CA2341611A1 - Lanthanum, lutetium, yttrium or gadolinium borate comprising two doping agents and its precursor, use in plasma or x-ray systems - Google Patents
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Abstract
Description
BORATE DE LANTHANE DE LUTt:nütl~~~, D'YTTRIUM O ~ n~ renm mn nu rArv ~ ~ r ~ wN PREGURSEUR UTILISATION DANS LES
SYSTEMES A PLASMA O A AYONS x RHODIA CHIMIE
La présente invention concerne un borate de lanthane, de lutécium, d'yttrium ou de gadolinium comprenant deux dopants, son précurseur et son utilisation dans les systèmes à plasma ou à rayons X.
Les systèmes à plasma (écrans et lampes) font partie des nouvelles techniques de visualisation et d'éclairage qui sont en train de se développer. Un exemple concret est celui du remplacement des écrans de télévision actuels par des écrans plats, moins lourds et de plus grandes dimensions, remplacement qui est sur le point d'être résolu par l'utilisation de panneaux à plasma.
Dans les systèmes à plasma, un gai introduit dans une enceinte est ionisé sous l'effet d'une décharge électriaue. Lors de ce processus, des rayonnements électromagnétiques de haute énergie sont émis. Les photons sont dirigés vers un matériau luminescent.
De même, dans les systèmes mettant en oeuvre les rayons X, les photons vont exciter un matériau luminescent.
Pour être efficace, ce matériau doit être un luminophore absorbant dans le domaine d'émission du plasma ou des rayons X, émettant dans le domaine du visible avec un bon rendement.
Comme matériaux appropriés de ce type on connaît des borates de terres rares.
Toutefois,. il apparait nécessaire de trouver des produits présentant un rendement lumineux encore augmenté.
L'objet de l'invention est donc de procurer des matériaux à rendement lumineux amélioré.
Dans ce but, le borate de terre rare de l'invention répond à la formule LnB03 et il est caractérisé en ce que Ln représente une ou plusieurs terres rares choisies parmi le lanthane, le lutécium, l'yttrium et le gadolinium, et en ce qu'il comprend en outre au moins un premier élément choisi parmi les éléments trivalents susceptibles de capter des électrons et au moins un second élément choisi parmi les éléments trivalents susceptibles de capter des trous et l'europium II.
L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un tel borate de terre rare qui est caractérisé en ce qu'on fait réagir un carbonate ou un hydroxycarbonate de terre LANTHANE BORATE OF LUTt: nütl ~~~, D'YTTRIUM O ~ n ~ renm mn nu rArv ~ ~ r ~ wN PREGURSEUR USE IN
PLASMA SYSTEMS OA HAVE x RHODIA CHEMISTRY
The present invention relates to a lanthanum, lutetium, yttrium borate or from gadolinium comprising two dopants, its precursor and its use in plasma or X-ray systems.
Plasma systems (screens and lamps) are among the new techniques of visualization and lighting that are developing. An example concrete is that of replacing current television screens with flat screens, less heavy and larger, replacement which is about to be resolved by the use of plasma panels.
In plasma systems, a gay introduced into an enclosure is ionized under the effect of an electric shock. During this process, radiation high energy electromagnetic are emitted. The photons are directed towards a luminescent material.
Likewise, in systems using X-rays, the photons will excite luminescent material.
To be effective, this material must be an absorbent phosphor in the plasma or X-ray emission domain, emitting in the visible with good yield.
Rare earth borates are known as suitable materials of this type.
However,. it appears necessary to find products with a yield bright further increased.
The object of the invention is therefore to provide materials with a light output.
improved.
For this purpose, the rare earth borate of the invention corresponds to the formula LnB03 and he is characterized in that Ln represents one or more selected rare earths among the lanthanum, lutetium, yttrium and gadolinium, and in that it comprises in addition to minus a first element chosen from trivalent elements likely to capture electrons and at least one second element chosen from trivalent elements likely to pick up holes and europium II.
The invention also relates to a process for the preparation of such an earth borate rare which is characterized by reacting a carbonate or a earth hydroxycarbonate
2 rare et des éléments précités avec de l'acide borique, le milieu réactionnel se présentant sous forme d'une solution aqueuse, et on calcine le produit de la réaction.
D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer.
Le borate de l'invention est à base d'une ou plusieurs terres rares Ln qui peuvent former avec le bore la matrice du produit. Ln représente au moins une terre rare choisie parmi le lanthane, le lutécium, l'yttrium et le gadolinium ou une combinaison d'au moins deux de ces terres rares. Dans le cas d'une combinaison, les proportions respectives des différentes terres rares peuvent être quelconques. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'yttrium et le gadolinium sont présents en combinaison.
Le borate de l'invention comprend en outre un premier et un second élément additionnel, ces éléments pouvant jouer le rôle de dopants.
Comme indiqué plus haut, le premier élément est choisi parmi les éléments trivalents susceptibles de capter des électrons. II s'agit d'un élément dont la section efficace de capture des électrons est supérieure à la section efficace de capture des trous.
Comme premier élément on peut citer plus particulièrement l'europium, le samarium, le thulium et (ytterbium, ces éléments pouvant être pris seuls ou en combinaison.
La teneur en europium etlou en samarium peut être comprise de préférence entre 2% et 25% et plus particulièrement entre 4 et 15%. Cette teneur est exprimée en mole d'europium et/ou de samarium par rapport aux moles de l'ensemble des terres rares et des éléments additionnels ou dopants précités du borate, c'est à dire le rapport [D1)/[E(Ln+D1+p2)~, D1 désignant le premier élément ou la somme des premiers éléments (dans le cas présent l'europium et/ou le samarium) et D2 désignant le deuxième élément ou la somme des autres deuxièmes éléments. L'europium utilisé
comme dopant est ici l'europium III.
La teneur en thulium peut être comprise de préférence entre 0,1% et 5% et celle en ytterbium peut étre comprise de préférence entre 1 % et 2,5%. Les teneurs en thulium et ytterbium sont exprimées de la même manière que celle donnée précédemment pour l'europium et le samarium.
Le borate de l'invention comprend, en combinaison avec le premier élément ou dopant, au moins un second élément choisi parmi l'europium II et les éléments trivalents susceptibles de capter des trous. II s'agit là d'un élément dont la section efficace de capture des trous est supérieure à la section efficace de capture des électrons.
WO 00/14014 PCT1FR99/020?3 2 rare and the aforementioned elements with boric acid, the reaction medium presenting himself in the form of an aqueous solution, and the reaction product is calcined.
Other characteristics, details and advantages of the invention will appear again more completely on reading the description which follows, as well as various concrete but non-limiting examples intended to illustrate it.
The borate of the invention is based on one or more rare earths Ln which can form with boron the matrix of the product. Ln represents at least one earth rare chosen among lanthanum, lutetium, yttrium and gadolinium or a combination at least two of these rare earths. In the case of a combination, the proportions respective of different rare earths can be any. According to a mode of production particular of the invention, yttrium and gadolinium are present in combination.
The borate of the invention further comprises a first and a second element additional, these elements can play the role of dopants.
As indicated above, the first element is chosen from the elements trivalent capable of capturing electrons. It is an element of which the section electron capture efficiency is greater than the cross section of capture of holes.
As a first element, mention may be made more particularly of europium, samarium, thulium and (ytterbium, these elements can be taken alone or in combination.
The content of europium and / or samarium can preferably be between 2% and 25% and more particularly between 4 and 15%. This content is expressed in mole of europium and / or samarium in relation to the moles of all the lands rare and of the abovementioned additional or doping elements of the borate, ie the report [D1) / [E (Ln + D1 + p2) ~, D1 designating the first element or the sum of the first elements (in this case the europium and / or the samarium) and D2 designating the second element or the sum of the other second elements. The europium used as dopant here is europium III.
The thulium content can preferably be between 0.1% and 5% and that in ytterbium can preferably be between 1% and 2.5%. The contents in thulium and ytterbium are expressed in the same way as that given above for the europium and the samarium.
The borate of the invention comprises, in combination with the first element or dopant, at least one second element chosen from europium II and the elements trivalent likely to pick up holes. This is an element whose section effective of hole capture is greater than the effective section for capturing electrons.
WO 00/14014 PCT1FR99 / 020? 3
3 Ce second élément peut notamment être choisi parmi le cérium, le terbium, le praséodyme, le bismuth, ie plomb, l'antimoine, le chrome et le fer, ces éléments pouvant être pris seuls ou en combinaison.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le premier élément précité
peut être l'europium et fe second le terbium. On peut mentionner plus particulièrement le borate d'yttrium et de gadolinium en combinaison, comprenant en outre de l'europium et du terbium. Selon un autre mode de réalisation particulier, on peut citer le borate de lanthane comprenant le thulium comme premier élément et le terbium comme second élément. Selon un troisième mode particulier de l'invention, le premier élément peut être 1e thulium et le second le cérium, le borate pouvant ëtre dans ce cas un borate de gadolinium notamment.
La teneur globale en deuxième élément peut être de préférence comprise entre 5ppm et 1000ppm en mole du deuxième élément, teneur exprimée elle aussi en mole par rapport aux moles de l'ensemble des terres rares et des éléments précités du borate, c'est à dire par le rapport [D2]/[E{Ln+D1+D2)]. Cette teneur peut être plus particulièrement comprise entre 10ppm et 500ppm et encore plus particulièrement entre 30ppm et 100ppm.
Dans le cas du troisième mode de réalisation précité, c'est à dire le borate comprenant du thulium et du cérium, la teneur en cérium peut varier de préférence dans entre 0,1% et 15%, notamment entre 0,5% et 10% et encore plus particulièrement entre 5 et 10%. La teneur en thulium peut être comprise notamment entre 5ppm et 5000ppm et plus particulièrement entre 50 et 5000ppm.
Le borate peut se présenter sous forme de particules dont les tailles peuvent varier dans de larges proportions. Toutefois, le diamètre médian en volume des particules est généralement d'au plus 10Nm, plus particulièrement d'au plus 5Nm et, encore plus particulièrement, il peut ëtre compris entre 0,5 et 5Nm.
Pour l'ensemble de la description, les valeurs de diamètre médian et d'indice de dispersion, indice qui sera mentionné plus loin, sont les valeurs obtenues en mettant en oeuvre la technique de diffraction laser en utilisant un granulomètre du type Coulter LS
230.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le borate de l'invention peut se présenter sous une morphologie spécifique, c'est à dire sous forme de particules cubiques, parallélépipèdiques {plaquettes) ou sphériques. La forme des particules dépend de la nature de la terre rare constitutive du borate. Dans 1e cas du lanthane et du lutécium, le borate se présente plutôt sous forme parallélépipédique ou sous forme de plaque, dans le cas de (yttrium sous forme sphérique et sous forme cubique pour la combinaison des terres rares yttrium et gadolinium. Par ailleurs, le borate peut présenter un indice de dispersion d'au plus 0,8. Cet indice peut être plus particulièrement d'au plus WO 00/14013 This second element can in particular be chosen from cerium, terbium, praseodymium, bismuth, ie lead, antimony, chromium and iron, these elements that can be taken alone or in combination.
According to a particular embodiment of the invention, the first element above maybe europium and second is terbium. We can mention more especially the yttrium boron and gadolinium borate in combination, further comprising europium and terbium. According to another particular embodiment, mention may be made of the borate lanthanum comprising thulium as the first element and terbium as second element. According to a third particular mode of the invention, the first element can be The thulium and the second the cerium, the borate being able in this case to be a borate gadolinium in particular.
The overall content of the second element may preferably be between 5ppm and 1000ppm in mole of the second element, content also expressed in mole by compared to the moles of all of the rare earths and of the aforementioned elements of the borate, ie by the ratio [D2] / [E (Ln + D1 + D2)]. This content can be more particularly between 10ppm and 500ppm and even more particularly between 30ppm and 100ppm.
In the case of the aforementioned third embodiment, that is to say the borate comprising thulium and cerium, the cerium content may vary from preferably in between 0.1% and 15%, especially between 0.5% and 10% and even more particularly Between 5 and 10%. The thulium content can be in particular between 5 ppm and 5000ppm and more particularly between 50 and 5000ppm.
The borate can be in the form of particles the sizes of which can vary in large proportions. However, the volume median diameter of particles is generally at most 10Nm, more particularly at most 5Nm and, again more in particular, it can be between 0.5 and 5Nm.
For the whole of the description, the values of median diameter and of index of dispersion, index which will be mentioned later, are the values obtained in putting in uses the laser diffraction technique using a granulometer of the type Coulter LS
230.
According to a particular embodiment of the invention, the borate of the invention can present itself under a specific morphology, i.e. in the form of particles cubic, parallelepipedic (plates) or spherical. The shape of particles depends on the nature of the rare earth that makes up borate. In the case of lanthanum and lutetium, borate occurs more in the form of a parallelepiped or in made of plate, in the case of (yttrium in spherical form and in cubic form for the combination of rare earths yttrium and gadolinium. By the way, borate can present a dispersion index of at most 0.8. This index may be more particularly at most WO 00/1401
4 PCT/FR99/020?3 0,7 et encore plus particulièrement d'au plus 0,6. II est possible, dans le cadre de la présente invention, d'obtenir des produits présentant un indice de dispersion de 0,4 ou 0,5.
On entend par indice de dispersion le rapport a/m = {dso-d~o)12d5o dans lequel - d9p est le diamétre équivalent pour lequel le passant est égal à 90%;
- duo est le diamètre équivalent pour lequel le passant est égal à 10%;
- d5o est le diamètre médian des particules.
Les borates de l'invention peuvent être obtenus par tout procédé connu. On peut mentionner les procédés mettant en oeuvre une réaction solide/solide par mélange et fusion des précurseurs des éléments rentrant dans la composition du borate, par exemple des oxydes ou des carbonates.
Un procédé plus particulier va être décrit ci-dessous. Ce procédé s'applique plus particulièrement à la préparation d'un borate qui présente les morphologies décrites plus haut (parallélépipède ou plaque, sphère, cube) et un indice de dispersion d'au plus 0,8.
Le procédé utilise comme précurseurs de la ou des terres rares ou éléments dopants rentrant dans la composition du borate, un carbonate ou d'un hydroxycarbonate de ces terres rares ou dopants.
On peut partir d'un mélange de carbonates ou d'hydroxycarbonates de terres rares et de dopants différents ou de carbonates ou d'hydroxycarbonates mixtes de terres rares et de dopants.
Les carbonates ou hydroxycarbonates de terres rares sont des produits connus en soi et que l'on peut obtenir par exemple par précipitation d'un ou de plusieurs sels de terre rare avec du carbonate ou du bicarbonate d'ammonium. Ces carbonates ou hydroxycarbonates peuvent être utilisés directement à (issue de la précipitation ou après un éventuel lavage etlou séchage.
On fait réagir le carbonate ou fhydroxycarbonate de départ avec de l'acide borique.
De préférence, on conduit la réaction à chaud, par exemple à une température comprise entre 40°C et 90°C.
Selon une autre caractéristique de ce procédé, te milieu réactionnel se présente sous forme d'une solution aqueuse. Cela signifie que la quantité d'eau présente dans le milieu réactionnel est telle que le rapport massique eaulacide borique+carbonate soit d'au moins 300%, plus particulièrement d'au moins 600%. Ce rapport peut être encore plus particulièrement d'au moins 1000%.
On peut travailler avec un excès d'acide borique. Cet excès peut être par exemple compris entre 1 % et 250% en mole { soit [BJI[E(Ln+D1+D2] = 1,01 à 5).
II peut être avantageux de réaliser la réaction en éliminant le C02 formé au cours de celle-ci. Cet élimination peut se faire par exemple en balayant le milieu réactionnel avec un gaz neutre comme l'azote. Cette variante permet d'obtenir des produits de granulométrie plus fine. 4 PCT / FR99 / 020? 3 0.7 and even more particularly at most 0.6. It is possible, in the frame of the present invention, to obtain products with a dispersion index 0.4 or 0.5.
By dispersion index is meant the ratio a / m = {dso-d ~ o) 12d5o in which - d9p is the equivalent diameter for which the loop is equal to 90%;
- duo is the equivalent diameter for which the loop is equal to 10%;
- d5o is the median diameter of the particles.
The borates of the invention can be obtained by any known method. We can mention the processes using a solid / solid reaction by mix and fusion of the precursors of the elements involved in the composition of borate, through example of oxides or carbonates.
A more specific method will be described below. This process applies more particularly to the preparation of a borate which has the morphologies described more high (parallelepiped or plate, sphere, cube) and a dispersion index of at least plus 0.8.
The method uses as precursors the rare earth (s) or elements dopants used in the composition of borate, a carbonate or a hydroxycarbonate of these rare earths or dopants.
We can start from a mixture of carbonates or hydroxycarbonates of earths rare and different dopants or mixed carbonates or hydroxycarbonates of rare earth and dopants.
Rare earth carbonates or hydroxycarbonates are known products in which can be obtained for example by precipitation of one or several salts of rare earth with carbonate or ammonium bicarbonate. These carbonates or hydroxycarbonates can be used directly at (from the rush or after possible washing and / or drying.
The starting carbonate or hydroxycarbonate is reacted with acid boric.
Preferably, the reaction is carried out hot, for example at a temperature understood between 40 ° C and 90 ° C.
According to another characteristic of this process, the reaction medium is present in the form of an aqueous solution. This means that the amount of water present in the reaction medium is such that the weight ratio of acid to boric + carbonate either at least 300%, more particularly at least 600%. This report can be again more particularly at least 1000%.
We can work with an excess of boric acid. This excess can be by example between 1% and 250% by mole {or [BJI [E (Ln + D1 + D2] = 1.01 to 5).
It may be advantageous to carry out the reaction by eliminating the CO 2 formed in Classes of it. This elimination can be done for example by sweeping the medium reactive with a neutral gas like nitrogen. This variant makes it possible to obtain products of finer grain size.
5 A la fin de la réaction, on obtient un précipité.
Selon une variante de l'invention, on peut effectuer un mûrissement du précipité
dans le milieu réactionnel en maintenant de préférence le milieu à fa même température que celte à laquelle a eu lieu la réaction. II est aussi possible lors de ce mûrissement de maintenir constant le pH du milieu de mûrissement. Ce pH peut être fixé à une valeur donnée qui peut être, par exemple, la valeur de pH que présente le milieu réactionnel juste à la fin de la réaction, c'est à dire à la fin de l'introduction de l'acide borique. Ce maintien du pH peut se faire par addition d'une base, par exemple par addition d'une solution d'ammoniaque. Le mürissement peut durer entre 1 et 3 heures.
Le précipité est ensuite séparé du milieu réactionnel par tout moyen connu, par exemple par filtration. Le précipité séparé est éventuellement lavé puis séché. Un des avantages du procédé décrit est qu'il permet d'obtenir un précipité qui peut facilement être filtré et lavé. Après le séchage, on peut aussi effectuer un lavage supplémentaire avec un acide dilué, par exemple de l'acide nitrique pour éliminer les traces possibles de carbonate n'ayant pas totalement réagi.
Le précipité est ensuite calciné.
Cette calcination permet d'obtenir le borate. Elle se fait généralement à une température comprise entre 500 et 1400°C, plus particulièrement entre 500 et 1100°C. II
est tout à fait possible de réaliser cette calcination sous air. Bien entendu, on peut mettre en oeuvre pour cette calcination des atmosphères réductrices {hydrogène par exemple) ou neutre (argon) ou des mélanges de celles-ci.
La çalcination permet aussi de développer les propriétés de luminescence du produit. On calcinera à une température d'autant plus haute que l'on souhaite des propriétés de luminescence élevées.
Une variante de l'étape de calcination peut être mentionnée. Cette variante consiste à mélanger avec de l'acide borique le précipité séché, dans une proportion d'acide qui peut être de l'ordre de 5% à 15% massique par exemple. On effectue ensuite la calcination à une température qui peut être comprise entre 900°C et 1100°C par exemple. Cette variante permet d'avoir un borate à bonnes performances de luminescence à une température de calcination relativement peu élevée.
L'invention concerne aussi une composition précurseur du borate qui vient d'être décrit ci-dessus. Cette composition est caractérisée en ce qu'elle est à base de bore, d'une ou de plusieurs terres rares choisies parmi le lanthane, le lutécium, l'yttrium et le gadolinium, d'au moins un premier élément choisi parmi les éléments trivalents At the end of the reaction, a precipitate is obtained.
According to a variant of the invention, it is possible to carry out a ripening of the precipitate in the reaction medium, preferably maintaining the medium at same fa temperature than that to which the reaction took place. It is also possible during this ripening of keep the pH of the ripening medium constant. This pH can be set at a value data which can be, for example, the pH value presented by the medium reactive just at the end of the reaction, i.e. at the end of the introduction of boric acid. This maintaining the pH can be done by adding a base, for example by adding of a ammonia solution. The ripening can last between 1 and 3 hours.
The precipitate is then separated from the reaction medium by any known means, through example by filtration. The separated precipitate is optionally washed and then dried. One of advantages of the process described is that it makes it possible to obtain a precipitate which can easily be filtered and washed. After drying, you can also wash additional with dilute acid, for example nitric acid to remove traces possible to carbonate that has not fully reacted.
The precipitate is then calcined.
This calcination makes it possible to obtain the borate. It is usually done at a temperature between 500 and 1400 ° C, more particularly between 500 and 1100 ° C. II
it is entirely possible to carry out this calcination in air. Of course, We can put used for this calcination of reducing atmospheres {hydrogen by example) or neutral (argon) or mixtures thereof.
Calcination also helps develop the luminescence properties of product. We will calcine at a temperature all the higher as we wish of high luminescence properties.
A variant of the calcination step can be mentioned. This variant consists in mixing the dried precipitate with boric acid, in a proportion of acid which can be of the order of 5% to 15% by mass for example. We perform then calcination at a temperature which may be between 900 ° C. and 1100 ° C by example. This variant makes it possible to have a borate with good performance of luminescence at a relatively low calcination temperature.
The invention also relates to a precursor composition of the borate which comes to be described above. This composition is characterized in that it is made of boron, from one or more rare earths chosen from lanthanum, lutetium, yttrium and gadolinium, of at least one first element chosen from the elements trivalent
6 susceptibles de capter des électrons et au moins un second élément choisi parmi l'europium II et les éléments trivalents susceptibles de capter des trous et en ce qu'elle est susceptible de donner, après calcination, un borate de terre rare de formule LnB03, Ln représentant la ou les terres rares précitées, ledit borate comprenant en outre au moins un premier élément précité et au moins un deuxième élément précité. Le premier élément peut être choisi parmi l'europium, le samarium, le thulium et l'ytterbium et le second élément parmi le cérium, le terbium, le praséodyme, le bismuth, le plomb, l'antimoine, le chrome et fe fer.
Cette composition peut être préparée par mélange de composés de bore, des terres rares et des autres éléments précités, ces composés étant choisis parmi ceux qui permettent à la suite de la calcination d'obtenir le borate recherché. Ces composés des terres rares et des autres éléments peuvent être des oxydes ou des carbonates par exemple.
La composition peut être aussi préparée par un procédé plus particulier du type décrit plus haut pour le borate. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait réagir un carbonate ou un hydroxycarbonate d'au moins une terre rare précitée, d'au moins un premier élément précité et d'au moins un second élément précité avec de l'acide borique, le milieu réactionnel se présentant sous fnrr"P l~~I IfIG CflI1 lfifln ~m m nc~e~ ~4 éventuellement, on lave et/ou on sèche le produit de la réaction. Tout ce qui a été dit plus haut pour ce procédé, jusqu'à l'obtention, la séparation, éventuellement le lavage et/ou le séchage, s'applique aussi ici. Le précipité tel qu'obtenu est à base d'un hydroxyborocarbonate d'une ou des terres rares précitées, qui peut être représenté par la formule LnB(OH)4C03, d'un hydroxyborocarbonate d'au moins d'un premier élément précité et d'un hydroxyborocarbonate d'au moins un second élément précité.
Cette composition à base d'hydroxyborocarbonates peut présenter les mëmes caractéristiques de morphologie (particules cubiques, parallélépipèdiques (plaquettes) ou sphériques) et de granulométrie ( taille de particules et indice de dispersion d'au plus 0,8 notamment) qui ont été décrites ci-dessus concernant le borate.
La calcination de la composition précurseur se fait à une température suffisante, par exemple, comme décrit plus haut, d'au moins 500°C, pour transformer cette composition en borate.
L'invention concerne par ailleurs l'utilisation du borate décrit précédemment comme luminophore dans tout procédé de visualisation et d'éclairage mettant en oeuvre une excitation plasma. On entend par là les procédés qui mettent en oeuvre des conditions qui sont celles des systèmes à plasma, c'est à dire utilisant un gaz émettant après ionisation un rayonnement correspondant au moins à des longueurs d'onde situées entre environ 100nm et environ 200nm, plus particulièrement entre 140nm et 200nm. 6 likely to pick up electrons and at least one second element chosen among europium II and trivalent elements liable to pick up holes and in that she is likely to give, after calcination, a rare earth borate of formula LnB03, Ln representing the aforementioned rare earth (s), said borate comprising in in addition to at least one aforementioned first element and at least one aforementioned second element. The first element can be chosen from europium, samarium, thulium and ytterbium and second element among cerium, terbium, praseodymium, bismuth, lead, antimony, chromium and iron.
This composition can be prepared by mixing boron compounds, rare earths and the aforementioned other elements, these compounds being chosen from those who allow following the calcination to obtain the desired borate. These composed of rare earths and other elements can be oxides or carbonates through example.
The composition can also be prepared by a more specific method of type described above for borate. This process is characterized in that we do react a carbonate or a hydroxycarbonate of at least one of the aforementioned rare earths, of minus one first aforementioned element and at least one second aforementioned element with boric acid, the reaction medium occurring under fnrr "P l ~~ I IfIG CflI1 lfifln ~ mm nc ~ e ~ ~ 4 optionally, the reaction product is washed and / or dried. All that was said more high for this process, until the separation, possibly the washing and / or drying, also applies here. The precipitate as obtained is based on a hydroxyborocarbonate of one or more of the above-mentioned rare earths, which may be represented by the formula LnB (OH) 4C03, of a hydroxyborocarbonate of at least one first element above and a hydroxyborocarbonate of at least one second element above.
This hydroxyborocarbonate-based composition can have the same morphological characteristics (cubic, parallelepipedic particles (platelets) or spherical) and particle size (particle size and dispersion index not more than 0.8 in particular) which have been described above concerning borate.
The calcination of the precursor composition is carried out at a temperature sufficient, for example, as described above, at least 500 ° C, to transform this borate composition.
The invention further relates to the use of the borate described above.
as luminophore in any visualization and lighting process highlighting work a plasma excitation. By this is meant the processes which implement conditions which are those of plasma systems, i.e. using a gas emitting after ionization radiation corresponding at least to wavelengths located between approximately 100nm and approximately 200nm, more particularly between 140nm and 200nm.
7 L'invention couvre aussi les systèmes de visualisation et d'éclairage de ce type qui contiennent un borate selon l'invention à titre de luminophore.
Comme systèmes de visualisation et d'éclairage de ce type, on peut citer les écrans et les lampes à plasma.
Le borate de l'invention peut aussi étre utilisé dans tout système mettant en oeuvre un rayonnement X. On entend par rayonnements X ceux constitués de photons dont l'énergie est comprise entre environ 10 et environ 100Kev.
L'invention couvre aussi les systèmes de visualisation à rayonnement X, on peut mentionner les systèmes d'imagerie, notamment d'imagerie médicale.
La mise en oeuvre du borate dans la fabrication des systèmes à plasma ou à
rayonnement X se fait selon des techniques bien connues par exemple par sérigraphie, électrophorèse ou sédimentation.
Des exemples vont maintenant être donnés.
On prépare des produits dont la composition finale est la suivante, les teneurs en éléments dopants étant exprimées de la manière donnée plus haut Exemple 1 (comparatif) : Y0,726Gd0,218Eu0,056B03 Exemple 2 : produit de mëme composition que l'exemple 1 mais avec 70ppm de terbium.
Exemple 3 (comparatif) : Y0~7gGd0,15Eu0,06B03 Exemple 4 : produit de même composition que l'exemple 3 mais avec 50ppm de praséodyme.
Pré~~~~~ation On prépare à chaud (60°C), une suspension de carbonate de l'ensemble des terres rares (Ln) rentrant dans la composition des produits par ajout, en 1 heure, de 1,31 I d'une solution à ,1,3MII de bicarbonate d'ammonium sur 1,501 de solution d'un mélange de nitrates de terres rares, convenablement agitée, de concentration 0,7 MII, dans des proportions telles que le rapport molaire C031Ln soit égal à 1,6.
Puis, dans le méme milieu, toujours sous agitation et à chaud, on ajoute en 30 minutes une solution d'acide borique à 0,8M/I de telle sorte que le rapport molaire BILn soit égal à 1,5. On laisse ensuite mûrir la suspension obtenue en maintenant la température à 60°C et le pH à 4,6 minimum par ajout d'une solution d'ammoniaque 6N.
Après cette phase de mûrissement de 3 heures, on obtient un précipité blanc qu'on sépare par filtration, puis on effectue un lavage par de l'eau déminéralisée.
Le produit humide est ensuite séché à 60°C pendant une nuit, puis calciné dans un four à moufle (sous air) à 1100°C pendant 2 heures, en présence de 15%
d'H3B03, afin d'obtenir le borate de terres rares. 7 The invention also covers the display and lighting systems of this guy who contain a borate according to the invention as a phosphor.
As display and lighting systems of this type, mention may be made of:
plasma screens and lamps.
The borate of the invention can also be used in any system using X-ray work. X-rays are understood to be those made up of photons whose energy is between about 10 and about 100Kev.
The invention also covers X-ray display systems, can mention imaging systems, especially medical imaging.
The use of borate in the manufacture of plasma or plasma systems X-ray is done according to well known techniques for example by screen printing, electrophoresis or sedimentation.
Examples will now be given.
Products are prepared, the final composition of which is as follows, contents in doping elements being expressed in the manner given above Example 1 (comparative): Y0,726Gd0,218Eu0,056B03 Example 2: product of the same composition as Example 1 but with 70 ppm of terbium.
Example 3 (comparative): Y0 ~ 7gGd0.15Eu0.06B03 Example 4: product of the same composition as Example 3 but with 50 ppm of praseodymium.
Pre ~~~~~ ation A carbonate suspension of the whole is prepared hot (60 ° C.) lands rare (Ln) included in the composition of products by adding, in 1 hour, 1.31 I of solution to, 1.3MII of ammonium bicarbonate on 1.501 of a solution mix of appropriately stirred rare earth nitrates, concentration 0.7 MII, in proportions such that the molar ratio C031Ln is equal to 1.6.
Then, in the same medium, still with stirring and hot, we add in 30 minutes a 0.8M / I boric acid solution so that the ratio molar BILn is equal to 1.5. The suspension obtained is then left to mature while maintaining the temperature at 60 ° C and pH at minimum 4.6 by adding a solution 6N ammonia.
After this 3 hour ripening phase, a white precipitate is obtained that we separated by filtration, then washed with demineralized water.
The wet product is then dried at 60 ° C overnight, then calcined in a muffle furnace (in air) at 1100 ° C for 2 hours, in the presence of 15%
of H3B03, so to obtain the rare earth borate.
8 La granulométrie a été déterminée pour le produit de l'exemple 2 selon la technique Coulter précitée. On précise en plus que la mesure a été effectuée sur une dispersion du produit calciné dans une solution aqueuse à 0,1% en poids d'hexamétaphosphate de sodium et qui a préalablement subi un passage à la sonde à
ultra-sons (sonde avec embout de 12mm de diamètre, 450W) pendant 3 minutes.
t_e produit de l'exemple 2 présente un diamètre médian de 2,3Nm et un indice de dispersion de 0,48.
Pro riétés On mesure l'intensité du pic d'émission à 597nm sous excitation X (RX : 30KV) des borates préparés, sous forme poudre, en fonction de la teneur en second élément (terbium ou praséodyme). Les résultats sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous.
Tableau 1 Exemple Teneur en second Intensit d'mission lment (ppm) 597nm (unit arbitraire) On mesure avec un spectromètre VUV l'intensité du pic d'émission à 150nm sous excitation plasma des produits des exemples 1 et 2 sous forme poudre. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 ci-dessous.
Tableau 2 Exemple Teneur en second Intensit d'mission lment (ppm) 150nm (unit arbitraire) On prépare de la manière indiquée dans les exemples précédents deux produits de composition donnée ci-dessous Exemple 5 (comparatif) : Gdo,~Ceo,o2B03 WO 00/14014 PCT/FR99/020'i3 8 The particle size was determined for the product of Example 2 according to the Coulter technique mentioned above. It is further specified that the measurement has been carried out on a dispersion of the calcined product in an aqueous solution at 0.1% by weight sodium hexametaphosphate and which has previously undergone probe to ultrasound (probe with 12mm diameter tip, 450W) for 3 minutes.
you product of Example 2 has a median diameter of 2.3Nm and an index of dispersion 0.48.
Pro rieties The intensity of the emission peak is measured at 597nm under X excitation (RX: 30KV) of borates prepared, in powder form, depending on the second content element (terbium or praseodymium). The results are given in table 1 below.
below.
Table 1 Example Second grade Intensity of emission element (ppm) 597nm (arbitrary unit) The intensity of the emission peak is measured with a VUV spectrometer at 150nm below plasma excitation of the products of Examples 1 and 2 in powder form. The results are given in table 2 below.
Table 2 Example Second grade Intensity of emission element (ppm) 150nm (arbitrary unit) Two products are prepared in the manner indicated in the previous examples.
of composition given below Example 5 (comparative): Gdo, ~ Ceo, o2B03 WO 00/14014 PCT / FR99 / 020'i3
9 Exemple 6 : Gdo,~Ceo,oosTmo,oosBOs On mesure l'intensité du pic d'émission à 597nm sous excitation X (RX : 30KV) des borates préparés, sous forme poudre. Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous.
Tableau 3 Exemple Intensit 5 0,186 6 0,196 On constate que l'intensité de l'émission d'un composé dopé à 0,5% de cérium et 0,5% de thulium est supérieure à celle d'un composé à 2% de cérium. 9 Example 6: Gdo, ~ Ceo, oosTmo, oosBOs The intensity of the emission peak is measured at 597nm under X excitation (RX: 30KV) of prepared borates, in powder form. The results are given in the table 3 here-below.
Table 3 Intensit Example 5 0.186 6 0.196 It is noted that the intensity of the emission of a compound doped with 0.5% of cerium and 0.5% thulium is higher than that of a 2% cerium compound.
Claims (20)
et les éléments trivalents susceptibles de capter des trous et en ce qu'elle est susceptible de donner, après calcination, un borate de terre rare de formule LnBO3, Ln représentant la ou les terres rares précitées, ledit borate comprenant en outre au moins un premier élément précité et au moins un deuxième élément précité. 12- Precursor composition characterized in that it is based on boron, of one or several rare earths selected from lanthanum, lutetium, yttrium and gadolinium, of at least a first element chosen from among the trivalent elements likely to capturing electrons and at least one second element selected from europium II
and the trivalent elements capable of picking up holes and in that it is susceptible to give, after calcination, a rare earth borate of formula LnBO3, Ln representing the or the aforementioned rare earths, said borate further comprising at least one first aforesaid element and at least one second aforesaid element.
11, caractérisé en ce qu'on fait réagir un carbonate ou un hydroxycarbonate de terre rare et des éléments précités avec de l'acide borique, le milieu réactionnel se présentant sous forme d'une solution aqueuse, et on calcine le produit de la réaction. 15- Process for the preparation of a rare earth borate according to one of claims 1 to 11, characterized in that a carbonate or a hydroxycarbonate of rare earth and the aforementioned elements with boric acid, the reaction medium is presenting under form an aqueous solution, and the reaction product is calcined.
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| PCT/FR1999/002073 WO2000014014A2 (en) | 1998-09-03 | 1999-08-31 | Lanthanum, lutetium, yttrium or gadolinium borate comprising two doping agents and its precursor, use in plasma or x-ray systems |
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