CA 02246~69 1998-10-02 PROCEDE DE BLANCHIMENT DE PATES A PAPIER CHIMIQUES
La présente invention concerne un procédé de blalll,h;lllellL de pâtes à papier chimiques. Plus partic~'' elllellb elle a pour objet un 5 procedé de Llancll;.l,e,,l de pâtes à papier chimiques COIll,uullalll au moins une étape de ll..;telllelll par le dioxyde de chlore.
Les pâtes à papier chimiques ou p3tes chimiques sont celles obtenues par cuisson avec un ou plusieurs agents chimiques de matières lignoc~ c , ~es nola"""e"l du bois. C'est ainsi que parmi les pâtes o chimiques on distingue par exemple:
- les pâtes Kraft ou au sulfate, ~ les pâtes au sulfite ou au bisulfite, - les pâtes semi-chimiques ou au sulfite neutre, - les pâtes après cuisson avec un solvant comme, celles obtenues par le procédé ORGANOSOLV, (ULLMANN'S
ENCYCLOPEDIA of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A.18. 1991, pages 568 et 569).
Tous les types de bois conviennent:
- les bois de resineux comme les diverses espèces de pins et 20 sapins, - les bois de feuillus comme par exemple le bouleau, le peuplier, le hêtre et l'eucalyptus.
La plupart des pâtes chimiques obtenues par cuisson sont soumises à plusieurs étapes de llailelllellla cK,li~lliriallla et/ou 25 ulal u,l li~ ~ lel 11.
Les premières étapes cOllsi:~lelll à parfaire la "_ liril,alion résultant de la cuisson. Les étapes suivantes sont des étapes de blal u,l ,;" ,e, I 1.
Les premières étapes cl~ lliriallle~ sont habituellement 30 effectuées par des bailelllellla avec du Chlore gazeux, du Dioxyde de chlore ou de l'oxygène.
L'étape classique de llailelllelll au dioxyde de chlore consiste d'une manière générale à faire réagir la pâte avec une solution aqueuse de dioxyde de chlore à la pression alllloa~,l,e(i4ue et 3 pH acide. Le pH se 35 situe entre 2 et 3 pour les étapes en début de séquence et il est compris entre 4 et 5 pour celles en fin de séquence.
Des condilions Opelalu;~e:~ dirrelellles de celles utilisées pour l'étape classique ont fait l'objet de nombreux travaux. Ainsi le brevet .
CA 02246~69 1998-10-02 US 5 474 654 divulgue un procédé dans lequel la pâte apres cuisson est soumise à l'action d'un mélange gazeux cG~ Jlel~alll du dioxyde de chlore, de l'oxygène et de la vapeur d'eau à une température comprise entre 40 et 90~C, le pH du milieu acide étant compris entre 1 et 6.
Dans le brevet US 3 655 505 est décrit un procédé de bla"11,;",e"l en deux étapes sucessives suivant lequel la pâte, ayant une eonsi~lance comprise entre 20 et 60 %, est d'abord soumise à l'action du dioxyde de chlore gazeux, dilué dans un gaz inerte tel que l'air, la vapeur d'eau, pendant 20 secondes à 60 minutes à une température comprise 0 entre 15 et 100~C, puis lavée et ensuite traitée par du peroxyde d 'hydrogène.
Par ailleurs, le procédé décrit dans le brevet SE 93 03037 comporte au moins une étape de l~aile~ l par le dioxyde de chlore, ledit elllelll étant effectué sous une pression de 0,1 à 10 bars à une température comprise entre 90 et 100~C. II n'y a aucune indication sur la nature du gaz diluant ni le pH du milieu.
Pour limiter le rejet de sous produits chlorés dans llenv;l~lllllelllelll~ il a été proposé de remplacer les réactifs chlorés par d'autres agents oxydants. L'article de C.L Forber "Chlorine and chlorine dioxide leplacdlllelll:~ in kraft pulp bleaching: Emerging le~,hlloloy;es or Laboratory curiosities", TAPPI PRESS, Atlanta, Georgia 1993, conclue qu'il existe plusieurs composés ayant une capacité de blanchiment suffisante pour remplacer le chlore pour la ~ ,iricalion mais que le lelll~lacelllelll du dioxyde de chlore pour le blalll,llilllelll ne semble pas 25 -. réalisable, car aucun réactif ne présente l'efficacité, la sélectivité et le coût avantageux du dioxyde de chlore.
Bien que la simple substitution du chlore par le dioxyde de chlore dans les séquences de l;lalll,llilllelll ait conduit à une réduction considél dLle de dérivés orya"o~l ,lo, és (AOX : Adsorbable Organic 30 Halogen) dans les effluents de l'industrie papetière, elle reste toutefois insuffisante pour répondre aux exigences écolog~ es.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de blall~ll;lllelll d'une pâte chimique COIllpOllalll au moins une étape de llailelllelll par le dioxyde de chlore et pellllelLalll d'obtenir une pâte 35 rullelllelll blanchie tout en préservant l'env;,u""e",t"l.
Ce but est atteint selon la présente invention par un procédé
de l-lanch llelll d'une pâte à papier chimique suivant lequel on soumet la pâte à une séquence d'étapes de llailelllelll~ cor"~,o,la"l au moins une _ . . , CA 02246~69 1998-10-02 étape dans laquelle on forme un milieu leaul;onnel où la pâte subit un llaitelllelll avec une solution de dioxyde de chlore calà.,l5li~é en ce que le milieu réactionnel est maintenu sous une pression d'oxygene.
La delllandelesse a découvert de façon surprenante que le fait d'opérer sous pression d'oxygène permet à la fois de réduire la consollllllalion du dioxyde de chlore et d'améliorer le degré de blancheur de la pâte chimique.
L'étape de 1, uelll selon la présente invention peut être utilisée à n'importe quel stade d'une séquence de blallcll;lllelll d'une pâte lo chimique. Elle est de p~éré~encd située en fin de séquence.
Bien que cette étape puisse s'insérer dans une séquence convelllionn "- au chlore moléculaire CEDED, on préfère le plus souvent l'utiliser dans les procédés du Llancll;lllelll ECF ([I~,.llelllaly Chlorine Free) dans lesquels le chlore est tulale~dlll substitué par le dioxyde de chlore.
Selon la présente invention, le pH du milieu lea~,lionnel est en général compris entre 1 et 10, de plérélence compris entre 7 et 10 et avantageusement compris entre 7 et 9.
La pression d'oxygène peut varier dans des larges limites, en général elle est comprise entre 0,i et 100 bars et de ulerélellce comprise entre 3 et 10 bars.
L'oxygène présent peut être de l'oxygène pur ou apporté par de l'air.
La température leal~lionll~llr~ est en général comprise entre 25 et 1 50~C et de plérS,e"~,d comprise entre 40 et 90~C.
Le llailelllelll au dioxyde de chlore a une durée de 2 minutes à 5 heures. Cette durée est de ~,ére,ence comprise entre 30 minutes et 2 heures.
La cor, .;~la"ce de la pâte est exprimée en pour cent en poids de matière sèche par rapport au poids total de la pâte. Lors du llailenldlll au dioxyde de chlore, elle est en général comprise entre 1 et 30 ~/0 et de p, é ré, ence comprise entre 5 et 1 5 ~h .
Le dioxyde de chlore est en général utilisé à raison de 0,05 à
5 % en poids par rapport au poids de la matière sèche de la pâte.
Avantageusement, il est utilisé à raison de 0,2 à 3 ~~0 en poids par rapport au poids de la matière sèche de la pâte. Le dioxyde de chlore est de ,clérélence utilisé sous forme d'une solution aqueuse avec une conccl'l'alion avantageusement comprise entre 7 et 15 9/l.
CA 02246~69 1998-10-02 L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants.
Dans ce qui suit, on indique par D, une étape de Llaite"le classique au dioxyde de chlore et par E, une étape d'extraction à la soude.
5 Le dioxyde de chlore est exprimé en pour cent en poids par rapport au poids de la matière sèche de la pâte.
PARTIE EXPERIMENTALE
o La conce"l,alion de la solution aqueuse du dioxyde de chlore est de 7 g/l.
La blancheur est mesurée suivant la norme NF T12030.
Le degré de polylllé(isalion DP est mesuré suivant la norme Tappi 230Om-89.
MODE OPFRATOIPF (;FNFRAl Dans un autoclave agité et IhellllO:,Lalé, de capacité 1,5 litres, dont l'intérieur est téflonné, on introduit la pâte, puis on ferme I'autoclave hermétiquement. Tout en malaxant on ajoute un peu d'eau pour obtenir la consi:.la"ce souhaitée et on ajuste le pH du milieu à l'aide d'une solution tampon (acétique, pho~lJhale et borate) si néces~ .e. On porte alors la température du milieu leal~liunllel à 55~C. Par l'illlelllléd;a;le d'une ampoule à brome fermée, on introduit ensuite la solution du dioxyde de chlore puis on pressurise le réacteur avec de l'oxygène ou de l'azote. Au bout de 30 minutes de réaction, on arrête le chauffage. On dégaze ensuite l'autoclave et on sépare la liqueur de Lla""l,;."a"l de la pâte. Puis on dose, par iodoll,éll;.; la quantité de dioxyde de chlore restant dans la liqueur de lWall~,ll;,llelll. Enfin la pâte est lavée plusieurs fois avec de l'eau permutée avânt d'effectuer les dirrélelllec~ mesures (blancheur, degré de pol~.lleaRisal;o~
EXFMPLF~ 1-9 Les exemples 1 à 9, qui figurent dans le Tableau 1, ont été
effectués en utilisant une pâte de résineux qui a été ~nealablalllelll soumise à une cuisson KRAFT prolongée (après cuisson indice Kappa IK
= 24,1 DP = 1530, blancheur 29,1 ~/0) et un pléLlall~,ll;.llelll par une CA 02246~69 1998-10-02 séquence DEDE, et qui présente un degré de pol~ SIisa~ion de 1370 et une blancheur ISO de 69,9 %.
Les col1diliol1s opé,alu;,es de la première étape D effectuée à
pression dl",os~,héri4ue sont les suivantes:
Consialance de la pâte = 10 %
Température du milieu ,Sa~ lionnel = 55 ~C
pH du milieu réa~ liullllel = 2,5 Quantité de dioxyde de chlore = 2 ~/O
Durée de ll ai lt l l l~:l l l = 1 heure o La deuxième étape D du p,éulal,~ l, llelll a été effectuée dans les mêmes con '; ~s que la première sauf que la quantité du dioxyde de chlore employée a été réduite à 1 %.
A l'issue de l'étape D, la pâte est essorée puis soumise à
l étape E. Les cou.liliol-s ope,alui,t:s de l'étape E sont les suivantes:
Consialall~ e de la pâte = 10 %
Température du milieu léauliollllel = 70 ~C
Quantité de NaOH = 2 ~/O
Pression atmosphérique Durée de llailelllelll = 1 heure Dans les exemples 1 à 9, on a opéré avec une cou~i .la"ce de p3te de 10 %, en présence de 0,5 % de dioxyde de chlore.
Les exemples 1 à 3 ont été effectués à pression dl~"o .~,l,ériu,ue.
EXFI\/IPLF~ lo 13 Les exemples 10 à 13, qui figurent dans le Tableau 1, ont été
effectués en utilisant une pâte Kraft de résineux qui a été u,éalablc,,,e,, soumise à une cuisson prolongée (indice Kappa IK après cuisson = 24,1) et un p,Sl,lancl, "e"l par une séquence DE, et qui présente un degré de pol~ iSaliùl~ de 1420, une blancheur ISO de 43,1 ~/O et un indice Kappa de 5,7. Les condiliùns opélalu;~as du p,eSblancl,;",~"l sont les mêmes que celles des deux premières étapes de la séquence utilisées pour les exemples 1 à 9.
On a opéré avec une con~ ,la"ce de p3te de 10 ~/O ~exemples 10 à 13) en présence de 1 % (exemples 10, 12) et 1,6 ~/O (exemples 11,13) de dioxyde de chlore.
CA 02246~69 1998-10-02 EXEMPLE rr_SS.0N NATURE pH o~O C102 BLANCHEUR
(bar) DU GAZ IC~ ~~~ lE (% IS0) AIR 4,5 83,5 82,1 CA 02246 ~ 69 1998-10-02 PROCESS FOR BLEACHING CHEMICAL PAPER PULP
The present invention relates to a method of blalll, h; lllellL de chemical paper pulps. More partic ~ '' elllellb it relates to a 5 llancll process; .l, e ,, l of chemical paper pulp COIll, uullalll at least one step of ll ..; telllelll by chlorine dioxide.
Chemical paper pulps or chemical pulps are those obtained by cooking with one or more chemical agents of materials lignoc ~ c, ~ es nola """e" l du bois. This is how among the pasta o chemical we distinguish for example:
- Kraft or sulphate pasta, ~ sulfite or bisulfite pasta, - semi-chemical or neutral sulfite pastes, - the pasta after cooking with a solvent such as, those obtained by the ORGANOSOLV process, (ULLMANN'S
ENCYCLOPEDIA of Industrial Chemistry, 5th Edition, Vol. A.18. 1991, pages 568 and 569).
All types of wood are suitable:
- softwoods such as the various species of pine and 20 firs, - hardwoods such as birch, poplar, beech and eucalyptus.
Most chemical pulps obtained by cooking are subject to several stages of llailelllellla cK, li ~ lliriallla and / or 25 ulal u, l li ~ ~ lel 11.
The first cOllsi steps: ~ lelll to perfect the "_ liril, alion resulting from cooking. The following steps are steps from blal u, l,; ", e, I 1.
The first cl ~ lliriallle ~ steps are usually 30 performed by bailelllellla with Chlorine gas, Dioxide chlorine or oxygen.
The classic step of llailelllelll with chlorine dioxide is generally reacting the dough with an aqueous solution of chlorine dioxide at pressure alllloa ~, l, e (i4ue and 3 acid pH. The pH is 35 is between 2 and 3 for the steps at the start of the sequence and it is understood between 4 and 5 for those at the end of the sequence.
Opelalu condilions; ~ e: ~ dirrelellles of those used for the classic stage has been the subject of numerous works. So the patent .
CA 02246 ~ 69 1998-10-02 US 5,474,654 discloses a process in which the dough after cooking is subjected to the action of a gaseous mixture cG ~ Jlel ~ alll of chlorine dioxide, oxygen and water vapor at a temperature between 40 and 90 ~ C, the pH of the acid medium being between 1 and 6.
In US patent 3,655,505, a method of bla "11,;", e "l in two successive stages according to which the dough, having a eonsi ~ lance between 20 and 60%, is first subject to the action of chlorine dioxide gas, diluted in an inert gas such as air, steam water, for 20 seconds to 60 minutes at a temperature 0 between 15 and 100 ~ C, then washed and then treated with peroxide of hydrogen.
Furthermore, the process described in patent SE 93,03037 comprises at least one stage of the wing ~ l with chlorine dioxide, said elllelll being carried out under a pressure of 0.1 to 10 bars at a temperature between 90 and 100 ~ C. There is no indication on the nature of the diluent gas or the pH of the medium.
To limit the release of chlorinated by-products into llenv; l ~ lllllelllelll ~ it has been proposed to replace the chlorinated reagents with other oxidizing agents. CL Forber's article "Chlorine and chlorine dioxide leplacdlllelll: ~ in kraft pulp bleaching: Emerging le ~, hlloloy; es or Laboratory curiosities ", TAPPI PRESS, Atlanta, Georgia 1993, concluded that there are several compounds with a bleaching capacity sufficient to replace the chlorine for the ~, iricalion but that the lelll ~ lacelllelll chlorine dioxide for blalll, llilllelll does not seem 25 -. feasible because no reagent has the efficiency, selectivity and cost advantageous chlorine dioxide.
Although the simple substitution of chlorine by dioxide of chlorine in the sequences of lalll, llilllelll led to a reduction Consideration of orya derivatives "o ~ l, lo, és (AOX: Adsorbable Organic 30 Halogen) in the effluents of the paper industry, it remains however insufficient to meet ecological requirements.
The object of the present invention is to provide a method of blall ~ ll; lllelll of a chemical paste COIllpOllalll at least one step of llailelllelll by chlorine dioxide and pellllelLalll to get a paste 35 rullelllelll bleached while preserving the environment; u "" e ", t" l.
This object is achieved according to the present invention by a method of l-lanch llelll of a chemical paper pulp according to which the dough with a sequence of steps from llailelllelll ~ cor "~, o, la" l at least one _. . , CA 02246 ~ 69 1998-10-02 stage in which a leaul medium is formed; onnel where the dough undergoes a llaitelllelll with a solution of chlorine dioxide calà., l5li ~ é in that the reaction medium is maintained under an oxygen pressure.
The delllandelesse surprisingly discovered that the operating under oxygen pressure both reduces the consollllllalion of chlorine dioxide and improve the degree of whiteness chemical pulp.
The step of 1, uelll according to the present invention can be used at any point in a sequence of blallcll; lllelll of a paste chemical lo. It is p ~ ered ~ encd located at the end of the sequence.
Although this step can be part of a sequence convelllionn "- CEDED molecular chlorine is most often preferred use it in the Llancll processes; lllelll ECF ([I ~, .llelllaly Chlorine Free) in which the chlorine is tulal ~ dlll substituted by chlorine dioxide.
According to the present invention, the pH of the lea ~, lional medium is in general between 1 and 10, fullness between 7 and 10 and advantageously between 7 and 9.
The oxygen pressure can vary within wide limits, in general it is between 0, i and 100 bars and ulerélellce included between 3 and 10 bars.
The oxygen present can be pure oxygen or supplied by air.
The leal ~ lionll ~ llr ~ temperature is generally between 25 and 1 50 ~ C and plérS, e "~, d between 40 and 90 ~ C.
The chlorine dioxide llailelllelll has a duration of 2 minutes at 5 o'clock. This duration is ~, era, pregnant between 30 minutes and 2 hours.
The horn,.; ~ The "this of the dough is expressed in percent by weight of dry matter relative to the total weight of the dough. During the llailenldlll with chlorine dioxide, it is generally between 1 and 30 ~ / 0 and p, é ré, ence between 5 and 1 5 ~ h.
Chlorine dioxide is generally used in an amount of 0.05 to 5% by weight relative to the weight of the dry matter of the dough.
Advantageously, it is used at a rate of 0.2 to 3 ~~ 0 by weight relative to the weight of the dry matter of the dough. Chlorine dioxide is , clerelence used in the form of an aqueous solution with a conccl'l'alion advantageously between 7 and 15 9 / l.
CA 02246 ~ 69 1998-10-02 The invention will be better understood using the examples following.
In what follows, we indicate by D, a step of Llaite "the conventional with chlorine dioxide and with E, an extraction step with sodium hydroxide.
5 Chlorine dioxide is expressed in weight percent relative to the weight of the dry matter of the dough.
EXPERIMENTAL PART
o The conception of the aqueous solution of chlorine dioxide is 7 g / l.
The whiteness is measured according to standard NF T12030.
The degree of polyllle (isalion DP is measured according to the standard Tappi 230Om-89.
OPFRATOIPF MODE (; FNFRAl In a stirred autoclave and IhellllO:, Lalé, of capacity 1.5 liters, the interior of which is teflon-coated, we introduce the dough, then we close The autoclave hermetically. While mixing we add a little water to obtain the desired consistency and the pH of the medium is adjusted using of a buffer solution (acetic, pho ~ lJhale and borate) if necessary ~ .e. We then brings the temperature of the medium leal ~ liunllel to 55 ~ C. By the illlelllléd; a; le of a closed dropping funnel, the solution of the chlorine dioxide and then the reactor is pressurized with oxygen or nitrogen. After 30 minutes of reaction, the heating is stopped. We then degass the autoclave and the liquor is separated from Lla ""l,;."a" l from the dough. Then we dose, by iodoll, éll; the amount of chlorine dioxide remaining in lWall ~ liquor, ll ;, llelll. Finally the dough is washed several times with permuted water before making the dirrélelllec ~ measurements (whiteness, degree of pol ~ .lleaRisal; o ~
EXFMPLF ~ 1-9 Examples 1 to 9, which appear in Table 1, were made using a softwood pulp that has been ~ nealablalllelll subjected to prolonged KRAFT cooking (after cooking Kappa IK index = 24.1 DP = 1530, whiteness 29.1 ~ / 0) and a pléLlall ~, ll; .llelll by a CA 02246 ~ 69 1998-10-02 DEDE sequence, and which has a pol ~ SIisa ~ ion of 1370 and an ISO whiteness of 69.9%.
The col1diliol1s opé, alu;, es of the first stage D performed at pressure dl ", os ~, héri4ue are as follows:
Consialance of the dough = 10%
Medium temperature, Sa ~ lional = 55 ~ C
pH of the medium rea ~ liullllel = 2.5 Amount of chlorine dioxide = 2 ~ / O
Duration of ll ai lt lll ~: lll = 1 hour o The second stage D of p, éulal, ~ l, llelll was carried out in the same con '; ~ s than the first except that the amount of chlorine used has been reduced to 1%.
At the end of step D, the dough is wrung and then subjected to l stage E. The col.liliol-s ope, alui, t: s of stage E are as follows:
Consialall ~ e of the dough = 10%
Medium temperature leauliollllel = 70 ~ C
Amount of NaOH = 2 ~ / O
Atmospheric pressure Duration of llailelllelll = 1 hour In Examples 1 to 9, we operated with a neck ~ i .la "ce de 10% paste in the presence of 0.5% chlorine dioxide.
Examples 1 to 3 were carried out under pressure dl ~ "o. ~, l, ériu, ue.
EXFI \ / IPLF ~ lo 13 Examples 10 to 13, which appear in Table 1, were made using Kraft softwood pulp which has been u, als, ,,, e ,, subjected to prolonged cooking (Kappa IK index after cooking = 24.1) and a p, Sl, lancl, "e" l by a sequence DE, and which has a degree of pol ~ iSaliùl ~ from 1420, an ISO whiteness of 43.1 ~ / O and a Kappa index 5.7. The condiliùns opélalu; ~ as du p, eSblancl,; ", ~" l are the same as those of the first two stages of the sequence used for the examples 1 to 9.
We operated with a con ~, the "ce de p3te de 10 ~ / O ~ examples 10 to 13) in the presence of 1% (examples 10, 12) and 1.6 ~ / O (examples 11,13) of chlorine dioxide.
CA 02246 ~ 69 1998-10-02 EXAMPLE rr_SS.0N NATURE pH o ~ O C102 WHITENESS
(bar) GAS IC ~ ~~~ lE (% IS0) AIR 4.5 83.5 82.1
2 1 AIR 7 71,0 82,1 2 1 AIR 7 71.0 82.1
3 1 AIR 9 54,0 81,6 3 1 AIR 9 54.0 81.6
4 5 OXYGENE 4,5 82,0 82,6 OXYGENE 7 73,5 83,3 6 5 OXYGENE 9 59,0 83,0 7 5 AZOTE 4,5 85,0 82,6 8 5 AZOTE 7 70,0 82,9 9 5 AZOTE 9 59,0 81,4 1 AIR 3 99,7 65,9 11 1 AIR 3 99,8 65,5 12 3 OXYGENE 3 99,4 66,8 13 3 OXYGENE 3 98,6 68,0 4 5 OXYGEN 4.5 82.0 82.6 OXYGEN 7 73.5 83.3 6 5 OXYGEN 9 59.0 83.0 7 5 NITROGEN 4.5 85.0 82.6 8 5 NITROGEN 7 70.0 82.9 9 5 NITROGEN 9 59.0 81.4 1 AIR 3 99.7 65.9 11 1 AIR 3 99.8 65.5 12 3 OXYGEN 3 99.4 66.8 13 3 OXYGEN 3 98.6 68.0