CA2353881A1

CA2353881A1 - Method for preparing halogenated copolymers, resulting halogenated polymers and use thereof

Info

Publication number: CA2353881A1
Application number: CA002353881A
Authority: CA
Inventors: Bernard Guenaire; Josselin Bobet; Yves Vanderveken
Original assignee: Individual
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1998-12-02
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2000-06-08
Also published as: WO2000032660A1; EP1141053A1; BR9915887A; BE1013023A3; JP2002531604A; MXPA01005500A; CN1334829A; AU1779000A

Abstract

The invention concerns a method for preparing halogenated copolymers by copolymerising at least two monomers, whereby copolymerisation is carried out in an aqueous dispersion, on the intervention of a primer whereof a fraction is introduced in the polymerisation charge and the introduction of the other fraction is delayed. The resulting halogenated copolymers are copolymers with a melting temperature determined by differential thermoanalysis not more than 140 ·C and a relative viscosity, measured at a concentration of 10 g/l in tetrahydrofurane, not less than 1.30. Said copolymers can be used for making extruded articles.

Description

Procédé pour l~préuaration de couolvmères halosénés copQ rlr nos halogénés obtenus et utilisation de ceux-ci L'invention concerne un procédé pour la préparation de copolymères halogénés, les copolymères halogénés obtenus, leur utilisation pour la réalisation d'articles extrudés et les articles extrudés obtenus.
Généralement, les copolymères du chlorure de vinylidène sont S préparés par un procédé de polymérisation en dispersion aqueuse dans lequel la totalité de l'initiateur est introduite au début de la polymérisation. Ce procédé nécessite habituellement des températures de polymérisation relativement élevées, ce qui a pour conséquence l' obtention de copolymères présentant une stabilité thermique faible.
10 Par ailleurs, les copolymères de chlorure de vinylidène se caractérisent généralement par une température de fusion relativement élevée, ce qui implique des températures de mise en oeuvre très élevées. Ces copolymères halogénés présentent par ailleurs une stabilité thermique relativement faible et une flexibilité limitée. La stabilité thermique relativement faible qui les 15 caractérisent provoquent la formation de dépôts importants de matières dégradées sur la filière utilisée lors de la mise en oeuvre.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de copolymères halogénés gui ne présente pas les inconvénients présentés par les procédés de l' art antérieur.
20 La présente invention a également pour objet des copolymères halogénés qui ne présentent pas les inconvénients présentés par les copolymères de l' art antérieur.
L'invention a également pour objet l'utilisation de ces copolymères halogénés.
25 L'invention a également pour objet les articles obtenus au départ des copolymères selon l'invention.
A cet effet, l'invention concerne tout d'abord un procédé pour la préparation de copolymères halogénés par copolymérisation d' au moins deux monomères, selon lequel la copolymérisation s'effectue en dispersion aqueuse 30 à l'intervention d'un initiateur dont une fraction est introduite dans la charge de polymérisation et l'autre fraction est introduite en différé. Process for the preparation of halosolated cools CopQ rlr nos halogenates obtained and use thereof The invention relates to a process for the preparation of copolymers.
halogenated, the halogenated copolymers obtained, their use for the production of extruded articles and the extruded articles obtained.
Generally, vinylidene chloride copolymers are S prepared by an aqueous dispersion polymerization process in which the entire initiator is introduced at the start of the polymerization. This process usually requires polymerization temperatures relatively high, which results in the production of copolymers with low thermal stability.
10 Furthermore, vinylidene chloride copolymers are characterized generally by a relatively high melting temperature, which implies very high processing temperatures. These copolymers halogenated also have relatively low thermal stability and limited flexibility. The relatively low thermal stability which 15 characterize cause the formation of large deposits of matter degraded on the sector used during the implementation.
The subject of the present invention is a process for the preparation of halogenated copolymers which do not have the disadvantages of prior art methods.
The present invention also relates to copolymers halogenated which do not have the disadvantages presented by copolymers of the prior art.
The invention also relates to the use of these copolymers halogenated.
The subject of the invention is also the articles obtained from copolymers according to the invention.
To this end, the invention firstly relates to a method for the preparation of halogenated copolymers by copolymerization of at least two monomers, according to which the copolymerization takes place in aqueous dispersion 30 at the intervention of an initiator, a fraction of which is introduced into the charge polymerization and the other fraction is introduced delayed.

-2-Par fraction introduite dans la charge de polymérisation, on entend désigner, aux fins de la présente invention, qu'une fraction de la quantité
totale de l'initiateur est introduite dès le début de la polymérisation avec les ingrédients habituellement introduits à ce moment.
5 Par fraction introduite en différé, on entend désigner, aux fins de la présente invernion, qu'une fraction de la quantité totale de l'initiateur est introduite un certain temps après le début de la polymérisation.
Le moment où l'on commence l'introduction en différé de l'initiateur est habituellement le moment où l'initiation de la polymérisation par la 10 fraction d'initiateur introduite dans la charge de polymérisation, est terminée.
Habituellement, on commence l'introduction en différé de l'initiateur entre 10 et 60 minutes après le début de la polymérisation.
Généralement, on commence l'introduction en différé de l'initiateur au moins 10 minutes, de préférence au moins 15 minutes, de manière 15 particulièrement préférée au moins 20 minutes, de manière tout particulièrement préférée au moins 25 minutes après le début de la polymérisation. Habituellement, on commence l'introduction en différé de l'initiateur au plus tard 60 minutes, de préférence au plus tard 50 minutes, de manière particulièrement préférée au plus tard 45 minutes, de manière tout 20 particulièrement préférée au plus tard 40 minutes après le début de la polymérisation.
Généralement, la fraction introduite en différé peut âtre introduite en totalité en une fois ou par fractions ou en continu. On l'introduit de préférence en continu.
25 La période de temps pendant laquelle l'introduction en différé de l'initiateur a lieu varie généralement de 60 à 600 minutes.
Généralement, la période de temps pendant laquelle l'introduction en différé de l'initiateur a lieu est d'au moins 60 minutes, de préférence d'au moins 100 minutes, de manière particulièrement préférée d'au moins 150 30 minutes. Généralement, la période de temps pendant laquelle l'introduction en différé de l'initiateur a lieu est d'au plus 600 minutes, de préférence d'au plus 500 minutes, de manière particulièrement préférée d'au plus 400 minutes.
Avantageusement, un activateur est ajouté à l'initiateur.
Généralement, la quantité totale de l' activateur est introduite dans la 35 charge de polymérisation. Une fraction de la quantité totale de l'activateur est habituellement introduite dans la charge de polymérisation et l'autre fraction _3_ en différé.
En général, le rapport entre la quantité d'activateur et la quantité
d'initiateur introduites dans la charge de polymérisation varie de 1 à 10.
En général, le rapport entre ia quantité de f activateur et la quantité
5 d'initiat~r introduites dans la charge de polymérisation est supérieur ou égal à 1, de préférence supérieur ou égal à 2, de manière particulièrement préférée supérieur ou égal à 3. En général, le rapport entre la quantité de l'activateur et la quantité d'initiateur introduites dans la charge de polymérisation est inférieur ou égal à 10, de préférence inférieur ou égal à 9,5, de manière 10 particulièrement préférée inférieur ou égal à 9.
En général, le rapport entre la quantité d'activateur et la quantité
d'initiateur introduites en différé varie de 0 à 10.
En général, le rapport entre la quantité d'activateur et la quantité
d'initiateur introduites en différé est supérieur ou égal à 0, de préférence 15 supéri~r ou égal à 1, de manière particulièrement préférée supérieur ou égal à
2. En général, le rapport entre la quantité d'activateur et la quantité
d'initiateur introduites en düiéré est inférieur ou égal à i0, de préférence inférieur ou égal à 9, de manière particulièrement préférée inférieur ou égal à
8.
20 En général, le rapport pondéral entre la fraction de l'activateur et de l'initiateur introduite dans la charge de polymérisation et la quantité totale d'activateur et d'initiateur introduite au cours de la polymérisation varie de à 80 %.
En général, le rapport pondéral entre la fraction de l'activateur et de 25 l'initiateur introduite dans la charge de polymérisation et la quantité
totale d'activateur et d'initiateur introduite su cours de la polymérisation est inférieur ou égal à 80 %, de préférence inférieur ou égal à 60 %, de manière particuliérement préférée inférieur ou égal à 50 %.
En général, le rapport pondéral entre la fraction de l'activateur et de 30 l'initiateur introduite dans la charge de polymérisation et la quantité
totale d'activateur et d'initiateur introduite au cours de la polymérisation est supérieur ou égal à 10 %, de préférence supérieur ou égal à 15 %, de manière particulièrement préférée supérieur ou égal à 20 %.
En général, la température de polymérisation est inférieure ou égale à
35 60 °C, de préférence inférieure ou égale à 55 °C, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 50 °C.

En général, la durée de la polymérisation est inférieure ou égale à 16 heures, de préférence inférieure ou égale à 14 heures, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 12 heures, de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 10 heures.
S Avantageusement, tous les monomères participant à la copolymérisation sont introduits au début de la polymérisation, dans la charge de polymérisation.
Le procédé pour la préparation de copolymères halogénés selon l'invention convient bien lorsque le monomère majoritaire est un monomère halogéné, particulièrement bien lorsque le monomère majoritaire est un monomère contenant du chlore et tout particulièrement bien lorsque le monomère majoritaire est fie chlorure de vinylidène.
Par monomère majoritaire, on entend désigner, aux fins de la présente invention, le monomère qui est présent dans les copolymères résultants à
raison d' au moins 50 % en poids.
Par copolymères halogénés, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère halogéné, qui est le monomère majoritaire, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci.
Par monomère halogéné, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout monomère polymérisable par voie radicalaire possédant une insaturation oléfinique terminale et substitué par au moins un atome d'halogène. De préférence, ces monomères sont choisis parmi les dérivés substitués de l'éthylène et du propylène et ne comportent que deux ou trois 25 atomes de carbone respectivement. A titre d'exemples non limitatifs de pareils monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle; le bromure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et l'hexafluoropropylène.
30 Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère halogéné, on peut citer de manière non limitative, les monomères halogénés de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les 35 les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléfique.

WO 00132660 PCTlEP99/09371 Le procédé pour la préparation de copolymères halogénés selon l'invention s'applique particulièrement bien à la préparation de copolymères contenant du chlore.
Par copolymères contenant du chlore, on entend désigner, aux fins de 5 la présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère contenant du chlore, qui est le monomère majoritaire, comme par exemple le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci.
10 Parmi les monomères copolymérisables avec le monomère contenant du chlore, on peut citer de manière non limitative, les monomères contenant du chlore de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés 15 styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, (acide itaconique et (anhydride maléfique.
Le procédé pour la préparation de copolymères halogénés selon l'invention s'applique et tout particulièrement bien à la préparation de copolymères du chlorure de vinylidène.
20 Par copolymères du chlorure de vinylidène, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères du chlorure de vinylidène, qui est le monomère majoritaire, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci.
Parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène, 25 on peut citer de manière non limitative, le chlorure de vinyle, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l' éthylène et le propylène, l'acide itaconique et 30 l'anhydride maléfique.
Le procédé pour la préparation de copolymères halogénés selon l'invention s'applique tout particulièrement bien au cas où les monomères sont le chlorure de vinylidène, le chlorure de vinyle et au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale 35 CH2=CR1R2 dans laquelle R1 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est choisi parmi le radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux IVR4R5 dans lesquels R4 et RS sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Par au moins un monomère (méth}acrylique, on entend désigner, aux fins de la présente invention, que les copolymères du chlorure de vinylidène peuvent contenir un ou plusieurs monomères) (méth)acrylique(s), désigné ci-après par le monomère (méth}acrylique.
10 Le monomère (méth)acrylique est de préférence choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone, de manière particulièrement préférée parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques particulièrement préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l' éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, fisobutylméthacrylate, le t-butylacrylate, le t-butylméthacrylate, le n-pentylacrylate, le n-pentylméthacrylate, l'isoamylacrylate, l'isoamylméthacrylate, le n-hexylacrylate, le n-hexylméthacrylate, le 2-méthylpentylacrylate et le 2-méthylpentylméthacrylate Le monomère (méth)acrylique est de manière plus que particulièrement préférée, choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
25 Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que particulièrement préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate; le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, f isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate et le t-butylméthacrylate.
30 Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire. Le chlorure de vinylidène est donc généralement présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
En général, la quantité du chlorure de vinylidène dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à
35 95 % en poids, de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids.
En général, la quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 3 à 50 % en poids, de préférence de 3 à 40 en poids, de manière particulièrement préférée de 4,5 à 30 % en poids.
En général, la quantité du monomère (méth)acrylique dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 0,5 à 20 % en poids, de 5 préférence de 1 à 10 % en poids, de manière particulièrement préférée de 1,5 à 4,5 % en poids.
De préférence, la quantité totale du chlorure de vinylidène, du chlorure de vinyle et du monomère (méth)acrylique sont introduites au début de la polymérisation, dans la charge de polymérisation.
10 Par copolymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner, aux fins de la présente invention, la copolymérisation radicalaire en suspension aqueuse aussi bien que la copolymérisation radicalaire en émulsion aqueuse et la copolymérisation en microsuspension aqueuse.
Par copolymérisation radicalaire en suspension aqueuse, on entend 15 désigner, aux fins de la présente invention, tout procédé de copolymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents dispersants et d'initiateurs radicalaires oléosolubles.
Par copolymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout procédé de copolymérisation 20 radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents émulsionnants et d'initiateurs radicalaires hydrosolubles.
Par copolymérisation en microsuspension aqueuse, encore appelée en dispersion aqueuse homogénéisée, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout procédé de copolymérisation radicalaire dans lequel on met en 25 oeuvre des initiateurs oléosolubles et on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et la présence d'agents émulsionnants.
Le procédé selon l'invention est particulièrement adaptée à la préparation de copolymères halogénés par copolymérisation en émulsion 30 aqueuse. C'est ainsi que la copolymérisation s'effectue à l'intervention d'agents émulsionnants présents en des quantités connues de l'homme du métier.
A titre d'exemples d'agents émulsionnants, on peut mentionner les agents émulsionnants anioniques et les agents émulsionnants non ioniques.
35 Parmi les agents émulsionnants anioniques, on peut citer de manière non limitative, les paraffines sulfonates, les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les _g-alkylaryl mono ou disulfonates et les alkylsulfosuccinates. Parmi les agents émulsionnats non ioniques, on peut citer de manière non limitative, les dérivés allcyl- ou alkylaryléthoxylés.
A titre d'initiateur hydrosoluble, on peut mentionner les peroxydes 5 hydrosolubles tels que les persulfates de métaux alcalins ou d'ammonium, le peroxyde d'hydrogène, les perborates, l'hydroperoxyde de t-butyle.
A titre d'activateur , on peut citer l'acide érythorbique seul ou en mélange avec le nitrate ferrique, les sulfites ou métabisulfites de métaux alcalins ou d'ammonium, l'hydrazine, fhydroxylamine, les thiols, le 10 thiosulfate de sodium, les sels de fer ou de cuivre.
De préférence, l'activateur est choisi parmi l'acide érythorbique et les mélanges de l'acide érythorbique avec le nitrate ferrique et l'initiateur est le peroxyde d'hydrogène.
De préférence, l'activateur est choisi parmi le sulfite ou le 15 métabisulfite de sodium et l'initiateur est choisi parmi les persulfates de métaux alcalins ou d'ammonium.
L'invention concerne également des copolymères halogénés qui présentent une température de fusion déterminée par analyse thermique différentielle inférieure ou égale à 140 °C et une viscosité relative, mesurée à
20 une concentration de 10 gll dans le tétrahydrofurane, supérieure ou égale à
1,30.
La température de fusion déterminée par analyse thermique différentielle des copolymères selon l'invention est généralement inférieure ou égale à 140 °C, de préférence inférieure ou égale à 130 °C, de manière 25 particulièrement préférée inférieure ou égale à 125 °C.
La viscosité relative des copolymères selon l'invention, mesurée à une concentration de 10 g/1 dans le tétrahydrofurane, est généralement supérieure ou égale à 1,30, de préférence supérieure ou égale à 1,35.
Avantageusement, les mélanges des copolymères selon l'invention 30 avec 4 % en poids d'huile de soja époxydée présentent également une stabilité
thermique mesurée sur un malaxeur à une température de 20 °C supérieure à
la température de fusion qui est supérieure ou égale à 16 minutes, de préférence supérieure ou égale à 20 minutes, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 24 minutes.
35 Par copolymères halogénés, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère halogéné, appelé le monomère halogéné
majoritaire, avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci.
Par monomère halogéné majoritaire, on entend désigner, aux fins de la présente invention, le monomère halogéné Qui est présent dans les copolymères halogénés résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Par monomère halogéné, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout monomère polymérisable par voie radicalaire possédant une insaturation oléfinique terminale et substitué par au moins un atome d'halogène. De préférence, ces monomères sont choisis parmi les dérivés 10 substitués de l'éthylène et du propylène et ne comportent que deux ou trois atomes de carbone respectivement. A titre d'exemples non limitatifs de pareils monomères, on peut citer le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, te bromure de vinyle, le bromure de vinylidène, Ie fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le 1 S chlorotrifluoroéthylène et l' hexafluoropropylène.
Parmi Ies monomères copolymérisables avec le monomère halogéné, on peut citer de manière non Limitative, les monomères halogénés de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l' acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et 20 amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, (acide itaconique et l'anhydride maléfique.
Les copolymères halogénés sont de préférence des copolymères contenant du chlore et de manière plus que préférée, des copolymères du 25 chlorure de vinylidène.
Par copolymères contenant du chlore, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères obtenus par polymérisation radicalaire en dispersion aqueuse d'un monomère contenant du chlore, comme par exemple le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène, avec un ou 30 plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le monomère contenant du chlore est dans ce cas le monomère majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids Parmi Les monomères copolymérisables avec le monomère contenant du chlore, on peut citer de manière non limitative, les monomères contenant 35 du chlore de nature différente, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, Les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maiéique.
Par copolymères du chlorure de vinylidène, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les copolymères du chlorure de vinylidène avec un ou plusieurs monomères copolymérisables avec celui-ci. Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire c'est-à-dire celui qui est présent dans les copolymères résultants à raison d'au moins 50 % en poids.
Parmi les monomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidëne, on peut citer de manière non limitative, le chlorure de vinyle, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides méthacryliques, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléfique.
Sont particulièrement préférés, les copolymères du chlorure de vinylidène avec le chlorure de vinyle et au moins un monomère (méth)acrylique répondant à la formule générale CH2=CR1R2 20 dans laquelle Rl est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est choisi parmi le radical -CN et le radical -CO-OR3 dans lequel R3 est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles contenant de 1 à 18 atomes de carbones, les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 1 à 10 atomes de carbone et les radicaux NR4R5 dans lesquels R4 et RS sont choisis parmi l'hydrogène et un radical alkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone.
Le monomère (méth)acrylique est de préférence choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 8 atomes de carbone, de manière plus que préférée parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 6 atomes de carbone.
30 Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, l'isobutylacrylate, fisobutylméthacrylate, le t-butylacrylate, le t-butylméthacrylate, le n-pentylacrylate, le n-pentylméthacrylate, l'isoamylacrylate, l'isoamylméthacrylate, le n-hexylacrylate, le n-hexylméthacrylate, le 2-méthylpentylacrylate et le 2-WO 00/32660 PC'T/EP99/09371 méthylpentylméthacrylate Le monomère (méth)acrylique est de manière plus que particulièrement préférée, choisi parmi les esters acryliques et méthacryliques contenant de 1 à 4 atomes de carbone.
5 Des exemples de tels esters acryliques et méthacryliques plus que particulièrement préférés sont le méthylacrylate, le méthylméthacrylate, l'éthylacrylate, l'éthylméthacrylate, le propylacrylate, le propylméthacrylate, le n-butylacrylate, le n-butylméthacrylate, f isobutylacrylate, l'isobutylméthacrylate, le t-butylacrylate ~ le t-butylméthacrylate.
Le chlorure de vinylidène est dans ce cas le monomère majoritaire.
En général, la quantité du chlorure de vinylidène dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à
95 % en poids, de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids.
En général, la quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 3 à 50 % en poids, de préférence de 3 à 40 en poids, de manière particulièrement préférée de 4,5 à 30 % en poids.
En général, la quantité du monomère (méth)acrylique dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 0,5 à 20 % en poids, de préférence de 1 à 10 % en poids, de manière particulièrement préférée de 1,5 à 4,5 % en poids.
L'invention concerne également les copolymères halogénés obtenus par le procédé selon l'invention.
L'invention concerne également l'utilisation des copolymères halogénés selon l'invention pour la réalisation d'articles extrudés, par 25 exemple des f lms barrière monocouches ou multicouches biorientés ou soufflés, des tuyaux monocouches ou multicouches, des feuilles monocouches ou multicouches et des feuilles réalisées par extrusion couchage sur des substrats polymériques (polychlorure de vinyle, polyéthylènetéréphtalate, polypropylène) ou en papier.
30 L'invention concerne également les articles extrudés fabriqués avec les copolymères halogénés selon l'invention. Ces articles sont habituellement utilisés dans le domaine de l'emballage alimentaire et dans le domaine médical (par exemple pour les blisters pharmaceutiques).
Les copolymères selon l'invention, bien qu'étant hétérogènes en terme 35 de distribution du chlorure de vinyle, présentent le grand avantage par rapport aux copolymères connus de se caractériser de manière inattendue par une température de fusion nettement plus faible que les copolymères connus.
Grâce à cette propriété, les copolymères peuvent être mis en oeuvre à des températures plus basses, ce qui permet d'obtenir des rendements plus élevés et de supprimer l'ajout de stabilisant lors de la mise en oeuvre. Par aill~rs, 5 les copolymères selon l'invention se caractérisent avantageusement par une stabilité thermique et une flexibilité améliorées par rapport aux copolymères de l'art antérieur. Lors de la mise en oeuvre des copolymères selon l'invention, on ne constate pas de dépôt de matières dégradées sur la filière utilisée et des produits de qualité très acceptable sont obtenus. Les copolymères selon l'invention présentent également l'avantage de présenter une meilleure compatibilité avec les additifs.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.
Exemple 1 - Préparation d'un copolymère halog-éné
15 Dans un réacteur de 40 litres, muni d'un agitateur de type impelier, on introduit tout d'abord 21,7 litres d'eau déminéralisée. On introduit ensuite, sous une agitation de 120 tours par minute, 112 g de dodécylbenzène sulfonate de sodium, 11520 g de chlorure de vinylidène, 3840 g de chlorure de vinyle et 640 g d'acrylate d'éthyle. La température du réacteur est alors 20 portée à 40 °C. Lorsque la température atteint 40 °C, on ajoute 0,8 g de peroxyde d'hydrogène et 5,12 g d'acide érythorbique. 30 minutes plus tard, on ajoute alors en continu, pendant une période d'environ 300 minutes, 3,864 g d'acide érythorbique et 0,96 g de peroxyde d'hydrogène. 5 heures 30 après le début de la polymérisation, le réacteur est ramené à pression atmosphérique 25 et mis sous vide pendant 3 heures à 45 °C. Il est ensuite refroidi à
la température ambiante. Le taux de conversion est de 91 %.
Dans un récipient de 150 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit 41,1 litres de soiution à 0,2 g/1 de sulfate d'aluminium. Le récipient est ensuite placé sous agitation d'environ 200 tours/minute et la température est 30 ajustée à 10-14 °C. On ajoute alors la totalité de la dispersion aqueuse obtenue pendant environ 30 minutes et 5 litres d'une solution à 1,3 g/1 de sulfate d'aluminium. La température du récipient est ensuite portée à 70 °C et maintenue pendant 1 heure 30 minutes. Le récipient est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante. Un slurry est ainsi obtenu. Celui-ci est ensuite séché
en 35 deux étapes. La première étape consiste en une séparation liquide/solide dans un système ESCHER WYSS~ pour former un gâteau. La seconde étape consiste en le séchage du gâteau dans un lit fluidisé de type MUNSTER avec une température de l'air d'entrée d'environ 60 °C. On obtient un copolymère halogéné avec une teneur en matière volatile inférieure à 0,3 %. La teneur en matières volatiles est déterminée par la mesure de perte de masse de l'échantillon après un séjour de 45 minutes dans une étuve ventilée régulée à 120 °C.
Exemple 2 - Propriétés du copolymère halogéné
Différentes propriétés du copolymère halogéné obtenue à l'exemple 1 ont été mesurées. Parmi celles-ci, la viscosité relative, la température de fusion, le module d'élasticité en traction et la stabilité thermique.
La viscosité relative est mesurée au moyen d'un viscosimètre UBBELOHDE de constante K de l'ordre de 0,003 à une température de 20 °C.
Le solvant utilisé est le tétrahydrofurane. La concentration de la solution du copolymère halogéné dans le tétrahydrofurane est de 10 g/1.
La température de fusion est mesurée au moyen d'un appareil d'analyse thermique différentielle PERKIN ELMER~ 18 mg de résine sont utilisés et la vitesse de chauffage est de 10 °C/minute.
Le module d' élasticité en traction est mesuré selon la norme ISO 527 sur une monofeuille extrudée non biorientée de 30 pm. Pour ce faire, un mélange du copolymère obtenu à l'exemple 1 avec 4 % en poids d'huile de soja époxydée 20 EDENOL~ D 82 est extrudé au moyen d'une extrudeuse BRABENDER~
munie d'un fourreau de 19 mm et d'une vis ayant un rapport longueur sur diamètre de 20 et d'une filière plate de 200x0,5 mm en matériau DURANICKEL~. Une feuille de 30 ~m est ensuite formée au moyen d'une calendreuse BRABENDER~
25 La stabilité thermique est mesurée sur un mélange du copolymère obtenu à l'exemple 1 avec 4 % en poids d'huile de soja époxydé EDENOL~ D 82. Pour ce faire, on introduit 960 g du copolymère halogéné dans un mélangeur type planétaire équipé d'un batteur en forme de K tournant à une vitesse d'environ tours/minute. Lorsque la température atteint 35 °C, on introduit 40 g d'huile de 30 soja époxydée EDENOL~ D 82 préchauffée à SS °C. Lorsque la température atteint 70 °C, on décharge Ie mélange dans une cuvette en acier inoxydable et on le laisse refroidir jusqu'à température ambiante. La stabilité thermique du mélange a été mesurée dans un malaxeur, à une température de 20 °C
supérieure à la température de fusion du copolymère. Pour ce faire, 95 g du mélange sont 35 introduits dans un malaxeur BRABENDER~ PLASTI CORDER~ type N50 avec une cuve en matériau HASTELLOY~ C276 d'une capacité de 60 cm3 à

l'aide d'une trémie. La vitesse de rotation du malaxeur est de 50 toursJminute.
Toutes les 3 minutes, une pastille est prélevée pour contrôle du coloris. On enregistre également le couple en Newton x mètre en fonction du temps. La stabilité thermique est déterminée par un changement de pente de ce couple dans 5 le temps. Ce changement de pente correspond généralement à un changement de coloris de la pastille.
Les valeurs de viscosité relative, de température de fusion, de module d'élasticité en traction et de stabilité thermique mesurées pour le copolymère halogéné obtenu à l'exemple 1 sont récapitulées au tableau I.
Exemple 3 - Préparation d'un copQymère halogéné
Dans un réacteur de 40 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on introduit tout d'abord 21,76 litres d'eau déminéralisée. On introduit ensuite, sous une agitation de 120 tours par minute, 112 g de dodécylbenzène sulfonate de sodium, 11520 g de chlorure de vinylidène, 3840 g de chlorure 15 de vinyle, 320 g d'acrylate d'éthyle et 320 g d'acrylate de n-butyle. La température du réacteur est alors portée à 40 °C. Lorsque la température atteint 40 °C, on ajoute 0, 8 g de peroxyde d' hydrogène et 5,12 g d' acide érythorbique. 30 minutes plus tard, on ajoute alors en continu, pendant une période de 300 minutes, 4,048 g d'acide érythorbique et 1,056 g de peroxyde 20 d'hydrogène. 6 heures 20 minutes après le début de la polymérisation, le réacteur est ramené à pression atmosphérique et mis sous vide pendant 3 heures à 45 °C. Il est ensuite refroidi à la température ambiante. Le taux de conversion est de 89 %.
Dans un récipient de 150 litres, muni d'un agitateur de type impeller, on 25 introduit 20 litres de solution à 0,2 g/l de sulfate d'aluminium. Le récipient est ensuite placé sous agitation d'environ 200 tours/minute et la température est ajustée à 10-14 °C. On ajoute alors la totalité de la dispersion aqueuse obtenue pendant environ 30 minutes ainsi que 0,7 litre d'eau déminéralisée et 5 litres d'une solution à 2,1 g/1 de sulfate d'aluminium. La température du récipient est 30 ensuite portée à 70 °C et maintenue pendant 1 heure 30 minutes. Le récipient est ensuite refroidi jusqu'à la température ambiante. Un slurry est ainsi obtenu.
Celui-ci est ensuite séché en deux étapes. La première étape consiste en une séparation liquide/solide dans un système ESCHER WYSS~ pour former un gâteau. La seconde étape consiste en le séchage du gâteau dans un lit fluidisé
de 35 type MÜNSTER avec une température de l'air d'entrée d'environ 60 °C.
On obtient un copolymère halogéné avec une teneur en matière volatile inférieure à

0,3 %. La teneur en matières volatiles est déterminée par la mesure de perte de masse de l'échantillon après un séjour de 45 minutes dans une étuve ventilée régulée à 120 °C.
Exemple 4 - Propriétés du copolymère halogéné
La viscosité relative, la température de fusion, le module d'élasticité en traction et la stabilité thermique du copolymère halogéné obtenue à l'exemple -2-By fraction introduced into the polymerization charge, is meant designate, for the purposes of the present invention, that a fraction of the amount total of the initiator is introduced from the start of the polymerization with the ingredients usually introduced at this time.
5 By fraction introduced deferred, means for the purposes of the present invernion, that a fraction of the total amount of the initiator is introduced some time after the start of polymerization.
The moment when the initiation of the initiator begins is usually the time when the initiation of polymerization by 10 fraction of initiator introduced into the polymerization charge, is finished.
Usually, the initiation of the initiator begins between 10 and 60 minutes after the start of polymerization.
Generally, we start the delayed introduction of the initiator to at least 10 minutes, preferably at least 15 minutes, so 15 particularly preferred at least 20 minutes, so particularly preferred at least 25 minutes after the start of the polymerization. Usually, the offline introduction of the initiator no later than 60 minutes, preferably no later than 50 minutes, of particularly preferred no later than 45 minutes, so all 20 particularly preferred no later than 40 minutes after the start of the polymerization.
Generally, the fraction introduced deferred can be introduced in all in one go or in fractions or continuously. We introduce it from preference continuously.
25 The period of time during which the delayed introduction of the initiator takes place typically ranges from 60 to 600 minutes.
Generally, the period of time during which the introduction into delay of initiator takes place is at least 60 minutes, preferably at least at least 100 minutes, particularly preferably at least 150 30 minutes. Generally, the period of time during which the introduction in delay of the initiator takes place is at most 600 minutes, preferably at least more 500 minutes, particularly preferably at most 400 minutes.
Advantageously, an activator is added to the initiator.
Generally, the total amount of activator is introduced into the 35 polymerization charge. A fraction of the total amount of the activator is usually introduced into the polymerization charge and the other fraction _3_ delayed.
In general, the ratio between the amount of activator and the amount of initiator introduced into the polymerization charge varies from 1 to 10.
In general, the ratio between the amount of activator and the amount 5 initiat ~ r introduced in the polymerization charge is higher or equal to 1, preferably greater than or equal to 2, particularly preferably greater than or equal to 3. In general, the ratio between the amount of the activator and the quantity of initiator introduced into the polymerization charge is less than or equal to 10, preferably less than or equal to 9.5, so 10 particularly preferred less than or equal to 9.
In general, the ratio between the amount of activator and the amount of initiator introduced offline varies from 0 to 10.
In general, the ratio between the amount of activator and the amount of initiator entered offline is greater than or equal to 0, preferably 15 greater than ~ or equal to 1, particularly preferably greater than or equal to 2. In general, the ratio between the amount of activator and the amount of initiator introduced in düiéré is less than or equal to i0, preferably less than or equal to 9, particularly preferably less than or equal at 8.
In general, the weight ratio between the fraction of activator and of the initiator introduced into the polymerization charge and the total amount of activator and initiator introduced during the polymerization varies from at 80%.
In general, the weight ratio between the fraction of activator and 25 the initiator introduced into the polymerization charge and the amount total activator and initiator introduced during the polymerization is inferior or equal to 80%, preferably less than or equal to 60%, so particularly preferred less than or equal to 50%.
In general, the weight ratio between the fraction of activator and 30 the initiator introduced into the polymerization charge and the quantity total activator and initiator introduced during polymerization is greater than or equal to 10%, preferably greater than or equal to 15%, so particularly preferred greater than or equal to 20%.
In general, the polymerization temperature is less than or equal to 35 60 ° C, preferably less than or equal to 55 ° C, so particularly preferred less than or equal to 50 ° C.

In general, the duration of the polymerization is less than or equal to 16 hours, preferably less than or equal to 14 hours, so particularly preferred less than or equal to 12 hours, so any particularly preferred less than or equal to 10 hours.
Advantageously, all of the monomers participating in the copolymerization are introduced at the start of polymerization, in the feed polymerization.
The process for the preparation of halogenated copolymers according to the invention is well suited when the majority monomer is a monomer halogenated, particularly well when the majority monomer is a chlorine-containing monomer and particularly well when the majority monomer is vinylidene chloride.
By majority monomer is meant, for the purposes of this invention, the monomer which is present in the resulting copolymers to at least 50% by weight.
By halogenated copolymers is meant for the purposes of this invention, the copolymers obtained by radical polymerization in aqueous dispersion of a halogenated monomer, which is the monomer majority, with one or more monomers copolymerizable with the latter.
By halogenated monomer is meant for the purposes of this invention, any radically polymerizable monomer having a terminal olefinic unsaturation and substituted by at least one atom halogen. Preferably, these monomers are chosen from derivatives substituted with ethylene and propylene and have only two or three 25 carbon atoms respectively. By way of nonlimiting examples of alike monomers, mention may be made of vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide; vinylidene bromide, vinyl fluoride, fluoride vinylidene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and hexafluoropropylene.
Among the monomers copolymerizable with the halogenated monomer, non-limiting mention may be made of halogenated monomers of a nature different, vinyl esters such as for example vinyl acetate, the vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, acids, esters and methacrylic amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, 35 olefins such as ethylene and propylene, acid itaconic and maleic anhydride.

WO 00132660 PCTlEP99 / 09371 The process for the preparation of halogenated copolymers according to the invention is particularly applicable to the preparation of copolymers containing chlorine.
By copolymers containing chlorine is meant to denote, for the purposes of 5 the present invention, the copolymers obtained by polymerization radical in aqueous dispersion of a chlorine-containing monomer, which is the majority monomer, such as for example vinyl chloride and vinylidene chloride, with one or more copolymerizable monomers with this one.
10 Among the monomers copolymerizable with the monomer containing chlorine, mention may be made, without limitation, of the monomers containing chlorine of a different nature, vinyl esters such as for example vinyl acetate, vinyl ethers, acids, esters and amides acrylics, methacrylic acids, esters and amides, styrene, derivatives 15 styrenics, butadiene, olefins such as ethylene and propylene, (itaconic acid and (maleic anhydride.
The process for the preparation of halogenated copolymers according to the invention applies and very particularly well to the preparation of vinylidene chloride copolymers.
By vinylidene chloride copolymers is meant, For the purposes of the present invention, the vinylidene chloride copolymers, which is the majority monomer, with one or more monomers copolymerizable with it.
Among the monomers copolymerizable with vinylidene chloride, 25 non-limiting mention may be made of vinyl chloride, esters vinyl such as for example vinyl acetate, vinyl ethers, the acrylic acids, esters and amides, acids, esters and amides methacrylics, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as for example ethylene and propylene, itaconic acid and 30 maleic anhydride.
The process for the preparation of halogenated copolymers according to the invention is particularly applicable to the case where the monomers are vinylidene chloride, vinyl chloride and at least one monomer (meth) acrylic corresponding to the general formula 35 CH2 = CR1R2 in which R1 is chosen from hydrogen and the methyl radical and R2 is chosen from the radical -CN and the radical -CO-OR3 in which R3 is chosen among hydrogen, the alkyl radicals containing from 1 to 18 atoms of carbons, alkoxyalkyl radicals containing a total of 1 to 10 carbon atoms and the IVR4R5 radicals in which R4 and RS are chosen from hydrogen and a alkyl radical containing from 1 to 10 carbon atoms.
By at least one (meth} acrylic monomer is meant, for the purposes of the present invention, that the vinylidene chloride copolymers can contain one or more monomers) (meth) acrylic (s), designated below by the monomer (meth} acrylic.
The (meth) acrylic monomer is preferably chosen from esters acrylic and methacrylic containing from 1 to 8 carbon atoms, so particularly preferred among acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 6 carbon atoms.
Examples of such acrylic and methacrylic esters particularly preferred are methylacrylate, methylmethacrylate, ethylacrylate, ethylmethacrylate, propylacrylate, propylmethacrylate, n-butylacrylate, n-butylmethacrylate, isobutylacrylate, fisobutylmethacrylate, t-butylacrylate, t-butylmethacrylate, n-pentylacrylate, n-pentylmethacrylate, isoamylacrylate, isoamylmethacrylate, n-hexylacrylate, n-hexylmethacrylate, 2-methylpentylacrylate and 2-methylpentylmethacrylate The (meth) acrylic monomer is more than particularly preferred, chosen from acrylic and methacrylic esters containing 1 to 4 carbon atoms.
Examples of such acrylic and methacrylic esters more than particularly preferred are methylacrylate, methylmethacrylate, ethylacrylate, ethylmethacrylate, propylacrylate; the propylmethacrylate, the n-butylacrylate, n-butylmethacrylate, f isobutylacrylate, isobutylmethacrylate, t-butylacrylate and t-butylmethacrylate.
In this case, vinylidene chloride is the majority monomer. The vinylidene chloride is therefore generally present in copolymers resulting at least 50% by weight.
In general, the amount of vinylidene chloride in the copolymers vinylidene chloride ranges from 50 to 95% by weight, preferably from 60 to 95% by weight, particularly preferably from 70 to 95% by weight.
In general, the amount of vinyl chloride in the copolymers of vinylidene chloride ranges from 3 to 50% by weight, preferably from 3 to 40 by weight, particularly preferably from 4.5 to 30% by weight.
In general, the amount of the (meth) acrylic monomer in the vinylidene chloride copolymers ranges from 0.5 to 20% by weight, from Preferably 1 to 10% by weight, particularly preferably 1.5 4.5% by weight.
Preferably, the total amount of vinylidene chloride, chloride vinyl and (meth) acrylic monomer are introduced at the start of the polymerization, in the polymerization charge.
By copolymerization in aqueous dispersion is meant, to the for the purposes of the present invention, the radical copolymerization in suspension aqueous as well as radical copolymerization in aqueous emulsion and copolymerization in aqueous microsuspension.
By radical copolymerization in aqueous suspension is meant 15 designate, for the purposes of the present invention, any method of copolymerization radical carried out in an aqueous medium in the presence of dispersing agents and oil-soluble radical initiators.
By radical copolymerization in aqueous emulsion means designate, for the purposes of the present invention, any copolymerization process 20 radicals being carried out in an aqueous medium in the presence of agents emulsifiers and water-soluble radical initiators.
By copolymerization in aqueous microsuspension, also called homogenized aqueous dispersion is intended to denote, for the purposes of this invention, any radical copolymerization process in which 25 work with oil-soluble initiators and an emulsion of droplets of monomers through powerful mechanical agitation and the presence emulsifiers.
The method according to the invention is particularly suitable for the preparation of halogenated copolymers by emulsion copolymerization 30 aqueous. This is how the copolymerization is carried out on intervention emulsifiers present in amounts known to those skilled in the art job.
As examples of emulsifiers, mention may be made of anionic emulsifiers and nonionic emulsifiers.
Among the anionic emulsifiers, non-limiting mention may be made limiting, paraffins sulfonates, alkylsulfates, alkylsulfonates, the _g-alkylaryl mono or disulfonates and alkylsulfosuccinates. Among the agents non-ionic emulsions, non-limiting mention may be made of the derivatives allcyl- or alkylarylethoxylated.
As water-soluble initiator, mention may be made of peroxides 5 water-soluble such as alkali metal or ammonium persulfates, hydrogen peroxide, perborates, t-butyl hydroperoxide.
As an activator, there may be mentioned erythorbic acid alone or in mixture with ferric nitrate, metal sulfites or metabisulfites alkali or ammonium, hydrazine, fhydroxylamine, thiols, 10 sodium thiosulfate, iron or copper salts.
Preferably, the activator is chosen from erythorbic acid and mixtures of erythorbic acid with ferric nitrate and the initiator is the hydrogen peroxide.
Preferably, the activator is chosen from sulfite or 15 sodium metabisulfite and the initiator is chosen from persulfates of alkali or ammonium metals.
The invention also relates to halogenated copolymers which have a melting temperature determined by thermal analysis differential less than or equal to 140 ° C and a relative viscosity, measured at 20 a concentration of 10 gll in tetrahydrofuran, greater than or equal to 1.30.
The melting temperature determined by thermal analysis differential of the copolymers according to the invention is generally lower or equal to 140 ° C, preferably less than or equal to 130 ° C, so 25 particularly preferred less than or equal to 125 ° C.
The relative viscosity of the copolymers according to the invention, measured at a concentration of 10 g / l in tetrahydrofuran, is generally higher or equal to 1.30, preferably greater than or equal to 1.35.
Advantageously, the blends of the copolymers according to the invention 30 with 4% by weight of epoxidized soybean oil also have a stability thermal measured on a mixer at a temperature of 20 ° C higher at the melting temperature which is greater than or equal to 16 minutes, from preferably greater than or equal to 20 minutes, particularly preferred greater than or equal to 24 minutes.
35 Halogenated copolymers are understood to mean, for the purposes of the present invention, the copolymers obtained by radical polymerization in aqueous dispersion of a halogenated monomer, called the halogenated monomer majority, with one or more monomers copolymerizable with the latter.
By majority halogenated monomer is meant for the purposes of the present invention, the halogenated monomer which is present in the resulting halogenated copolymers in an amount of at least 50% by weight.
By halogenated monomer is meant for the purposes of this invention, any radically polymerizable monomer having a terminal olefinic unsaturation and substituted by at least one atom halogen. Preferably, these monomers are chosen from derivatives 10 substituted ethylene and propylene and have only two or three carbon atoms respectively. By way of nonlimiting examples of such monomers, mention may be made of vinyl chloride, vinylidene chloride, te vinyl bromide, vinylidene bromide, vinyl fluoride, fluoride vinylidene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, 1 S chlorotrifluoroethylene and hexafluoropropylene.
Among the monomers copolymerizable with the halogenated monomer, non-limiting mention may be made of halogenated monomers of a nature different, vinyl esters such as for example vinyl acetate, the vinyl ethers, acrylic acids, esters and amides, acids, esters and 20 methacrylic amides, styrene, styrene derivatives, butadiene, the olefins such as ethylene and propylene, (itaconic acid and maleic anhydride.
The halogenated copolymers are preferably copolymers containing chlorine and more preferably copolymers of 25 vinylidene chloride.
By copolymers containing chlorine is meant to denote, for the purposes of the present invention, the copolymers obtained by radical polymerization in aqueous dispersion of a monomer containing chlorine, such as example vinyl chloride and vinylidene chloride, with one or Several monomers copolymerizable with it. The monomer containing chlorine is in this case the majority monomer, that is to say the one which is present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight Among the monomers copolymerizable with the monomer containing chlorine, mention may be made, without limitation, of the monomers containing 35 chlorine of different nature, vinyl esters such as for example vinyl acetate, vinyl ethers, Acids, esters and amides acrylics, methacrylic acids, esters and amides, styrene, derivatives styrenics, butadiene, olefins such as ethylene and propylene, itaconic acid and mayic anhydride.
The term vinylidene chloride copolymers is intended to denote, For the purposes of the present invention, the copolymers of vinylidene chloride with one or more monomers copolymerizable with it. Chloride vinylidene is in this case the majority monomer, that is to say the one which is present in the resulting copolymers in an amount of at least 50% by weight.
Among the monomers copolymerizable with vinylidene chloride, non-limiting mention may be made of vinyl chloride, esters vinyl such as for example vinyl acetate, vinyl ethers, the acrylic acids, esters and amides, acids, esters and amides methacrylics, styrene, styrene derivatives, butadiene, olefins such as ethylene and propylene, itaconic acid and maleic anhydride.
Particularly preferred are the copolymers of chloride of vinylidene with vinyl chloride and at least one monomer (meth) acrylic corresponding to the general formula CH2 = CR1R2 In which R1 is chosen from hydrogen and the methyl radical and R2 East chosen from the radical -CN and the radical -CO-OR3 in which R3 is chosen among hydrogen, the alkyl radicals containing from 1 to 18 atoms of carbons, alkoxyalkyl radicals containing a total of 1 to 10 carbon atoms and the NR4R5 radicals in which R4 and RS are chosen from hydrogen and a alkyl radical containing from 1 to 10 carbon atoms.
The (meth) acrylic monomer is preferably chosen from esters acrylic and methacrylic containing from 1 to 8 carbon atoms, so more than preferred among acrylic and methacrylic esters containing 1 at 6 carbon atoms.
Examples of such acrylic and methacrylic esters more than preferred are methylacrylate, methylmethacrylate, ethylacrylate, ethylmethacrylate, propylacrylate, propylmethacrylate, n-butylacrylate, n-butylmethacrylate, isobutylacrylate, fisobutylmethacrylate, t-butylacrylate, t-butylmethacrylate, n-pentylacrylate, n-pentylmethacrylate, isoamylacrylate, isoamylmethacrylate, n-hexylacrylate, n-hexylmethacrylate, 2-methylpentylacrylate and 2-WO 00/32660 PC'T / EP99 / 09371 methylpentylmethacrylate The (meth) acrylic monomer is more than particularly preferred, chosen from acrylic and methacrylic esters containing 1 to 4 carbon atoms.
5 Examples of such acrylic and methacrylic esters more than particularly preferred are methylacrylate, methylmethacrylate, ethylacrylate, ethylmethacrylate, propylacrylate, propylmethacrylate, the n-butylacrylate, n-butylmethacrylate, f isobutylacrylate, isobutylmethacrylate, t-butylacrylate ~ t-butylmethacrylate.
In this case, vinylidene chloride is the majority monomer.
In general, the amount of vinylidene chloride in the copolymers vinylidene chloride ranges from 50 to 95% by weight, preferably from 60 to 95% by weight, particularly preferably from 70 to 95% by weight.
In general, the amount of vinyl chloride in the copolymers of vinylidene chloride ranges from 3 to 50% by weight, preferably from 3 to 40 by weight, particularly preferably from 4.5 to 30% by weight.
In general, the amount of the (meth) acrylic monomer in the vinylidene chloride copolymers ranges from 0.5 to 20% by weight, from preferably from 1 to 10% by weight, particularly preferably from 1.5 4.5% by weight.
The invention also relates to the halogenated copolymers obtained by the method according to the invention.
The invention also relates to the use of the copolymers halogenated according to the invention for the production of extruded articles, by 25 example of bioriented monolayer or multilayer barrier films blown, monolayer or multilayer pipes, monolayer sheets or multilayer and sheets produced by coating extrusion on polymeric substrates (polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polypropylene) or paper.
The invention also relates to the extruded articles produced with halogenated copolymers according to the invention. These items are usually used in the field of food packaging and in the field medical (for example for pharmaceutical blisters).
The copolymers according to the invention, although being heterogeneous in terms 35 distribution of vinyl chloride, have the great advantage by report known copolymers to be unexpectedly characterized by a significantly lower melting point than known copolymers.
Thanks to this property, the copolymers can be used at lower temperatures, resulting in higher yields and to suppress the addition of stabilizer during the implementation. By the way, 5 the copolymers according to the invention are advantageously characterized by a improved thermal stability and flexibility compared to copolymers of the prior art. During the implementation of the copolymers according to the invention, there is no deposition of degraded materials on the die used and products of very acceptable quality are obtained. The copolymers according to the invention also have the advantage of having better compatibility with additives.
The examples which follow are intended to illustrate the invention without as much to limit its scope.
Example 1 Preparation of a halogenated copolymer 15 In a 40 liter reactor fitted with an impelier type stirrer, first introduced 21.7 liters of demineralized water. Then we introduce, 112 g of dodecylbenzene with 120 revolutions per minute sodium sulfonate, 11520 g vinylidene chloride, 3840 g chloride vinyl and 640 g of ethyl acrylate. The reactor temperature is then 20 brought to 40 ° C. When the temperature reaches 40 ° C, add 0.8 g of hydrogen peroxide and 5.12 g of erythorbic acid. 30 minutes later, then continuously added, over a period of approximately 300 minutes, 3.864 g of erythorbic acid and 0.96 g of hydrogen peroxide. 5:30 a.m.
the start of polymerization, the reactor is brought to atmospheric pressure 25 and placed under vacuum for 3 hours at 45 ° C. It is then cooled to the ambient temperature. The conversion rate is 91%.
In a 150 liter container fitted with an impeller-type agitator, introduces 41.1 liters of solution at 0.2 g / l of aluminum sulphate. The container is then stirred at around 200 rpm and the temperature is 30 adjusted to 10-14 ° C. We then add all of the dispersion aqueous obtained for about 30 minutes and 5 liters of a 1.3 g / 1 solution of sulfate aluminum. The temperature of the container is then brought to 70 ° C. and maintained for 1 hour 30 minutes. The container is then cooled to the ambient temperature. A slurry is thus obtained. This is then dried in 35 two steps. The first step consists of a liquid / solid separation in one ESCHER WYSS ~ system to form a cake. The second step consists of drying the cake in a MUNSTER type fluidized bed with a inlet air temperature of around 60 ° C. We obtain a copolymer halogenated with a volatile matter content of less than 0.3%. Content volatile matter is determined by measuring mass loss of the sample after a stay of 45 minutes in a ventilated oven regulated at 120 ° C.
Example 2 Properties of the Halogenated Copolymer Different properties of the halogenated copolymer obtained in Example 1 have been measured. Among these, the relative viscosity, the temperature of fusion, the modulus of elasticity in traction and thermal stability.
Relative viscosity is measured using a viscometer UBBELOHDE with constant K of the order of 0.003 at a temperature of 20 ° C.
The solvent used is tetrahydrofuran. The concentration of the solution of halogenated copolymer in tetrahydrofuran is 10 g / 1.
The melting temperature is measured using an analysis device differential thermal PERKIN ELMER ~ 18 mg of resin are used and the heating rate is 10 ° C / minute.
The modulus of elasticity in tension is measured according to standard ISO 527 on a 30 μm non-bioriented extruded single sheet. To do this, a mixture of copolymer obtained in Example 1 with 4% by weight of epoxidized soybean oil 20 EDENOL ~ D 82 is extruded using a BRABENDER ~ extruder fitted with a 19 mm sheath and a screw with a length to diameter of 20 and a flat die of 200x0.5 mm in material DURANICKEL ~. A sheet of 30 ~ m is then formed by means of a BRABENDER calendaring machine ~
The thermal stability is measured on a mixture of the copolymer obtained in Example 1 with 4% by weight of epoxidized soybean oil EDENOL ~ D 82. For to do this, 960 g of the halogenated copolymer are introduced into a standard mixer planetary equipped with a K-shaped beater rotating at a speed of about revolutions / minute. When the temperature reaches 35 ° C, 40 g are introduced oil 30 EDENOL ~ D 82 epoxidized soybeans preheated to SS ° C. When the temperature reaches 70 ° C., the mixture is discharged into a steel bowl stainless and on let it cool to room temperature. The thermal stability of mixture was measured in a kneader, at a temperature of 20 ° C
superior at the melting point of the copolymer. To do this, 95 g of the mixture are 35 introduced into a BRABENDER ~ PLASTI CORDER ~ type N50 mixer with a tank made of HASTELLOY ~ C276 material with a capacity of 60 cm3 at using a hopper. The speed of rotation of the mixer is 50 turnsJminute.
Every 3 minutes, a tablet is taken for color control. We also records the torque in Newton x meter as a function of time. The thermal stability is determined by a change in slope of this couple in 5 time. This change in slope generally corresponds to a change in color of the patch.
Relative viscosity, melting temperature, modulus values tensile elasticity and thermal stability measured for the copolymer halogen obtained in Example 1 are summarized in Table I.
Example 3 - Preparation of a halogenated copolymer In a 40 liter reactor fitted with an impeller-type stirrer, first introduced 21.76 liters of demineralized water. Then we introduce, 112 g of dodecylbenzene with 120 revolutions per minute sodium sulfonate, 11520 g vinylidene chloride, 3840 g chloride 15 of vinyl, 320 g of ethyl acrylate and 320 g of n-butyl acrylate. The reactor temperature is then brought to 40 ° C. When the temperature reaches 40 ° C., 0.8 g of hydrogen peroxide and 5.12 g of acid erythorbic. 30 minutes later, it is then added continuously, for one 300 minute period, 4.048 g erythorbic acid and 1.056 g peroxide 20 of hydrogen. 6 hours 20 minutes after the start of polymerization, the reactor is brought back to atmospheric pressure and placed under vacuum for 3 hours at 45 ° C. It is then cooled to room temperature. The rate conversion is 89%.
In a 150 liter container fitted with an impeller-type agitator, 25 introduced 20 liters of 0.2 g / l solution of aluminum sulfate. The container is then stirred at around 200 rpm and the temperature is adjusted to 10-14 ° C. We then add all of the dispersion aqueous obtained for about 30 minutes as well as 0.7 liters of demineralized water and 5 liters of a 2.1 g / l solution of aluminum sulphate. Container temperature East 30 then brought to 70 ° C. and maintained for 1 hour 30 minutes. The container is then cooled to room temperature. A slurry is thus obtained.
This is then dried in two stages. The first step is a liquid / solid separation in an ESCHER WYSS ~ system to form a cake. The second step consists of drying the cake in a fluidized bed of 35 type MÜNSTER with an inlet air temperature of around 60 ° C.
We obtains halogenated copolymer with lower volatile matter content at 0.3%. The volatile matter content is determined by the loss measurement of mass of the sample after a stay of 45 minutes in a ventilated oven regulated at 120 ° C.
Example 4 Properties of the Halogenated Copolymer Relative viscosity, melting temperature, modulus of elasticity tensile and thermal stability of the halogenated copolymer obtained in the example

3 ont été mesurées de la. même manière qu'à l'exemple 2.
Les résultats de ces différentes mesures sont récapitulés au tableau I.
TABLEAU I
Exemple Viscosit Temprature Module Stabilit relative de fusion d'lasticit thermique en traction (temprature de fusion +

20 C) 2 1,65 117 C 286 MPa > 25 minutes 3 were measured from the. same as in example 2.
The results of these various measurements are summarized in Table I.
TABLE I
Example Viscosit Temprature Module Stabilit relative thermal elasticity fusion in traction (temperature of fusion +

20 C) 2 1.65 117 C 286 MPa> 25 minutes

4 1,66 118 C 296 MPa > 30 minutes 4 1.66 118 C 296 MPa> 30 minutes

Claims

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1 - Process for the preparation of halogenated copolymers by copolymerization of at least two monomers, characterized in that the copolymerization takes place in aqueous dispersion, with the intervention of a initiator, a fraction of which is introduced into the polymerization charge and the other fraction is introduced later.

2 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to the claim 1, characterized in that an activator is added to the initiator.

3 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to claim 2, characterized in that the ratio between the quantity of activator and the amount of initiator introduced into the polymerization charge varies from 1 to 10.

4 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to one any one of claims 2 to 3, characterized in that the ratio between the amount of activator and the amount of initiator introduced later varies from 0 to 10.

5 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to one any one of claims 2 to 4, characterized in that the weight ratio between the fraction of the activator and the initiator introduced into the charge of polymerization and the total amount of activator and initiator introduced during of the polymerization varies from 10 to 80%.

6 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to one any one of claims 1 to 5, characterized in that the temperature of polymerization is less than or equal to 60°C.

7 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to one any one of claims 1 to 6, characterized in that the duration of polymerization is less than or equal to 16 hours.

8 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to one any one of Claims 1 to 7, characterized in that all the monomers are introduced into the polymerization charge.

9 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to claim 8, characterized in that the predominant monomer is a monomer containing chlorine.

10 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to one any one of claims 8 to 9, characterized in that the monomer majority is vinylidene chloride.

11 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to one any of claims 8 to 10, characterized in that the monomers are vinylidene chloride, vinyl chloride and at least one monomer (meth)acrylic corresponding to the general formula:
CH2=CR1R2 in which R1 is chosen from hydrogen and the methyl radical and R2 is chosen from the radical -CN and the radical -CO-OR3 in which R3 is chosen among hydrogen, alkyl radicals containing from 1 to 18 carbon atoms carbons, alkoxyalkyl radicals containing a total of 1 to 10 carbon atoms and them NR4R5 radicals in which R4 and R5 are chosen from hydrogen and a alkyl radical containing 1 to 10 carbon atoms.

12 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to claim 11, characterized in that the (meth)acrylic monomer is chosen from acrylic and methacrylic esters containing from 1 to 8 atoms of carbon.

13 - Process for the preparation of halogenated copolymers according to one any of claims 1 to 12, characterized in that the copolymerization takes place in aqueous emulsion.

14 - Halogenated copolymers, characterized in that they have a melting temperature determined by differential thermal analysis lower or equal to 140°C and a relative viscosity, measured at a concentration of 10 g/l in tetrahydrofuran, greater than or equal to 1.30.

15 - Halogenated copolymers according to claim 14, characterized in that that their mixtures with 4% by weight of epoxidized soybean oil exhibit a thermal stability measured on a mixer, at a temperature of 20°C
greater than the melting temperature, which is greater than or equal to 16 minutes.

16 - Halogenated copolymers according to any one of the claims 14 to 15, characterized in that they are copolymers containing chlorine.

17 - Halogenated copolymers according to any one of the claims 14 to 16, characterized in that they are copolymers of chloride of vinylidene.

18 - Halogenated copolymers according to any one of the claims 14 to 17, characterized in that they are copolymers of chloride of vinylidene with vinyl chloride and at least one (meth)acrylic monomer corresponding to the general formula:
CH2=CR1R2 in which R1 is chosen from hydrogen and the methyl radical and R2 is chosen from the radical -CN and the radical -CO-OR3 in which R3 is chosen among hydrogen, alkyl radicals containing from 1 to 18 carbon atoms, alkoxyalkyl radicals containing a total of 1 to 10 carbon atoms and them NR4R5 radicals in which R4 and R5 are chosen from hydrogen and a alkyl radical containing 1 to 10 carbon atoms.

19 - halogenated copolymers according to claim 18, characterized in that that the (meth)acrylic monomer is chosen from acrylic esters and methacrylics containing 1 to 8 carbon atoms.

20 - Use of halogenated copolymers according to claims 14 to 19 for the production of extruded articles.

21 - Extruded articles characterized in that they are made with the halogenated copolymers according to any one of claims 14 to 19.