FR2964394A1

FR2964394A1 - METHOD FOR DELIGNIFYING AND WHITENING PAPER PULP USING ACTIVE HYDROGEN PEROXIDE

Info

Publication number: FR2964394A1
Application number: FR1057015A
Authority: FR
Inventors: Jerome Blanc; Christophe Calais; Nicoleta Ioana Vladut; Vanessa Durrieu
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2010-09-03
Publication date: 2012-03-09
Anticipated expiration: 2030-09-03
Also published as: WO2012028800A1; FR2964394B1

Abstract

L'invention a trait à un procédé de délignification et blanchiment de pâte à papier, comprenant une étape de mise en contact de la pâte à papier avec du peroxyde d'hydrogène et avec un complexe cuivre-ligand cyclique, le ligand cyclique ayant la formule (I) : dans laquelle chaque groupement R est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, le groupement pyridin-2-ylméthyle et le groupement CH COOH ; chaque groupement R et R est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié et un groupement alkylhydroxy en C1-C4 linéaire ou ramifié; et chaque n vaut indépendamment 2 ou 3.The invention relates to a process for delignification and bleaching of pulp, comprising a step of contacting the paper pulp with hydrogen peroxide and with a copper-cyclic ligand complex, the cyclic ligand having the formula (I): wherein each R group is independently selected from hydrogen, a linear or branched C1-C6 alkyl group, the pyridin-2-ylmethyl group and the CH COOH group; each R and R group is independently selected from hydrogen, a linear or branched C1-C4 alkyl group and a linear or branched C1-C4 alkylhydroxy group; and each n is independently 2 or 3.

Description

PROCEDE DE DELIGNIFICATION ET DE BLANCHIMENT DE PATE A PAPIER AU MOYEN DE PEROXYDE D'HYDROGENE ACTIVE DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment de pâte à papier, au moyen de peroxyde d'hydrogène activé. FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a process for delignification and bleaching of paper pulp by means of activated hydrogen peroxide.

10 ARRIERE-PLAN TECHNIQUE La fabrication de pâte à papier utilise le bois comme matériau de départ. Le bois contient notamment des fibres de cellulose, de couleur blanche, et de la lignine colorée. Par conséquent, la fabrication de papier suppose généralement la 15 délignification (élimination de la lignine) et / ou le blanchiment de la pâte à papier. Afin de conserver les propriétés mécaniques nécessaires à la fabrication et à l'utilisation du papier, il est souhaitable que la cellulose soit aussi peu dégradée que possible lors de ce processus. Par exemple, il est connu d'utiliser des composés chlorés (chlore, 20 dioxyde de chlore, hypochlorite) pour la délignification et le blanchiment de la pâte. En raison du coût de ces composés et de la génération de dérivés chlorés dans les effluents, on cherche à réduire leur mise en oeuvre. Il est également connu d'utiliser l'oxygène, l'ozone ou le peroxyde d'hydrogène en tant qu'agents de délignification et de blanchiment. 25 Toutefois, l'utilisation de ces agents n'est pas réellement satisfaisante. Ces agents ont un pouvoir de blanchiment et / ou une spécificité inférieurs aux produits chlorés. En particulier, ces agents peuvent entraîner une dégradation de la cellulose et une teneur en lignine plus élevée. Une teneur élevée en lignine limite le degré de blancheur de la pâte et conduit au 30 jaunissement et au vieillissement prématuré du papier. La dépolymérisation de la cellulose affaiblit les fibres et par la suite la résistance du papier obtenu. L'activation du peroxyde d'hydrogène par une température élevée conduit également à une dégradation importante de la cellulose. Aussi, des 35 techniques d'activation catalytique du peroxyde d'hydrogène ont été suggérées.5 Par exemple, le document WO 03/080925 décrit un procédé de blanchiment et délignification de pâte à papier reposant sur l'utilisation de peroxyde d'hydrogène activé par un complexe cuivre-phénanthroline. II reste cependant difficile de trouver un compromis satisfaisant entre l'abaissement de la teneur en lignine et la préservation de la cellulose dans la pâte à papier. II existe donc encore un besoin de mettre au point un procédé de délignification et blanchiment de pâte à papier amélioré, permettant d'obtenir une délignification plus efficace et / ou de réduire la dégradation de la cellulose et / ou de réduire la consommation en composés chimiques (chlorés en particulier). TECHNICAL BACKGROUND Pulp manufacturing uses wood as the starting material. The wood contains cellulose fibers, white in color, and colored lignin. Therefore, papermaking generally involves delignification (removal of lignin) and / or bleaching of pulp. In order to maintain the mechanical properties necessary for the manufacture and use of paper, it is desirable that the cellulose be as little degraded as possible during this process. For example, it is known to use chlorinated compounds (chlorine, chlorine dioxide, hypochlorite) for delignification and bleaching of the dough. Because of the cost of these compounds and the generation of chlorinated derivatives in the effluents, it is sought to reduce their implementation. It is also known to use oxygen, ozone or hydrogen peroxide as delignification and bleaching agents. However, the use of these agents is not really satisfactory. These agents have a bleaching power and / or a specificity lower than the chlorinated products. In particular, these agents can cause cellulose degradation and higher lignin content. High lignin content limits the whiteness of the dough and leads to yellowing and premature aging of the paper. The depolymerization of the cellulose weakens the fibers and subsequently the strength of the resulting paper. Activation of hydrogen peroxide at a high temperature also leads to significant degradation of the cellulose. Also, catalytic activation techniques for hydrogen peroxide have been suggested. For example, WO 03/080925 discloses a pulp bleaching and delignification process based on the use of activated hydrogen peroxide. by a copper-phenanthroline complex. However, it remains difficult to find a satisfactory compromise between the lowering of the lignin content and the preservation of the cellulose in the pulp. There is thus still a need to develop an improved delignification and pulp bleaching process, to achieve more efficient delignification and / or to reduce the degradation of the cellulose and / or to reduce the consumption of chemical compounds. (chlorinated in particular).

RESUME DE L'INVENTION L'invention concerne en premier lieu un procédé de délignification et blanchiment de pâte à papier, comprenant au moins une étape de mise en contact de la pâte à papier avec du peroxyde d'hydrogène et avec un complexe cuivre-ligand cyclique, le ligand cyclique ayant la formule (I) : SUMMARY OF THE INVENTION The invention relates first of all to a method of delignification and bleaching of pulp, comprising at least one step of contacting the paper pulp with hydrogen peroxide and with a copper-ligand complex cyclic, the cyclic ligand having the formula (I):

R-N-[CR1R2]1-R [?RlR2] n [CR1R2] n R-N-[CR1R2]n-N-R R-N- [CR1R2] 1-R [? R1R2] n [CR1R2] n R-N- [CR1R2] n-N-R

dans laquelle chaque groupement R est indépendamment choisi parmi 25 l'hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié, le groupement pyridin-2-ylméthyle et le groupement CH20O0H ; chaque groupement RI et R2 est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C4 linéaire ou ramifié et un groupement alkylhydroxy en Cl-C4 linéaire ou ramifié ; et chaque n vaut 30 indépendamment 2 ou 3. Selon un mode de réalisation, le ligand cyclique présente la formule (I) (II) : 35 (II) dans laquelle chaqueR wherein each R group is independently selected from hydrogen, a linear or branched C1-C6 alkyl group, pyridin-2-ylmethyl group and CH20OOH group; each RI and R2 group is independently selected from hydrogen, a linear or branched C1-C4 alkyl group and a linear or branched C1-C4 alkylhydroxy group; and each n is independently 2 or 3. In one embodiment, the cyclic ligand has the formula (I) (II):

N N N N / \ R R N N N N / R R

groupement R est R / indépendamment choisi parmi l'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié, le groupement pyridin-2-ylméthyle et le groupement CH2000H. Selon un mode de réalisation, le ligand cyclique présente la formule ~COOH 10 N N HOOO_/ \-COOH Selon un mode de réalisation, la mise en contact de la pâte à papier 15 avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-ligand cyclique est effectuée à une température de 10 à 120°C, de préférence de 20 à 100°C, plus particulièrement de 30 à 80°C. Selon un mode de réalisation, l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-ligand cyclique a 20 une durée de 1 minute à 4 heures, de préférence de 30 minutes à 3 heures. Selon un mode de réalisation, la consistance (teneur en matière sèche de pâte à papier) de la pâte à papier lors de l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-ligand cyclique est de 1 à 40 %, de préférence de 5 à 30 %. 25 Selon un mode de réalisation, la teneur initiale en peroxyde d'hydrogène lors de l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-ligand cyclique est inférieure ou égale à 10 % de la pâte à papier sèche (sans aucune présence d'eau), de préférence inférieure ou égale à 4 % de la pâte à papier sèche, et plus 30 particulièrement est de 0,1 à 2 % de la pâte à papier sèche. Selon un mode de réalisation, le pH de la pâte à papier est ajusté à une valeur de 7 à 12, de préférence de 7 à 11, lors de l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-ligand cyclique, de préférence par ajout d'hydroxyde de sodium. 35 Selon un mode de réalisation, la teneur en complexe cuivre-ligand cyclique lors de l'étape de mise en contact de la pâte à papier avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-ligand cyclique est de 0,001 à HOOO-\ N N 1 % de la pâte à papier sèche (sans aucune présence d'eau), de préférence de 0,01 à 0,2 % de la pâte à papier sèche. Selon un mode de réalisation, le procédé comprend : la préparation d'une solution aqueuse de complexe cuivre-ligand cyclique en ajoutant le ligand cyclique à une solution aqueuse de sulfate de cuivre, puis l'ajout de la solution aqueuse de complexe cuivre-ligand cyclique à la pâte à papier ; ou l'ajout à la pâte à papier du ligand cyclique sous forme solide et de sulfate de cuivre sous forme solide ou sous forme de solution aqueuse. L'invention concerne également un procédé de fabrication et de traitement de pâte à papier comprenant successivement : une étape de cuisson de bois, de préférence en présence d'hydroxyde de sodium et de sulfure de sodium, de sorte à obtenir une pâte à papier ; optionnellement, une étape préliminaire de délignification et blanchiment de la pâte à papier à l'oxygène ; la délignification et le blanchiment de la pâte à papier selon le procédé décrit ci-dessus ; optionnellement, une étape complémentaire de délignification et blanchiment de la pâte à papier par extraction alcaline et / ou par traitement à l'ozone et / ou par traitement à l'acide peracétique et / ou par mise en contact avec du peroxyde d'hydrogène et / ou un composé chloré, tel que le dioxyde de chlore. Cette étape complémentaire de délignification et blanchiment peut si situer indifféremment avant ou après la ou les étapes de délignification et de blanchiment selon notre procédé. L'invention concerne également un procédé de fabrication de papier comprenant la fabrication et le traitement de pâte à papier selon le procédé précédent, puis un façonnage en feuilles et un séchage. Enfin, l'invention se rapporte à une pâte à papier, obtenu selon le procédé de fabrication susmentionné, comprenant de la cellulose ainsi qu'une quantité comprise entre 0,001 et 1% en masse d'un complexe cuivre-ligand cyclique et/ou du ligand cyclique seul (considéré par rapport à la masse de la pâte sèche, c'est-à-dire sans aucune trace d'eau), le ligand cyclique ayant le formule : R-N-[CR1R2]1-R [?RlR2] n [CR1R2] n R-N-[CR1R2]n-N-R (I) dans laquelle chaque groupement R est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié, le groupement pyridin-2-ylméthyle et le groupement CH2000H ; chaque groupement RI et R2 est indépendamment choisi parmi l'hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C4 linéaire ou ramifié et un groupement alkylhydroxy en Cl-C4 linéaire ou ramifié ; et chaque n vaut indépendamment 2 ou 3. Il est bien entendu qu'une pâte à papier fabriquée selon le procédé de l'invention pourra ne présenter aucune trace de complexe cuivre-ligand et/ou du ligand susvisé, en raison notamment d'opérations de lavage, de dilution et autres procédés visant en particulier à enlever les impuretés. group R is R / independently chosen from hydrogen, a linear or branched C1-C6 alkyl group, the pyridin-2-ylmethyl group and the CH2000H group. According to one embodiment, the cyclic ligand has the formula ~ COOH 10 NN HOOO_ / \ -COOH According to one embodiment, the contacting of the pulp 15 with the hydrogen peroxide and the complex copper-cyclic ligand is carried out at a temperature of 10 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C, more preferably 30 to 80 ° C. According to one embodiment, the step of contacting the pulp with the hydrogen peroxide and the copper-cyclic ligand complex has a duration of 1 minute to 4 hours, preferably 30 minutes to 3 hours. . According to one embodiment, the consistency (dry matter content of paper pulp) of the paper pulp during the step of contacting the pulp with the hydrogen peroxide and the copper-cyclic ligand complex is from 1 to 40%, preferably from 5 to 30%. According to one embodiment, the initial content of hydrogen peroxide in the step of bringing the pulp into contact with the hydrogen peroxide and the copper-cyclic ligand complex is less than or equal to 10% of dry pulp (without any presence of water), preferably less than or equal to 4% of the dry paper pulp, and more particularly 0.1 to 2% of the dry pulp. According to one embodiment, the pH of the pulp is adjusted to a value of 7 to 12, preferably 7 to 11, during the step of contacting the pulp with the hydrogen peroxide and the copper-cyclic ligand complex, preferably by addition of sodium hydroxide. According to one embodiment, the copper-cyclic ligand complex content in the step of contacting the paper pulp with the hydrogen peroxide and the copper-cyclic ligand complex is from 0.001 to 1000-NN. 1% of the dry pulp (without any presence of water), preferably 0.01 to 0.2% of the dry pulp. According to one embodiment, the process comprises: preparing an aqueous copper-cyclic ligand complex solution by adding the cyclic ligand to an aqueous solution of copper sulphate, and then adding the aqueous copper-ligand complex solution cyclic to pulp; or adding to the pulp the cyclic ligand in solid form and copper sulfate in solid form or as an aqueous solution. The invention also relates to a process for the manufacture and treatment of paper pulp comprising successively: a step of cooking wood, preferably in the presence of sodium hydroxide and sodium sulphide, so as to obtain a pulp; optionally, a preliminary step of delignification and bleaching of the paper pulp with oxygen; delignification and bleaching of the paper pulp according to the method described above; optionally, a complementary step of delignification and bleaching of the pulp by alkaline extraction and / or by treatment with ozone and / or treatment with peracetic acid and / or by contact with hydrogen peroxide and or a chlorinated compound, such as chlorine dioxide. This complementary step of delignification and bleaching can be located indifferently before or after the delignification and bleaching step (s) according to our method. The invention also relates to a papermaking process comprising the manufacture and treatment of paper pulp according to the preceding method, followed by sheet forming and drying. Finally, the invention relates to a paper pulp, obtained according to the above-mentioned manufacturing method, comprising cellulose and an amount of between 0.001 and 1% by weight of a copper-cyclic ligand complex and / or cyclic ligand alone (considered with respect to the mass of the dry pulp, that is to say without any trace of water), the cyclic ligand having the formula: RN- [CR1R2] 1 -R [? R1R2] n [CR1R2] n RN- [CR1R2] nNR (I) wherein each R group is independently selected from hydrogen, a linear or branched C1-C6 alkyl group, the pyridin-2-ylmethyl group and the CH2000H group; each RI and R2 group is independently selected from hydrogen, a linear or branched C1-C4 alkyl group and a linear or branched C1-C4 alkylhydroxy group; and each n is independently 2 or 3. It is understood that a paper pulp manufactured according to the process of the invention may have no trace of copper-ligand complex and / or the aforementioned ligand, in particular because of operations washing, dilution and other processes aimed in particular at removing impurities.

La présente invention permet de surmonter les inconvénients de l'état de la technique. Elle fournit plus particulièrement un procédé de délignification et blanchiment de pâte à papier permettant d'obtenir une délignification plus efficace et / ou de réduire la dégradation de la cellulose et / ou de réduire la consommation en composés chimiques, par rapport aux procédés de l'état de la technique. Cela est accompli grâce à l'utilisation de peroxyde d'hydrogène activé par un complexe cuivre-ligand cyclique de formule (I). Selon certains modes de réalisation particuliers, l'invention présente également une ou de préférence plusieurs des caractéristiques avantageuses énumérées ci-dessous. Par rapport à l'utilisation de peroxyde d'hydrogène seul, l'invention permet d'obtenir une délignification supérieure et entraîne une dégradation équivalente ou moindre des fibres de cellulose. Par rapport à l'utilisation de peroxyde d'hydrogène activé catalytiquement selon l'état de la technique (avec de la phénanthroline), l'invention permet de moins dégrader les fibres de cellulose et d'obtenir une délignification plus efficace (ou alternativement de moins consommer de peroxyde d'hydrogène). Le complexe cuivre-ligand cyclique de formule (I) présente des performances améliorées par rapport aux complexes fer-ligand cyclique de formule (I) ou manganèse-ligand cyclique de formule (I) en ce qui concerne la préservation des fibres de cellulose et le taux de délignification (ou alternativement la consommation de peroxyde d'hydrogène). Le complexe cuivre-ligand cyclique de formule (III) permet une délignification particulièrement efficace. The present invention overcomes the disadvantages of the state of the art. In particular, it provides a delignification and bleaching process for pulp making it possible to obtain more efficient delignification and / or to reduce the degradation of the cellulose and / or to reduce the consumption of chemical compounds, compared to the processes of the pulp. state of the art. This is accomplished through the use of hydrogen peroxide activated by a copper-cyclic ligand complex of formula (I). According to some particular embodiments, the invention also has one or preferably more of the advantageous features listed below. With respect to the use of hydrogen peroxide alone, the invention provides superior delignification and results in equivalent or less degradation of the cellulose fibers. Compared to the use of catalytically activated hydrogen peroxide according to the state of the art (with phenanthroline), the invention makes it possible to degrade the cellulose fibers less and to obtain a more efficient delignification (or alternatively of less consuming hydrogen peroxide). The copper-cyclic ligand complex of formula (I) has improved performances with respect to iron-cyclic ligand complexes of formula (I) or manganese-cyclic ligand of formula (I) with regard to the preservation of cellulose fibers and the delignification rate (or alternatively the consumption of hydrogen peroxide). The copper-cyclic ligand complex of formula (III) allows a particularly effective delignification.

DESCRIPTION DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Sauf mention contraire, l'ensemble des pourcentages sont donnés en 10 valeurs massiques. La fabrication de pâte à papier selon l'invention comprend une étape de cuisson de bois, de préférence en présence d'hydroxyde de sodium et de sulfure de sodium de sorte à obtenir une pâte à papier (pâte chimique). L'étape de cuisson peut être effectuée pendant une durée typique de 8 à 12 15 heures, à une température typique d'environ 160°C. La pâte à papier ainsi obtenue est délignifiée et blanchie, soit uniquement en utilisant le peroxyde d'hydrogène activé par le complexe cuivre-ligand cyclique, soit en utilisant également un ou plusieurs traitements additionnels, avant ou après le traitement impliquant le complexe cuivre- 20 ligand cyclique. Les traitements additionnels peuvent être un traitement au peroxyde d'hydrogène (activé ou non), un traitement à l'oxygène, un traitement à l'ozone, ou un traitement avec des composés chlorés et notamment du dioxyde de chlore ou un traitement avec tout autre agent de blanchiment (acide peracétique...). Ces traitements peuvent aussi être toute 25 étape classique des procédés de blanchiment (extraction, lavage, chélation...) L'utilisation du traitement avec le peroxyde d'hydrogène activé par le complexe cuivre-ligand cyclique permet en tout état de cause de réduire la durée ou la consommation en réactifs de ces traitements additionnels, pour 30 un résultat équivalent ou amélioré en termes de délignification et de blanchiment, par rapport à l'état de la technique. Il faut noter que l'étape de traitement par le peroxyde d'hydrogène activé par le complexe cuivre-ligand cyclique peut être effectuée une seule fois ou bien de manière répétée (par exemple en deux fois). 35 Entre deux étapes de traitement successives, la pâte à papier peut être pressée et lavée. Elle est séchée sur un presse-pâte lorsque l'ensemble des étapes de traitement sont achevées ou envoyée vers une machine à papier. DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION The invention is now described in more detail and in a nonlimiting manner in the description which follows. Unless otherwise indicated, all percentages are given in 10 mass values. The manufacture of paper pulp according to the invention comprises a step of cooking wood, preferably in the presence of sodium hydroxide and sodium sulfide so as to obtain a pulp (chemical pulp). The baking step can be carried out for a typical time of 8 to 12 hours, at a typical temperature of about 160 ° C. The paper pulp thus obtained is delignified and bleached, either only by using copper-cyclic ligand complex-activated hydrogen peroxide, or by also using one or more additional treatments, before or after the copper-copper complex treatment. cyclic ligand. The additional treatments may be a hydrogen peroxide treatment (activated or not), an oxygen treatment, an ozone treatment, or a treatment with chlorinated compounds and especially chlorine dioxide or a treatment with any other bleaching agent (peracetic acid ...). These treatments can also be any conventional step of bleaching processes (extraction, washing, chelation, etc.). The use of the treatment with hydrogen peroxide activated by the copper-cyclic ligand complex makes it possible in any case to reduce the duration or consumption of reagents of these additional treatments, for an equivalent or improved result in terms of delignification and bleaching, compared to the state of the art. It should be noted that the copper hydrogen-ligand complex activated hydrogen peroxide treatment step can be carried out once or repeatedly (eg twice). Between two successive processing steps, the paper stock can be pressed and washed. It is dried on a dough press when all the processing steps are completed or sent to a paper machine.

Le ligand cyclique utilisé dans le cadre de l'invention présente la formule (I). Un exemple particulier de ligand cyclique possible est celui de formule (II), dans laquelle chaque groupement R est un hydrogène. Ce composé est le 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane (ou cyclam). Le ligand cyclique préféré dans l'invention est celui de formule (III). Il s'agit de l'acide 1,4,8,11-tétraazacyclotétradécane-1,4,8,11-tétraacétique (ou TETAA). Des ligands de la formule générale (I) (et en particulier le cyclam) ont été décrits dans le document EP 2103735, dans des applications de blanchiment (principalement le blanchiment du coton). Toutefois, dans ce document, les ligands cycliques forment des complexes avec le fer ou le manganèse mais pas avec le cuivre. Des ligands cycliques de ce type ont également été décrits dans le document US 2005/0209120, en association avec le fer ou le manganèse, dans des applications de nettoyage de vaisselle ou de linge. D'autres agents de blanchiment utilisant des ligands cycliques sont décrits dans le document US 2003/0226999. Le composé de formule (III) est disponible dans le commerce auprès de Sigma-Aldrich. Il a été décrit en association avec le cuivre dans le document Nove/ chelating agents for potential clinical applications of copper Dangshe et al., Nuclear Medicine & Biology, 29:91-105 (2002), pour une utilisation dans le domaine médical. L'étape de traitement avec le peroxyde d'hydrogène activé par le complexe cuivre-ligand cyclique suppose d'ajouter à la pâte à papier d'une part du peroxyde d'hydrogène, et d'autre part le complexe cuivre-ligand cyclique. Il est possible de préparer au préalable le complexe cuivre-ligand cyclique. La méthode préférée consiste à dissoudre le ligand cyclique sous forme solide dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre (à une concentration typique de 1 g/L). Le ligand cyclique peut être par exemple dissous en proportion stoechiométrique par rapport au cuivre. On peut également mélanger la solution de complexe cuivre-ligand cyclique ainsi obtenue avec le peroxyde d'hydrogène et ajouter de la sorte les deux espèces simultanément à la pâte à papier, ou bien ajouter séparément à la pâte à papier le peroxyde d'hydrogène d'une part et la solution de complexe cuivre-ligand cyclique d'autre part. Sinon, il est également possible d'ajouter séparément à la pâte à papier le sulfate de cuivre (sous forme solide ou sous forme de solution aqueuse), le ligand cyclique et le peroxyde d'hydrogène. Dans ce cas, le complexe cuivre-ligand cyclique se forme in situ dans la pâte à papier. Les conditions opératoires de l'étape de traitement avec le peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-ligand cyclique sont précisées ci-dessus. The cyclic ligand used in the context of the invention has the formula (I). A particular example of a possible cyclic ligand is that of formula (II), in which each R group is hydrogen. This compound is 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane (or cyclam). The preferred cyclic ligand in the invention is that of formula (III). This is 1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane-1,4,8,11-tetraacetic acid (or TETAA). Ligands of the general formula (I) (and in particular cyclam) have been described in EP 2103735, in bleaching applications (mainly bleaching of cotton). However, in this document, cyclic ligands form complexes with iron or manganese but not with copper. Cyclic ligands of this type have also been described in US 2005/0209120, in combination with iron or manganese, in dishwashing or laundry cleaning applications. Other bleaching agents employing cyclic ligands are described in US 2003/0226999. The compound of formula (III) is commercially available from Sigma-Aldrich. It has been described in association with copper in Nove / chelating agents for potential clinical applications of copper Dangshe et al., Nuclear Medicine & Biology, 29: 91-105 (2002), for use in the medical field. The treatment step with hydrogen peroxide activated by the copper-cyclic ligand complex involves adding to the paper pulp, on the one hand, hydrogen peroxide and, on the other hand, the copper-cyclic ligand complex. The copper-cyclic ligand complex can be prepared beforehand. The preferred method is to dissolve the cyclic ligand in solid form in an aqueous solution of copper sulfate (at a typical concentration of 1 g / L). The cyclic ligand can for example be dissolved in stoichiometric proportion relative to copper. It is also possible to mix the copper-cyclic ligand complex solution thus obtained with hydrogen peroxide and thus to add the two species simultaneously to the paper pulp, or to add separately to the paper pulp the hydrogen peroxide. on the one hand and the copper-cyclic ligand complex solution on the other hand. Otherwise, it is also possible to add separately to the pulp the copper sulphate (in solid form or in the form of aqueous solution), the cyclic ligand and hydrogen peroxide. In this case, the copper-cyclic ligand complex is formed in situ in the pulp. The operating conditions of the treatment step with the hydrogen peroxide and the copper-cyclic ligand complex are specified above.

La quantité de lignine dans la pâte à papier peut être mesurée par l'indice kappa, selon la norme ISO 302. La plus ou moins bonne préservation de la cellulose dans la pâte à papier peut être caractérisée par le degré de polymérisation. Celui-ci est déterminé à partir d'une mesure de la viscosité de la pâte à papier par la méthode du viscosimètre capillaire (TAPPI test method T 230 om-08). La consistance (ou siccité) de la pâte correspond à la teneur en matières sèches de la pâte. La proportion de peroxyde d'hydrogène restant à l'issue du traitement peut être déterminée par dosage iodométrique. S'il reste du peroxyde d'hydrogène à l'issue du traitement, cela signifie qu'il est possible de prolonger le traitement pour accroître la délignification et le blanchiment, ou bien qu'il est possible de réduire la dose initiale de peroxyde d'hydrogène. The amount of lignin in the paper pulp can be measured by the kappa index, according to ISO 302. The more or less good preservation of the cellulose in the pulp can be characterized by the degree of polymerization. This is determined from a measurement of the viscosity of the pulp by the capillary viscometer method (TAPPI test method T 230 om-08). The consistency (or dryness) of the dough corresponds to the dry matter content of the dough. The proportion of hydrogen peroxide remaining at the end of the treatment can be determined by iodometric determination. If hydrogen peroxide remains after treatment, it means that it is possible to prolong the treatment to increase delignification and bleaching, or that the initial dose of peroxide can be reduced. 'hydrogen.

EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXAMPLES The following examples illustrate the invention without limiting it.

Exemple 1 - comparaison de l'invention avec des procédés de blanchiment de l'état de la technique On utilise une pâte à papier chimique préalablement délignifiée à l'oxygène, présentant un indice kappa de 11,3 et un degré de polymérisation de 1540. On compare les performances d'un blanchiment : avec du peroxyde d'hydrogène seul (traitement avec 2 % de H2O2 et 2 % de NaOH) ; avec du peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre- phénanthroline du document WO 03/080925 (traitement avec 2 de H2O2, 2 % de NaOH et 0,05 % de complexe cuivrephénanthroline) ; avec du peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-TETAA selon l'invention (traitement avec 2 % de H2O2, 2 % de NaOH et 0,05 de complexe cuivre-TETAA). Dans les trois cas, le traitement est effectué pendant 3 heures à 50°C sur une pâte de 10 % de consistance. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous : Indice kappa Degré de Proportion de polymérisation H202 restant H202 seul 9,1 1390 55 % H202 + Cu-phénanthroline 6,4 980 1 H202 + Cu-TETAA 7,6 1400 40 Exemple 2 - comparaison de l'invention avec des complexes utilisant d'autres cations On utilise une pâte à papier chimique préalablement délignifiée à l'oxygène, présentant un indice kappa de 10,4 et un degré de polymérisation de 1440. On compare les performances d'un blanchiment : avec du peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-TETAA selon l'invention (traitement avec 2 % de H2O2, 2 % de NaOH et 0,05 de complexe cuivre-TETAA) ; avec du peroxyde d'hydrogène et un complexe fer-TETAA (traitement avec 2 % de H2O2, 2 % de NaOH et 0,05 % de complexe fer-TETAA) ; avec du peroxyde d'hydrogène et un complexe manganèse-TETAA (traitement avec 2 % de H2O2, 2 % de NaOH et 0,05 % de complexe manganèse-TETAA) ; avec du peroxyde d'hydrogène et le complexe cuivre-cyclam selon l'invention (traitement avec 2 % de H2O2, 2 % de NaOH et 0,05 de complexe cuivre-cyclam) ; Dans ces quatre cas, le traitement est effectué pendant 2 heures à 50°C sur une pâte de 10 % de consistance. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous : Indice kappa Degré de Proportion de polymérisation H202 restant H2O2 + Cu-TETAA 8,1 1340 40 % H202 + Fe-TETAA 8,1 1220 20 H202 + Mn-TETAA 8,0 850 0 H202 + Cu-cyclam 8,6 1350 45 Example 1 Comparison of the Invention with Bleaching Methods of the State of the Art A chemical pulp previously delignified with oxygen having a kappa number of 11.3 and a degree of polymerization of 1540 is used. The bleaching performance is compared with hydrogen peroxide alone (treatment with 2% H 2 O 2 and 2% NaOH); with hydrogen peroxide and the copper-phenanthroline complex of WO 03/080925 (treatment with 2 H 2 O 2, 2% NaOH and 0.05% copperphenanthroline complex); with hydrogen peroxide and the copper-TETAA complex according to the invention (treatment with 2% H 2 O 2, 2% NaOH and 0.05 copper-TETAA complex). In all three cases, the treatment is carried out for 3 hours at 50 ° C. on a paste of 10% consistency. The results are shown in the table below: Kappa number Polymerization ratio H202 remaining H202 only 9.1 1390 55% H202 + Cu-phenanthroline 6.4 980 1 H202 + Cu-TETAA 7.6 1400 40 Example 2 Comparison of the invention with complexes using other cations A chemical pulp previously delignified with oxygen, having a kappa number of 10.4 and a degree of polymerization of 1440 is used. bleaching: with hydrogen peroxide and the copper-TETAA complex according to the invention (treatment with 2% H 2 O 2, 2% NaOH and 0.05 copper-TETAA complex); with hydrogen peroxide and iron-TETAA complex (treatment with 2% H2O2, 2% NaOH and 0.05% iron-TETAA complex); with hydrogen peroxide and a manganese-TETAA complex (treatment with 2% H 2 O 2, 2% NaOH and 0.05% manganese complex-TETAA); with hydrogen peroxide and the copper-cyclam complex according to the invention (treatment with 2% H 2 O 2, 2% NaOH and 0.05 copper-cyclam complex); In these four cases, the treatment is carried out for 2 hours at 50 ° C. on a paste of 10% consistency. The results are shown in the table below: Kappa Index Polymerization Proportion H202 remaining H2O2 + Cu-TETAA 8.1 1340 40% H202 + Fe-TETAA 8.1 1220 20 H202 + Mn-TETAA 8.0 850 0 H202 + Cu-cyclam 8.6 1350 45

Claims

REVENDICATIONS1. Process for delignification and dough bleaching Process for delignification and pulp bleaching, comprising at least one step of contacting the pulp with hydrogen peroxide and with a copper-cyclic ligand complex, the cyclic ligand having the formula (I): RN - [CR ~ R2] ~ i -R [i R1R2] n ['. RIR2 R-N- [CR1 R2] -N-R wherein each R group is independently selected from hydrogen, a linear or branched C1-C6 alkyl group, the pyridin-2-ylmethyl group and the group CH20OOH; each R 1 and R 2 is independently selected from hydrogen, a linear or branched C 1 -C 4 alkyl group and a linear or branched C 1 -C 4 alkylhydroxy group; and each n is independently 2 or 3.

2. Process according to claim 1, in which the cyclic ligand has the formula (II): in which each R group is independently chosen from hydrogen, a linear or branched C1-C6 alkyl group, the pyridin-2-group. ylmethyl and the group CH2O00H.

3. The process according to claim 1 or 2, wherein the cyclic ligand has the formula (III): ## STR2 ## wherein said process is as claimed in any one of claims 1 to 3, wherein contacting the pulp with the hydrogen peroxide and the copper-cyclic ligand complex is carried out at a temperature of 10 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C, more particularly 30 to 80 ° C . Process according to one of claims 1 to 4, wherein the step of contacting the pulp with the hydrogen peroxide and the copper-cyclic ligand complex has a duration of 1 minute to 4 hours, preferably from 30 minutes to 3 hours. Process according to one of claims 1 to 5, wherein the consistency of the paper pulp during the step of contacting the pulp with the hydrogen peroxide and the copper-cyclic ligand complex is 1 at 40%, preferably from 5 to 30%. Process according to one of claims 1 to 6, wherein the initial content of hydrogen peroxide in the step of contacting the pulp with the hydrogen peroxide and the copper-cyclic ligand complex is lower than or equal to 10% of the dry pulp, preferably less than or equal to 4% of the dry pulp, and more particularly is 0.1 to 2% of the dry pulp. Process according to one of Claims 1 to 7, in which the pH of the paper pulp is adjusted to a value of 7 to 12, preferably 7 to 11, during the step of contacting the pulp with paper with hydrogen peroxide and the cyclic ligand-cyclic complex, preferably by addition of sodium hydroxide. Process according to one of Claims 1 to 8, in which the copper-cyclic ligand complex content in the step of contacting the pulp with the hydrogen peroxide and the copper-cyclic ligand complex is 0.001 to 1% of the dry pulp, preferably 0.01 to 0.2% of the dry pulp. Process according to one of Claims 1 to 9, comprising: preparing an aqueous solution of copper-cyclic ligand complex by adding the cyclic ligand to an aqueous solution of copper sulphate and then adding the aqueous solution of complex copper-cyclic ligand to pulp; or adding cyclic ligand in solid form to the pulp and copper sulfate in solid form or as an aqueous solution. III ,. A method of manufacturing and processing paper pulp comprising successively: a step of cooking wood, preferably in the presence of sodium hydroxide and sodium sulphide, so as to obtain a paper pulp; optionally, a preliminary step of delignification and bleaching of the paper pulp with oxygen; delignification and bleaching of the paper pulp according to the process of one of claims 1 to 10; optionally, a complementary step of delignification and bleaching of the paper pulp by alkaline extraction and / or by treatment with ozone and / or treatment with peracetic acid and I or by contact with hydrogen peroxide and / or a chlorinated compound, such as chlorine dioxide. 12. A papermaking process comprising the manufacture and processing of paper pulp according to the process of claim 11, followed by forming into sheets and drying. 13. Paper pulp, obtained according to the manufacturing method of claim 11, comprising cellulose and an amount of between 0.001 and 1% by weight of a complex copper-cyclic ligand and / or cyclic ligand alone, the cyclic ligand having the formula: ## STR2 ## wherein each R group is independently selected from hydrogen, an alkyl group, and linear or branched C1-C6, the pyridin-2-ylmethyl group and the CH2C44H group; each RI and R2 group is independently selected from hydrogen, a linear or branched C1-C4 alkyl group and a linear or branched C1-C4 alkylhydroxy group; and each n is independently 2 or 3. (I)