CA2292743A1

CA2292743A1 - Stable small sized particle water-in-water emulsions, synthesis method and application as thickening agents

Info

Publication number: CA2292743A1
Application number: CA002292743A
Authority: CA
Inventors: Denis Tembou Nzudie; Karine Loyen
Original assignee: Individual
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-03-22
Publication date: 1999-10-07
Also published as: AU2844799A; FR2777011A1; WO1999050308A1; CN1272117A; EP0986583A1; FR2777011B1; JP2002500699A

Abstract

The invention concerns water soluble polymers obtained by radical polymerisation in water-in-water emulsion of a mixture of substantially water soluble monomers containing a particular monomer having a polyethoxylated radical terminated by a hydrophobic group. Said polymers can be used as thickening agents for aqueous solutions.

Description

WO 99/50308 ~ PCT/FR99I00663 EMULSIONS EAU DANS EAU, STABLES ET DE FAIBLE TAILLE DE PARTICULES.
LEUR PROCEDE DE SYNTHESE ET APPLICATION EN TANT QU'EPAISSISSANTS
La présente invention se rapporte aux émulsions eau dans eau, et en particulier aux dispersions aqueuses à base de polymères hydrosolubles destinées à être utilisées comme épaississant des systèmes aqueux.
Elle concerne aussi le procédé de synthèse de ces dispersions aqueuses obtenues par polymérisation en émulsion eau dans eau d'un mélange de monomères hydrosolubles et hydrosolubles contenant un groupe polyéthoxylé et un motif hydrophobe.
Les émulsions eau dans eau peuvent être utilisées comme épaississant des systèmes aqueux utilisés en particulier dans les applications textile et peintures.
Les polymères hydrosolubles viscosifiants sont utilisés pour différentes applications et en particulier dans le domaine des peintures, colles et adhésifs, bâtiment, textile et papier. Les compositions aqueuses et/ou pigmentées auxquelles a souvent affaire l'homme de l'art, par exemple les peintures aqueuses, sont constituées d'une phase liquide qui peut être de l'eau ou un mélange d'eau avec un solvant organique miscible à l'eau, d'un polymère dispersé dans la phase liquide, nommé couramment "liant", des charges et/ou des pigments, d'un agent dispersant des charges et/ou pigments, qui peut ëtre un polymère hydrosoluble, ainsi que les divers adjuvants tels que agents de coalescence, biocides, antimousses ou autres, enfin d'un ou plusieurs agents viscosifiants (ou épaississants) qui sont des polymères naturels ou de synthèse.
En général, les polymères augmentent la viscosité des solutions dans lesquelles ils sont dissous. Les polymères hydrosolubles généralement utilisés comme viscosifiants des solutions aqueuses ont des structures variées ; on peut citer à titre indicatif les polyacrylamides, éventuellement partiellement hydrolysés, les poly(méth)acrylates de sodium, les dérivés de la cellulose, les poly(oxyde d'éthylène) ou encore les polysaccharides. Il est bien connu que les systèmes aqueux de tels polymères hydrosolubles à haut extrait-sec sont gélatineux et présentent des viscosités très élevées, qui rendent leur manipulation et stockage difficiles. Le problème posé à l'homme du métier est la réalisation de tels systèmes aqueux mais ayant à la fois un extrait-sec élevé
et une faible viscosité.
Les procédés conventionnels de synthèse de ces polymères comprennent la polymérisation en solution, suspension inverse et émulsion inverse. La solution WO 99/Sü308 PCTIFR99/00663 _ 2 et la suspension inverse conduisent à des produits à l'état de poudre qui présentent l'inconvénient de générer de fa poussière au moment de l'utilisation, de se dissoudre difficilement dans l'eau et de ne pas pouvoir former des solutions aqueuses de polymères de concentration élevée qui puissent être manipulées aisément. Outre cette mise en oeuvre incommode qui est propre à l'état pulvérulent du produit, ces deux procédés sont handicapés en terme de productivité, d'une part en raison de la faible concentration en monomère utilisée en cours de polymérisation, et d'autre part à cause d'une étape de séchage et/ou broyage induisant une augmentation du temps de cycle et un surcoût de consommation d'énergie. Le procédé en émulsion inverse conduit quant à lui à
un produit ayant un solvant organique polluant.
Pour remédier à ces inconvénients, if a été développé une nouvelle technique de polymérisation conduisant à des dispersions aqueuses de polymères hydrosolubles dont l'originalité réside sur le plan de la présentation, c'est-à-dire exemptes de solvant polluant, ne générant pas de poussière, rapidement solubles dans l'eau, de faible viscosité même à taux de polymère élevé, et prêtes à
l'emploi. En revanche cette technologie nécessite la mise au point de dispersant polymère adapté pour la stabilité du polymère dispersé en milieu salin ou non salin. Tel dispersant doit être choisi et utilisé dans des conditions qui permettent de générer l'incompatibilité avec le polymère formé en cours de synthèse afin d'induire la formation d'une phase dispersée. II peut également engendrer des interactions spécifiques avec le polymère afin de le rendre insoluble en milieu aqueux et générer des particules.
Certains auteurs ont préparé des polymères hydrosolubles cationiques, anioniques ou non ioniques par polymérisation de monomères hydrosolubles en présence de dispersant polymère de faible masse. Par exemple, EP 170 394 décrit une dispersion de particule de gel de polymère de taille supérieure à
20 Nm dans une solution de disposant de polylacrylate de sodium) ou de poly(DADMAC), désignant le chlorure de polydiallyldiméthylammonium.
Cependant ce produit présente l'inconvénient d'avoir une stabilité
insuffisante et une viscosité élevée après une longue période de stockage. La viscosité ne pouvant être diminuée qu'après cisaillement ou agitation.
Les documents US 183466, EP 525751 A1, EP 717056 A2, US 4929655, US 5006590, EP 657478 A2 et EP 637598 A2 proposent le cas de polymérisation précipitante en milieu salin de monomères hydrosolubles dont le polymère précipité sous forme de particules, puis dispersé par le biais de l'agitation et stabilisé par des dispersants polymères de faible masse, solubles quant à eux en milieu salin. Les dispersants typiques de ces polymérisations sont WO 99/~Ø308 3 PCTIFR99/00663 le poly-DADMAC ou le copo-DADMAC/(M)ADAMQUAT C16, ce dernier monomère désignant le chlorure de (méth)acryloxyéthyldimétylhexadecylammonium (EP 657478 A2).
Le brevet US 5403883 décrit une technique d'obtention des dispersions de polymères cationiques sans sel, et de faible viscosité par polymérisation en présence du dispersant poly-DADMAC, d'un mélange d'au moins un monomère hydrosoluble, au moins un monomère hydrophobe et si nécessaire un monomère amphiphile. Une post-addition du même dispersant poly-DADMAC permet de diminuer la viscosité (CA 3123460). Cependant, elle a pour effet d'augmenter le taux de dispersant et de conduire à une dispersion ayant un faible taux de polymère dispersé.
Les documents EP 2429225 et US 4380600 décrivent des dispersions de polymères hydrosolubles anioniques obtenues par polymérisation en émulsion eau dans eau d'un mélange de monomères hydrosolubles comprenant de l'acrylate de sodium (AANa) dans une solution aqueuse de dispersant tel que le poiy(oxyde d'éthylène) (POE). Les particules sont générées en cours de polymérisation par formation de complexe interpolymère entre le POE et le poly(acrylate de sodium) (PAANa), et des dispersions aqueuses sont obtenues pour un ratio molaire POE/PAANa supérieur à 1. Ces dispersions présentent deux inconvénients : d'une part elles nécessitent l'utilisation d'un taux important de polymère dispersant complexant qui peut perturber les propriétés applicatives finales. D'autre part, elles sont constituées de grosses particules de 10 à
100 Nm qui ont tendance à sédimenter, induisant un problème de stabilité au cours du stockage.
Le problème que cherche à résoudre l'invention est donc la préparation de dispersions aqueuses de polymères hydrosolubles stables au stockage et ne contenant pas de solvant organique.
La demanderesse a maintenant mis au point de nouvelles émulsions eau dans eau ne présentant pas les inconvénients des dispersions citées précédemment. Car d'une part, elles présentent des particules de diamètre moyen inférieur à 3 ,um. Ceci garantit l'absence de sédimentation et donc la bonne stabilité au cours du stockage. D'autre part, de telles particules peuvent être obtenues sans incorporation de dispersant complexant. En effet, grâce à
l'utilisation de monomères spécifiques on peut induire la formation de complexe inter et intrapolymère. Cependant, l'introduction de dispersant en faible quantité
est recommandée afin d'augmenter la fluidité de l'émulsion. La demanderesse a trouvé que l'incorporation dans le mélange de monomères hydrosolubles à
polymériser d'un monomère ayant un radical (R) contenant à la fois une séquence WO 99/SØ308 PCT/FR99100663 _ 4 polyéthoxylée et une séquence hydrophobe et d'un monomère pouvant former des interactions spécifiques avec la séquence polyéthoxylée, permet la complexation intra et interpolymère et la formation de particules de faible diamètre.
Ces comonomères complexants présentent un second avantage dans la mesure où ils confèrent au copolymère un caractère associatif.
II faut préciser aussi que les dispersions de l'invention conservent leurs particules en l'état au moment de la dilution à l'eau même dans les conditions de forte dilution. Le polymère dispersé devient hydrosoluble en générant une augmentation de la viscosité, dans les conditions basiques d'application peinture ou impression pigmentaire.
Le premier objet de l'invention est une dispersion aqueuse contenant - de 10 à 40 °~ en poids d'au moins un polymère hydrosoluble dispersé
sous la forme de particules de diamètre inférieur à 3 ,um - de 0 à 6 % en poids d'un dispersant complexant apte à former des complexes avec le polymère hydrosoluble par interactions interpolymères testes que les liaisons hydrogènes ou les interactions polaires.
Les polymères de l'invention sont constitués essentiellement de monomères hydrosolubles. Ils renferment des motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère (A) neutre ou anionique, d'au moins un monomère (B) ayant un radical polyéthoxyié se terminant par un groupe hydrophobe et d'au moins un monomère (C) pouvant se complexer avec le monomère (B) par interactions polaires ou par liaisons hydrogènes.
Ils peuvent renfermer aussi des motifs dérivés d'au moins un monomère iD) polyinsaturé et ceci dans le but d'avoir des particules de polymères réticulés.
Les polymères de l'invention contiennent - de 0 à 98,98 % en mole de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère hydrosoluble A
- de 0,02 à 5 % en mole de motifs dérivés par poiyrnérisation d'au moins un monomère B
- de 1 à 99.98 % en mole de motifs dérivés nar nolvmérisatinn r1'am moins un monomère C
- de 0 à 2 % en mole de motifs dérivés par polymérisation d'au moins un monomère D.
Un autre objet de l'invention est le procédé de synthèse des émulsions eau dans eau contenant des polymères hydrosolubles dispersés sous la forme de particules de diamètre inférieur à 3 Nm.

WO 99/~Ø308 5 PCT/FR99/00663 Les dispersions de l'invention sont préparées par polymérisation radicalaire d'une solution aqueuse contenant de 0 à 98,98 % en mole d'au moins un monomère A
de 0,02 à 5 % en mole d'au moins un monomère B
de 1 à 99,98 % en mole d'au moins un monomère C
de 0 à 2 % .en mole d'au moins un monomère D
en présence de 0 à 15 % en poids par rapport au poids total des monomères d'au moins un dispersant complexant.
Les monomères A sont choisis dans le groupe constitué de l'acrylamide, ie méthacrylamide, les N-alkylacrylamide, les N,N di-alkylacrylamide, le N-vinyl méthacétamide, le N-vinyl méthyiformamide, le N-vinyl pyroüdone, les (méth)acrylates comportant une chaîne latérale polyéthoxylée terminée par un hydrogène ou un CH3 et leurs mélanges.
Le monomère A préféré est l'acrylamide.
Les monomères B sont choisis dans le groupe répondant à la formule suivante CH2=C-~-O-~CH2-CHZ-O~R2 O
dans laquelle R1 est un hydrogène ou un méthyl n est un nombre entier compris entre 2 et 50 R2 est soit un radical alkyl en C2-C40, soit un radical aryl en C6-C40-soit un radical alkylaryl en C~-Cq.O, soit un cycloalkyle en C5-Cq.O, soit un alkylène et propylène ou homologue supérieur.
Le monomère B préféré de l'invention est le méthacrylate de tristyryl phénol polyéthoxylé répondant à la formule ,;

CH2=C-C-O CHI-CH2-O---( ~~~~
i i 2 5 . ,~~~.J
O ~ , (y ....

WO 99/~Ö308 6 PCTIFR99/00663 Les monomères C sont des monomères vinyliques ou acryliques comportant des groupes fonctionnels choisis parmi les groupes acides (carboxylique, sulfonique, phosphorique, sulfurique) et leur sels, ester sulfurique, suffone, hydroxyle, amino, imino, amino-tertiaire, amonium quaternaire, pyrolidone, et hydrazino.
Le monomère C préféré de !'invention est l'acide acrylique.
Le monomère D est choisi dans le groupe constitué de N,N méthylène-bis acrylamide, un di-acrylate tel que le di-acrylate d'éthylène glycol, ou le di-acrylate de polyéthylène glycol, un composé di-allylique tel que le diallylacétique ou le diallyl phtalate, un allyl acrylate d'éthylène glycol ou un allyl acrylate de polyéthylène glycol.
Le monomère D préféré de l'invention est le N.N méthylène-bis acrylamide.
Le dispersant complexant selon l'invention est généralement un polymère hydrosoluble de masse moyenne en poids de 300 à 500 000 et comportant de préférence un ou plusieurs groupes fonctionnels choisis parmi les groupes éther, hydroxyle, carboxyle, sulfone, ester sulfurique, amino, imino, amino-tertiaire, amonium quaternaire, et hydrazino, parmi lesquels on donne une préférence particulière aux groupes éther, hydroxyle, et carboxyle. Des exemples typiques de ces dispersants sont le poly(oxyde d'éthylène), l'alcool polyvinylique, et le poly(N vinyl pyrolidone).
La polymérisation est conduite de la manière suivante Le mélange de monomères représente de 10 à 40 % et de préférence 15 à 30 % en poids du mélange réactionnel constitué de l'eau, de dispersant, et de monomères, le dispersant représentant de 0 à 6 % et de préférence de 0.5 à
3 % en poids. La polymérisation peut être amorcée par différents moyens, comme les générateurs de radicaux libres tels que les peroxydes, les composés diazoïques ou les persulfates, ou par irradiation. Le mode préféré selon l'invention est l'amorçage par le persulfate de potassium, de sodium ou d'ammonium. Ces amorceurs peuvent être combinés avec un accélérateur de décomposition. La température de polymérisation est comprise entre 0 et 100°C et de préférence 40 et, 95°C. La conversion est supérieure à 99 %.
Les émulsions eau dans eau obtenues peuvent être utilisées pour épaissir en milieu alcalin des systèmes aqueux tels que des latex, pour les applications peintures et textile en particulier l'impression pigmentaire.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Dans tous les exemples ci-après, les parts sont données en poids.

WO 99/50308 ~ PCT/FR99/00663 Exemple 1 Dans un réacteur de 1 litre, sous agitation on introduit sous balayage d'azote, 320 parts d'eau, 136,8 parts d'acrylamide à 50 % dans !'eau, 10,98 parts d'acide acrylique, 2,66 parts d'acide méthacrylique, 13,98 parts de méthacrylate de tristyryl phénol polyoxyéthyléné avec 25 moles d'oxyde d'éthylène, 8,8 parts de poty(oxyde d'éthylène) de masse molaire 6000 et 1 part de solution d'acide sulfurique à 20 %. On porte te réacteur à 80°C
pendant 30 minutes sous balayage d'azote et on introduit 0,045 part de persulfate d'ammonium dilué dans 4 parts d'eau. La température est maintenue à
80°C
pendant 2 h 30. Ensuite on ajoute 0,045 part de persulfate d'ammonium dilué
dans 4 parts d'eau et on laisse la réaction se faire pendant 2 h supplémentaires.
On refroidit à 30°C et on vide le réacteur.
On obtient une dispersion stable de polymère de viscosté Brookfield 19000 cp à 25°C et de diamètre moyen de particule déterminé par diffusion de la lumière de 0, 725 ,um.
Exemple 2 (comparatif) On refait la même synthèse que précédemment mais en supprimant le méthacrylate de tristyryl phénol polyéthoxylé. On obtient une solution gélatineuse homogène transparente de polymère hydrosoluble.
La comparaison des exemples 1 et 2 permet de constater gue la présence du monomère spécial méthacrylate de tristyryl phénol polyéthoxylé est nécessaire pour former des particules d'émulsion eau dans eau.
Exemple 3 On refait la même synthèse que dans l'exemple 1 mais en supprimant le dispersant polyoxyde d'éthylène. On obtient une dispersion stable de polymère de viscosité Brookfield 47 000 cp à 25°C et de diamètre moyen de particule déterminé par diffusion de la lumière de f,13 Nm.
L'incorporation de faible quantité de dispersant polyloxyde d'éthylènel permet de réduire la viscosité de l'émulsion eau dans eau.
Exemple 4 On refait la même synthèse que dans l'exemple 1 mais en y incorporant 500 ppm en poids de N N méthylène bisacrylamide par rapport à la totalité des monomères. On obtient une dispersion stable de polymère de viscosité
Brookfield 48 000 cp à 25°C et de diamètre moyen de particule déterminé par diffusion de la lumière de 1 Nm. WO 99/50308 ~ PCT / FR99I00663 WATER-TO-WATER, STABLE AND LOW-SIZE PARTICLE EMULSIONS.
THEIR SYNTHESIS PROCESS AND APPLICATION AS THICKENERS
The present invention relates to water-in-water emulsions, and peculiar to aqueous dispersions based on water-soluble polymers intended to be used as a thickener in aqueous systems.
It also relates to the process for the synthesis of these aqueous dispersions obtained by water-in-water emulsion polymerization of a mixture of water-soluble and water-soluble monomers containing a polyethoxylated group and a hydrophobic pattern.
Water-in-water emulsions can be used as a thickener aqueous systems used in particular in textile applications and paintings.
Viscosifying water-soluble polymers are used for different applications and in particular in the field of paints, adhesives and adhesives, building, textile and paper. Aqueous and / or pigmented compositions often encountered by those skilled in the art, for example paintings aqueous, consist of a liquid phase which can be water or a mixture of water with a water-miscible organic solvent, of a polymer dispersed in the liquid phase, commonly called "binder", fillers and / or pigments, a charge dispersing agent and / or pigments, which may be a water-soluble polymer, as well as the various adjuvants such as agents coalescence, biocides, defoamers or others, finally of one or more agents viscosifiers (or thickeners) which are natural polymers or synthesis.
In general, polymers increase the viscosity of solutions in which they are dissolved. The water-soluble polymers generally used as viscosifiers, aqueous solutions have various structures; we can give an indication of polyacrylamides, possibly partially hydrolyzed, sodium poly (meth) acrylates, cellulose derivatives, the poly (ethylene oxide) or polysaccharides. It is well known that the aqueous systems of such high solids water soluble polymers are gelatinous and have very high viscosities, which make them difficult handling and storage. The problem posed to those skilled in the art is the realization of such aqueous systems but having at the same time a high dry extract and low viscosity.
Conventional processes for the synthesis of these polymers include solution polymerization, reverse suspension and reverse emulsion. The solution WO 99 / Sü308 PCTIFR99 / 00663 _ 2 and the reverse suspension lead to powdered products which have the disadvantage of generating dust when use, to dissolve with difficulty in water and not to be able to form solutions aqueous polymers of high concentration which can be handled easily. Besides this inconvenient implementation which is specific to the state pulverulent product, these two processes are handicapped in terms of productivity, on the one hand due to the low concentration of monomer used during polymerization, and on the other hand because of a drying step and or grinding inducing an increase in cycle time and an additional cost of energy consumption. The reverse emulsion process leads to a product having a polluting organic solvent.
To overcome these drawbacks, if has been developed a new polymerization technique leading to aqueous dispersions of polymers water-soluble whose originality lies in terms of presentation, to say free of polluting solvents, does not generate dust, quickly soluble in water, low viscosity even at high polymer content, and ready to employment. However, this technology requires the development of dispersant polymer suitable for the stability of the polymer dispersed in a saline medium or not saline. Such dispersant should be chosen and used under conditions which allow to generate incompatibility with the polymer formed during synthesis so induce the formation of a dispersed phase. It can also generate specific interactions with the polymer in order to make it insoluble in middle aqueous and generate particles.
Some authors have prepared cationic water-soluble polymers, anionic or nonionic by polymerization of water-soluble monomers into presence of low mass polymer dispersant. For example, EP 170 394 describes a dispersion of polymer gel particles larger than 20 Nm in a solution containing sodium polylacrylate) or poly (DADMAC), denoting polydiallyldimethylammonium chloride.
However, this product has the disadvantage of having stability insufficient and high viscosity after a long storage period. The viscosity does can be reduced only after shearing or stirring.
Documents US 183466, EP 525751 A1, EP 717056 A2, US 4929655, US 5006590, EP 657478 A2 and EP 637598 A2 propose the case of precipitating polymerization in a saline medium of water-soluble monomers, of which the polymer precipitated in the form of particles, then dispersed through stirring and stabilized by low-mass polymer dispersants, soluble as for them in saline environment. The dispersants typical of these polymerizations are WO 99 / ~ Ø308 3 PCTIFR99 / 00663 poly-DADMAC or copo-DADMAC / (M) ADAMQUAT C16, the latter monomer designating the chloride of (meth) acryloxyethyldimetylhexadecylammonium (EP 657478 A2).
US Patent 5403883 describes a technique for obtaining dispersions of cationic polymers without salt, and of low viscosity by polymerization in presence of the poly-DADMAC dispersant, of a mixture of at least one monomer water-soluble, at least one hydrophobic monomer and, if necessary, one monomer amphiphilic. Post-addition of the same poly-DADMAC dispersant allows decrease the viscosity (CA 3123460). However, it has the effect of increasing the dispersant rate and lead to dispersion having a low rate of dispersed polymer.
The documents EP 2429225 and US 4380600 describe dispersions of anionic water-soluble polymers obtained by emulsion polymerization water in water of a mixture of water-soluble monomers comprising sodium acrylate (AANa) in an aqueous dispersant solution such as poiy (ethylene oxide) (POE). Particles are generated during polymerization by formation of interpolymer complex between the POE and the poly (sodium acrylate) (PAANa), and aqueous dispersions are obtained for a POE / PAANa molar ratio greater than 1. These dispersions have two disadvantages: on the one hand they require the use of a significant rate of dispersing complexing polymer which can disturb the application properties final. On the other hand, they are made up of large particles from 10 to 100 Nm which tend to sediment, inducing a stability problem during the storage.
The problem that the invention seeks to solve is therefore the preparation of aqueous dispersions of water-soluble polymers which are stable on storage and do not containing no organic solvent.
The Applicant has now developed new water emulsions in water which does not have the drawbacks of the cited dispersions previously. Because on the one hand, they have particles of diameter mean less than 3, um. This guarantees the absence of sedimentation and therefore the good stability during storage. On the other hand, such particles can be obtained without incorporating a complexing dispersant. Indeed, thanks to the use of specific monomers we can induce the formation of complex inter and intrapolymer. However, the introduction of weak dispersant amount is recommended to increase the fluidity of the emulsion. The plaintiff has found that the incorporation into the mixture of water-soluble monomers to polymerize a monomer having a radical (R) containing both a sequence WO 99 / SØ308 PCT / FR99100663 _ 4 polyethoxylated and a hydrophobic block and a monomer capable of forming specific interactions with the polyethoxylated sequence, allows the intra and interpolymer complexation and the formation of weak particles diameter.
These complexing comonomers have a second advantage in the since they give the copolymer an associative character.
It should also be noted that the dispersions of the invention retain their particles as they are at the time of dilution with water even under the conditions of high dilution. The dispersed polymer becomes water-soluble by generating a increased viscosity under basic application conditions painting or pigment printing.
The first object of the invention is an aqueous dispersion containing - from 10 to 40 ° ~ by weight of at least one water-soluble dispersed polymer in the form of particles with a diameter of less than 3, um - from 0 to 6% by weight of a complexing dispersant capable of forming complexes with the water-soluble polymer by interpolymer interactions tested than hydrogen bonds or polar interactions.
The polymers of the invention consist essentially of water-soluble monomers. They contain patterns derived by polymerization at least one neutral or anionic monomer (A), at least one monomer (B) having a polyethoxy radical ending in a hydrophobic group and at least at least one monomer (C) capable of complexing with the monomer (B) by polar interactions or by hydrogen bonds.
They can also contain units derived from at least one monomer iD) polyunsaturated and this in order to have polymer particles cross-linked.
The polymers of the invention contain - from 0 to 98.98% by mole of units derived by polymerization of minus one water-soluble monomer A
- from 0.02 to 5 mol% of units derived by polymerization of at least a monomer B
- from 1 to 99.98% by mole of units derived from nar nolvmérisatinn r1'am minus one monomer C
- from 0 to 2 mol% of units derived by polymerization of at least one monomer D.
Another object of the invention is the process for the synthesis of emulsions water in water containing water-soluble polymers dispersed in the form of particles with a diameter of less than 3 Nm.

WO 99 / ~ Ø308 5 PCT / FR99 / 00663 The dispersions of the invention are prepared by polymerization radical of an aqueous solution containing from 0 to 98.98 mol% of at least one monomer A
from 0.02 to 5 mol% of at least one monomer B
from 1 to 99.98 mol% of at least one monomer C
from 0 to 2%. in mole of at least one monomer D
in the presence of 0 to 15% by weight relative to the total weight of the monomers at least one complexing dispersant.
The monomers A are chosen from the group consisting of acrylamide, ie methacrylamide, N-alkylacrylamide, N, N di-alkylacrylamide, N-vinyl methacetamide, N-vinyl methyiformamide, N-vinyl pyroüdone, (meth) acrylates comprising a polyethoxylated side chain terminated by a hydrogen or CH3 and their mixtures.
The preferred monomer A is acrylamide.
The monomers B are chosen from the group corresponding to the formula next CH2 = C- ~ -O- ~ CH2-CHZ-O ~ R2 O
in which R1 is hydrogen or methyl n is an integer between 2 and 50 R2 is either a C2-C40 alkyl radical or a C6-C40- aryl radical either a C ~ -Cq.O alkylaryl radical, or a C5-Cq.O cycloalkyl, or a alkylene and propylene or higher homolog.
The preferred monomer B of the invention is tristyryl methacrylate polyethoxylated phenol having the formula ,;

CH2 = CCO CHI-CH2-O --- (~~~~
ii 2 5. , ~~~ .J
O ~, (y ....

WO 99 / ~ Ö308 6 PCTIFR99 / 00663 The monomers C are vinyl or acrylic monomers containing functional groups chosen from acid groups (carboxylic, sulfonic, phosphoric, sulfuric) and their salts, ester sulfuric, suffone, hydroxyl, amino, imino, amino-tertiary, quaternary ammonium, pyrolidone, and hydrazino.
The preferred monomer C of the invention is acrylic acid.
The monomer D is chosen from the group consisting of N, N methylene-bis acrylamide, a di-acrylate such as ethylene glycol di-acrylate, or di-acrylate polyethylene glycol, a di-allyl compound such as diallylacetic or the diallyl phthalate, an ethylene glycol allyl acrylate or an allyl acrylate polyethylene glycol.
The preferred monomer D of the invention is NN methylene-bis acrylamide.
The complexing dispersant according to the invention is generally a polymer water-soluble of average mass by weight from 300 to 500,000 and comprising of preferably one or more functional groups chosen from the groups ether, hydroxyl, carboxyl, sulfone, sulfuric ester, amino, imino, amino-tertiary, quaternary ammonium, and hydrazino, among which preference is given particular to ether, hydroxyl, and carboxyl groups. Typical examples of these dispersants are poly (ethylene oxide), polyvinyl alcohol, and the poly (N vinyl pyrolidone).
The polymerization is carried out as follows The mixture of monomers represents from 10 to 40% and preferably 15 at 30% by weight of the reaction mixture consisting of water, of dispersant, and of monomers, the dispersant representing from 0 to 6% and preferably from 0.5 to 3% by weight. The polymerization can be initiated by various means, such as free radical generators such as peroxides, compounds diazo or persulfates, or by irradiation. The preferred mode according to the invention is the initiation with potassium, sodium or ammonium persulfate. These initiators can be combined with a decomposition accelerator. The polymerization temperature is between 0 and 100 ° C and preference 40 and 95 ° C. The conversion is greater than 99%.
The water-in-water emulsions obtained can be used to thicken in an alkaline medium, aqueous systems such as latex, for applications paints and textiles, in particular pigment printing.
The following examples illustrate the invention without limiting it. In all the examples below, the parts are given by weight.

WO 99/50308 ~ PCT / FR99 / 00663 Example 1 In a 1 liter reactor, with stirring, introduced under sweeping nitrogen, 320 parts water, 136.8 parts acrylamide 50% in water, 10.98 parts of acrylic acid, 2.66 parts of methacrylic acid, 13.98 parts of polyoxyethylenated phenol tristyryl methacrylate with 25 moles of oxide of ethylene, 8.8 parts of poty (ethylene oxide) with a molecular weight of 6000 and 1 go 20% sulfuric acid solution. We bring you reactor to 80 ° C
for 30 minutes under nitrogen sweep and 0.045 part of persulfate is introduced of ammonium diluted in 4 parts of water. The temperature is maintained at 80 ° C
for 2 h 30 min. Then add 0.045 part of dilute ammonium persulfate in 4 parts of water and the reaction is allowed to take place for 2 h additional.
Cool to 30 ° C and empty the reactor.
A stable dispersion of Brookfield viscose polymer is obtained 19,000 cp at 25 ° C and average particle diameter determined by broadcast of light of 0, 725, um.
Example 2 (comparative) We repeat the same synthesis as before but by removing the polyethoxylated tristyryl phenol methacrylate. We get a solution homogeneous gelatinous transparent water-soluble polymer.
Comparison of Examples 1 and 2 shows that the presence of the special monomer polyethoxylated tristyryl phenol methacrylate is necessary to form water-in-water emulsion particles.
Example 3 We repeat the same synthesis as in Example 1 but by removing the polyethylene oxide dispersant. A stable polymer dispersion is obtained Brookfield viscosity 47,000 cp at 25 ° C and average diameter of particle determined by light scattering from f, 13 Nm.
Incorporating a small amount of ethylene polyloxide dispersant reduces the viscosity of the water-in-water emulsion.
Example 4 The same synthesis is repeated as in Example 1, but incorporating therein 500 ppm by weight of NN methylene bisacrylamide relative to all of the monomers. A stable dispersion of viscosity polymer is obtained Brookfield 48,000 cp at 25 ° C and average particle diameter determined by broadcast of the light of 1 Nm.

Claims

1. Aqueous dispersion containing:
- from 10 to 40% by weight of at least one dispersed water-soluble polymer in the form of particles with a diameter of less than 3 μm.
- from 0 to 6% by weight of at least one complexing dispersant characterized in that the water-soluble polymer consists of:
- from 0 to 98.98% by mole of units derived by polymerization of at least one neutral or anionic water-soluble monomer (A) - from 0.02 to 5 mol% of units derived by polymerization of at least a monomer (B) having a polyethoxylated radical terminating with a group hydrophobic - from 1 to 99.98% by mole of units derived by polymerization of at least one water-soluble monomer (C) capable of complexing with the monomer (B) - from 0 to 2% by mole of units derived by polymerization of at least one polyunsaturated monomer (D).

2. Aqueous dispersion according to claim 1 characterized in that the monomer A is selected from the group consisting of acrylamide, methacrylamide, N-alkylacrylamide, N,N-di-alkylacrylamide, N-vinyl methacetamide, N-vinyl methylformamide, N-vinyl pyrolidone, (meth)acrylates comprising a polyethoxylated side chain terminated by a hydrogen or a CH3 and mixtures thereof.

3. Aqueous dispersion according to claim 2 characterized in that the monomer A is acrylamide.

4. Aqueous dispersion according to one of claims 1 to 3 characterized in that the monomer B is chosen from the molecules corresponding to the formula in which R1 is hydrogen or methyl n is an integer between 2 and 50 R2 is either a C2-C40 alkyl radical or a C6-C40 aryl radical, either a C7-C40 alkylaryl radical, or a C6-C40 cycloalkyl radical, or a alkylene and propylene or higher homolog.

5. Aqueous dispersion according to claim 4 characterized in that the monomer B is polyethoxylated tristyryl phenol methacrylate meeting the formula

6. Aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 5 characterized in that the monomer (C) is chosen from the group consisting of vinyl or acrylic monomers having selected functional groups among the acid groups (carboxylic, sulphonic, phosphoric, sulfuric and salts thereof, sulfuric ester, sulfone, hydroxyl, amino, imino, amino-tertiary, quaternary ammonium, pyrolidone and hydrazino.

7. Aqueous dispersion according to claim 6 characterized in that the monomer (C) is acrylic acid.

8. Aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 7 characterized in that the monomer D is chosen from N,N methylene-bis acrylamide, di-acrylates such as ethylene glycol di-acrylate, or polyethylene glycol di-acrylate, di-allyl compounds such as diallylacetic or diallyl phthalate, an ethylene glycol allyl acrylate or an allyl polyethylene glycol acrylate.

9. Aqueous dispersion according to any one of claims 1 to 8 characterized in that the complexing dispersant is a water-soluble polymer having at least one functional group selected from ether, hydroxyl carboxyl, sulfone, sulfuric ester, amino, imino, amino-tertiary, ammonium quaternary and hydrazino.

10. Aqueous dispersion according to claim 9 characterized in that the complexing dispersant is poly(ethylene oxide).

11. Process for obtaining the aqueous dispersions of claims 1 to characterized in that it is polymerized by radical initiation at a temperature ranging from 0 to 100°C an aqueous solution containing 1 - from 10 to 40% by weight of a mixture of water-soluble monomers made up:
- from 0 to 98.98% by mole of at least one monomer A
- from 0.02 to 5% by mole of at least one monomer B
- from 1 to 99.98% by mole of at least one monomer C
- from 0 to 2% by mole of at least one monomer D.
2 - from 0 to 6% by weight of a complexing dispersant.