and R12 = H or C1-C8 alkyl

8. Process for obtaining crosslinked film at room temperature at from the dispersion of claim 1 consisting in that - the dispersion is brought to a pH of between 2 and 10 depending on the app, - the dispersion is then applied to the support to be treated and dried at room temperature.

9. Application of the method of claim 8 to the treatment of surface of materials such as glass, leather, paper, metal, wood, building materials plastic construction, adhesives, textile processing.