CA2236142A1

CA2236142A1 - Method for processing waste containing metal contaminants using a reducing agent

Info

Publication number: CA2236142A1
Application number: CA 2236142
Authority: CA
Inventors: Jean-Michel Turmel; Jean Rocherulle; Paul Grange; John Razafindrakoto; Patrick Verdier; Yves Laurent
Original assignee: Individual
Current assignee: Cernix
Priority date: 1995-10-24
Filing date: 1996-10-24
Publication date: 1997-05-01

Abstract

A method for processing waste containing metal contaminants in the form of metals modified by carbon, oxygen, phosphorus or sulphur, wherein the powdered waste is mixed with an ionic reducing agent (not aluminium nitride) in an inert liquid medium, the mixture is melted to give a first liquid phase and a second metal phase, and the two phases are separated and solidified to enable disposal or temporary storage of the first phase and recycling of the second phase. The method is useful for inerting or reclaiming waste containing metal contaminants.

Description

W O 97/15355 PCTA~R96/01662 " Procede de traitement de déchets contenant des cont~min~nts metalliques au moyen d'un reducteur"
L'invention a pour objet un procede de traitement de dechets contenant des contaminants metalliques. Elle ~ 5 vise egalement des applications de ce procede, notamment dans l~industrie siderurgique, automobile ou dans le domaine de la recuperation des ordures menagères.
Les cont~m;n~nts métalliques dont il est question dans le cadre de la presente invention sont notamment les metaux modifies par du carbone, de l'oxygène, du phosphore ou du soufre, en vue de leur inertage et de leur recuperation pour leur valorisation.
On connaît dejà des procedes destines à traiter les déchets contenant des cont~m;n~nts métalliques.
A titre d'exemple, on peut citer les procédés de traitements pyrométallurgiques basés sur une réduction des contaminants metalliques par le carbone à haute température, tels ~ue les procedes IMS - Tetronics ou Waelz.
Cependant, ces procedes ne donnent pas entière satis~action dans la mesure où ils sont essentiellement coûteux, difficiles à mettre en oeuvre et ne permettent pas toujours de recuperer tous les metaux valorisables.
Il existe donc un besoin de fournir un procédé de traitement de tels déchets qui soit plus économique, plus simple à exploiter et plus rentable que ceux qui existent déjà, ce procédé garantissant en outre de manière sûre l'inertage des cont~m;n~nts mét~ll;ques.
L'invention a pour but de fournir un procédé de traitement de dechets contenant des contaminants metalliques, qui cumule les avantages precites et par lequel il est possible en outre de recuperer la plupart des metaux valorisables.
on y parvient, selon l'invention, en realisant les operations suivantes :
. le melange desdits dechets à l'etat pulverulent avec un reducteur ionique en milieu liquide inerte, en W O 97/15355 PCTrFR96/01662 particulier du verre fondu, le reducteur etant moins electronegatif que l'oxygène et, le cas échéant, un complement de charge minerale de vitrification à ~ase de silice (sio2) et/ou dralumine (A12O3), . la fusion du melange jusqu'à obtention d~une première phase liquide et d'une seconde phase métallique, et . la séparation et solidification des deux phases en vue de la mise en decharge ou du stockage temporaire de la première et du recyclage de la seconde.
Selon l'invention, on exclut la mise en oeuvre de nitrure d~aluminium comme reducteur.
De preference, on melange les dechets à lretat pulverulent avec un réducteur présentant un pourcentage de caractère ionique compris entre 20 et 50 %.
Selon l'invention, le pourcentage de caractère ionique du réducteur est calcule selon la methode de Pauling. En effet, Pauling a propose une evaluation du pourcentage du caractère ionique dans les composés à
partir de la dif~erence d'electron~gativite entre les eléments. Ainsi, par exemple dans le cas du nitrure de bore BN, la difference d'electronégativité entre lrazote et le bore est :
- ~ = X N-% B
où % N et XB sont respectivement les electronégativites de l'azote et du bore.
Dans le present cas de BN, = 3,04 - 2,04 ~ = 1.
Il en resulte un pourcentage de caractère ionique de 22 %, et par voie de conséquence un pourcentage de caractere covalent de 78 %.

- W O 97/1S355 PCT~R96/01662 Le tableau I ci-dessous donne la difference d'électronegativite de differents composes et le pourcentage de caractere ionique :

~ 5 Tableau I

Famille de Formule ~ Pourcentage reducteur chimique du de caractère réducteur ionique ~ydrures Li H 1,22 31 salins Ca ~2 1,20 30 LiA1~4 0,90 19 Carbures A14 C3 0,94 20 salins Ca C2 1,55 45 Sulfures Na2S 1,65 49 salins Ca S 1,58 46 Fe S 0,75 14 Zn S 0,93 20 Nitrureq Li3N 2,06 65 salins ca3N2 2,04 65 Mg3Nz 1,73 52 Be3N2 1,47 42 LaN 1,94 61 Si3N4 1,14 28 BN 1,00 22 On rappelle dans le tableau II ci~apres les electronegativites X de divers elements.

CA 02236142 l99X-04-24 Tableau II

Eléments X
Hygrogène 2,20 Soufre 2,58 Carbone 2,55 Azote 3,04 Oxygène 3,44 Le procédé conforme a l'invention fait apparaître le métal ou la phase métallique par réaction en phase liquide entre des cations métalliques présents dans les déchets et les ions réducteurs. Les cations métalliques sont representés ci-après par MeX+, x étant compris entre 1 et 8. Les ions réducteurs sont, quant à eux, symbolisés par En-~ n étant compris entre 1 et 4. Le schéma réactionnel est le suivant :

x En- ~ n MeX+--~x E~ + nM~ (1) Pour que cette réaction se produise, il est nécessaire que le réducteur En- présente un pourcentage de caractère ionique suffisamment éleve. Toutefois, il est bon que ce pourcentage ne depasse tout de même pas une certaine valeur. En effet, à partir d'un certain seuil, la réaction conduit à la formation de composes très sensibles à l'humidité de l'air. Il s'agit donc de composés di~ficiles à manipuler puisqu~ils se décomposent rapidement en donnant naissance à des corps par~ois explosifs et pour le moins dangereux. La reaction ayant CA 02236l42 l998-04-24 W O 97/15355 PCT~R96/0166~

lieu lors du procéde selon l'invention est illustree ci-apres pour differents types d'oxydes métalliques et de réducteurs. Lorsqu'on choisit des sulfures ou des carbures comme reducteurs, ceux-ci donnent lieu a la formation de soufre ou de carbone :
Cr203 + 3 Na2S 3 Na20 + 3S + 2Cr Nio + CaC2 ~ CaO + 2C + Ni FeO + CaC2 CaO + 2C + Fe Cr2O3 + 3 CaC2 ~ 3 CaO + 6C + 2Cr CoO + CaC2 -~ CaO + 2C + Co NiO + CaC2 -~ CaO + 2C + Ni Le soufre ou le carbone forme par cette reaction migre essentiellement vers l~intérieur de la phase vitreuse. Toutefois, il est egalement vraisemblable qu'une faible proportion de soufre ou de carbone migre dans la phase metallique. En d'autres termes, le procede selon l~invention peut conduire à l'introduction de soufre ou de carbone dans le réseau métallique.
Lorsque l~on choisit, en tant que réducteur, un compose de type hydrure, on obtient par exemple la réaction suivante :
CoO + CaH2--~CaO + Co + H2.
On observe que cette réaction conduit à un degagement d'hydrogène. A l'évidence, un tel dégagement gazeux est indésirable, compte-tenu du nombre important de précautions à prendre pour la manipulation de ce gaz.
Lorsque l'on choisit, en tant que réducteur, un composé de type nitrure, la réaction entre ce nitrure et l'oxyde métallique conduit, entre autres, à la formation d~azote. Lors de la mise en oeuvre du procéde selon l~invention, l'azote apparaît sous forme de bulles dans le mélange en fusion. Naturellement, de telle bulles ont pour W O 97/15355 PCTn~R96/01662 effet, sinon d~empêcher, au moins de ralentir la vitesse d~agglomeration des particules de la phase métallique.
On notera que l'utilisation de nitrure d'aluminium comme réducteur conduit, par exemple avec l'oxyde de fer, a la réaction 3 FeO ~ 2 AlN -~ A12O3 + 3 Fe + N2 En realite, la réaction du nitrure d~aluminium avec un contaminant metallique engendre généralement la formation d'alumine A12O3. Ce composé présente l'inconvenient de réagir avec certains oxydes métalliques pour former des aluminates tres stables. Dans la plupart des cas, ces aluminates retiennent les métaux concernés et empechent de ce fait leur récupération. Ainsi, par exemple, l'oxyde de zinc (ZrO) réagit in situ avec A12O3, pour conduire à la phase spinelle ZnA1204, qui subsiste dans la phase vitrocéramique.
A ce propos, on remarque d'ailleurs que la mise en oeuvre de composés réducteur comprenant de l'aluminium, notamment de AlN ou de A14C3, pourra avantageusement être évitée lorsque les déchets contiennent du zinc. En effet, ces reducteurs conduisent justement aussi, de maniere generale, avec ces dechets à la formation de la phase spinelle ZnA12O4 à l'intérieur même de la phase vitroceramique.
La notation utilisée ci-dessus pour les réactions chimiques présente l~avantage de faciliter la determination de l~énergie libre de la réaction ~G. En effet, on se refere aux grandeurs thermodynamiques déja calculees pour des composes définis.
30~ La variation d~energie libre standard ~Go des reactions du type précedent est negative dans une large plage de température pour de nombreux métaux tels que V, - W O 97/15355 PCT~R96/01662 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Ag. ~a théorie prévoit donc l'apparition du métal par réaction d'un réducteur de type carbure ou autre et d'oxyde métallique dans une plage de température.
Par ailleurs, le calcul de la variation d~énergie libre standard ~Go de la réaction en fonction de la température a montré que les valeurs de I~Go sont toujours négatives dans une large gamme de températures comprises entre 1000 et 2000 K. Les valeurs de ~Go pour ces deuac températures sont respectivement voisines de -50 et de -100 kcal~mole-l~ Les valeurs utilisées pour ces déterminations sont indiquées par exemple par Elliot et Gleiser (Thermochemistry for Steelmaking-Massachussetts Institute of Technology - Addison Wesley publishing-London 1960). Les principales sources de ces tables sont le Natiohal Bureau o~ Standards et l~U~ureau of Mines.
Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé selon l'invention, on mélange les déchets à l~état pulvérulent avec un réducteur choisi dans le groupe comprenant les nitrures, les sulfures, les hydrures et les carbures, les carbures étant préférés.
La mise en oeuvre d'un carbure, en tant que réducteur, présente l'intérêt de donner lieu à la formation de carbone graphitique, c'est-à-dire d'un composé solide, thermodynamiquement stable, qui sera présent essentiellement dans la phase vitreuse, et facile à manipuler.
En revanche, la mise en oeuvre de nitrures, de sulfures ou d'hydrures conduit à des dégagements gazeux, d~azote, de soufre ou d~hydrogene De tels composés gazeux sont naturellement plus délicats a manipuler que des composés solides de type carbone graphitique.
Plus préférentiellement, on met en oeuvre, en tant que nitrure, un nitrure choisi dans le groupe comprenant W O 97/15355 PCT/FR96/0166~

le nitrure de calcium, le nitrure de magnesium, le nitrure de beryllium, les nitrures de lanthanides, le nitrure de silicium et le nitrure de bore. On peut mettre en oeuvre, avantageusement en tant que sulfure, un sulfure choisi dans le groupe comprenant le sulfure de sodium, le sulfure de fer, le sulfure de calcium et le sulfure de zinc. On peut egalement mettre en oeuvre, avantageusement en tant qu~hydrure, un hydrure choisi dans le groupe comprenant l'hydrure de lithium, l'hydrure de calcium ou l'hydrure double de lithium et d'aluminium. De même, on peut mettre en oeuvre, avantageusement en tant que carbure, un carbure choisi dans le groupe comprenant le carbure d'aluminium et le carbure de calcium, le carbure de calcium etant preferé.
Si le carbure de calcium est particulierement preféré pour realiser le procede conforme a l'invention, c'est parce qu'il présente intrinsequement un certain nombre de propriétes physico-chimiques susceptibles d'etre exploitees dans le cadre de ce procede.
Tout d~abord, il possede un pourcentage de caractere ionique egal a 45 % Cette valeur est pratiquement idé-ale pour l~obtention d'un rendement de reaction optimal.
Ensuite, les produits formes lors de la reaction de reduction des oxydes metalliques sont essentiellement de l'oxyde de calcium et du carbone. L'oxyde de calcium presente l'avantage d'être present dans la phase liquide, ce qui en augmente la qualite.
Le carbone, quant à lui, est egalement majoritairement present dans la phase liquide. De ce fait, apres l~etape de refroidissement conforme au procede, on aboutit à la realisation d'une vitroceramique de couleur noire et d~aspect brillant. Une telle vitroc~ramique peut presenter un interet potentiel d'un point de vue industriel.

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Enfin, la mise en oeuvre de carbure de calcium conduit uniquement à des composés liquides ou solides. Là
encore, ces composés sont plus faciles à manipuler que des composés gazeux.
On donne ci-après la réaction d~oxydo-réduction d'ions métalliques par des ions carbures :
.

x C22- + 2 MeX+ ' 2x C~ + 2 Me~
Le procédé selon l'invention peut donner lieu, soit à l~obtention d~un substrat vitreux à la surface duquel migre une couche métallique Me, ou a l'obtention d~un véritable matériau biphasé comportant une phase métallique et une phase amorphe. Dans l~éventualité ou les déchets comportent plusieurs métaux, ils peuvent donner lieu, selon la valeur de l'énergie libre relative à chacun des metaux, a la formation d~une ou plusieurs phases métalligues plus ou moins complexes.
Par ailleurs, il est possible que toutes ces phases métalliques soient produites à la surface de la substance vitreuse. Il est également envisageable qu'elles soient toutes contenues ou bien piégées dans le réseau vitreux. Au bout d'un certain temps, en raison des différences -de densité entre la phase métallique et la phase vitreuse, on observera généralement l~apparition de la phase métallique au fond du réacteur. Ces phases seront séparées par des moyens connus de l~homme du métier, tels qu~une flottation, une centrifugation ou tout autre procédé approprié.
Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé selon l'invention, le réducteur est ajouté audit mélange en excès stoechiométrique par rapport aux contaminants metalliques. D'une part, on augmente ainsi la probabilité de réduire 1~ensemble des oxydes métalliques mis en jeu. D'autre part, on facilite de cette manière la formation de la deuxième phase.

Selon le procédé conforme à l'invention, il n'est pas forcement utile d~apporter une charge minérale de vitrification. En effet, si les dechets comportent eux-mêmes suffisamment de SiO2 et de A12O3, la mise en oeuvre d'une telle charge est absolument superflue.
De preférence, la fusion dudit mélange est obtenue en portant ledit melange a une température de l~ordre de 1200 à 1600~C. Ce chauffage est maintenu pendant une duree de l'ordre de 15 minutes. Cette température est accessible avec la plupart des fours disponibles dans l'industrie. Il n'est donc pas nécessaire, pour la mise en oeuvre de ce procede, de faire appel à des moyens particuliers.
Cela etant, on peut aussi faire appel à un mode de chauffage localise. En géneral, ces modes sont plus complexes à mettre en oeuvre. Par exemple on chauffe l~aide d'un LASER ou d~un canon à électrons le melange de déchets et de réducteur.
Plus préférentiellement, le melange pulverulent des dechets est mis en oeuvre avec une granulometrie comprise entre 0,5 et 200 ym.
De cette manière, la surface de contact entre les dechets et la charge minerale est optimale et le rendement de la reaction est optimisé.
Le procédé selon l'invention peut être realisé
sous atmosphère exempte d'oxygene et d'eau, afin d'eviter toute reaction parasite d'oxydation. Cette atmosphère neutre peut être par exemple constituee par un gaz inerte, tel que l~argon, ou encore par de l'azote.
Par ailleurs, toujours en vue d'éviter des phenomènes parasites resultant de reactions d'oxydation, on peut déposer le melange de produits reactionnels dans une nacelle en molybdène. Le chauffage des produits reactionnels peut bien évidemment etre effectué par tout moyen approprié, par exemple dans un four a haute frequence.

W O 97/15355 PC~FR96/01662 Avantageusement, la seconde phase metallique est récupéree par flottation, sous la forme d'un alliage, not~mm~nt à base de chrome et de nickel.
De preférence, le complément de charge minérale de vitrification a base de silice et d'alumine est constitué
par un autre dechet tel qu'un mâchefer d'incinération d'ordures ménagares ou d'autres déchets verriers tels que les calcins verriers rebutés.
On peut également utiliser une combinaison de ces déchets. Par exemple, on peut mettre en oeuvre une combinaison a base de Résidus des Fumées d'Incinération d'Ordures Ménageres (REFIOM) comportant du calcium et des cendres de centrales thermiques. On mélange ces déchets avec un alliage a base de SiO2 et de Al2O3.
On peut encore utiliser avantageusement ce procédé
dans le but de traiter des poussieres comportant des élements de transition.
Le procédé conforme a l'invention peut être utilisé préférentiellement pour le traitement de déchets siderurgiques tels que des poussières de centrales électriques ou thermiques. Il peut aussi être utilisé plus préférentiellement pour le traitement des catalyseurs de pot d'échappement de véhicules automobiles ou autres catalyseurs a base de métaux comme : V, Cr, Co, Ni, Cu, Ag, Mo, W a l'état d'oxydes ou de sulfures sur des supports tels que SiO2, A12O3 et ZrO2.
On peut également traiter des oxydes ou sulfures métalliques de type MlM2PONH, dans lesquels Ml et M2 sont des métaux, tels que notamment Cr, Zr, Al, Ga. On peut encore utiliser ce procédé pour separer par exemple le vanadium, dans AlVONH. En somme, le proced~ conforme à
l'invention peut être utilise soit avec le seul objectif d'un traitement des dechets, soit encore avec le double objectif de traiter les dechets et de valoriser des substances me~lliques.

W O 97/15355 PCT~FR96/01662 Le procede selon l'invention peut avantageusement servir pour le traitement des tubes cathodiques en vue de leur inertage, par separation d'une phase metallique à
base de plomb et d'une phase vitreuse.
Il peut encore être mis en oeuvre de façon avantageuse pour le traitement de Résidus des Fumées d'Incineration d'Ordures Menagères (REFIOM) en w e de leur inertage.
L'invention pourra être mieux comprise à l'aide de l'exemple non limitatif qui suit et qui constitue un mode de réalisation avantageux du procéde selon l'invention.

Exem~le A titre d~illustration, on peut mettre en oeuvre le procede conforme à l~invention pour traiter des déchets provenant de l'industrie siderurgique. Ces déchets qui sont des poussières d'aci~rie, comprennent des oxydes de metaux contaminants ainsi que des oxydes entrant normalement dans la composition d'un verre.
La composition relative en poids des poussières est indiquee ci-après :
i) oxydes de metaux cont~m;~nts Cr2O315 à 20%
FeO30 à 55%
25 NiO1 à 5%
MnO3 à 5%
ZnO5 à 10~
PbO0,5 à 2%
ii) le reste de la composition etant constitue par des oxydes entrant normalement dans la composition d'un verre, notamment les oxydes de sodium, de potassium, de calcium, de magnesium, de silicium et d'aluminium, correspondant a une teneur globale comprise entre 10 et 30 %.

- W O 97/15355 PCT~R96/01662 Pour traiter ces déchets, on réalise un mélange dont la composition massique est la suivante:
i) 15 à 30% des poussieres de fumée d'aciérie de composition indiquée précédemment, ii) 45 a 70% de silicate de calcium, iii) 5 a 25% de SiO2, iv) 10 a 2096 de réducteur, en particulier CaC2.
Ce mélange peut être porté à fusion ~L une température comprise entre 1200 et 1600~C pendant 15 10 minutes a 1 heure. On obtient ainsi un solide, dont l~examen au microscope à balayage revèle qu~il est constitué par deux phases distinctes, à savoir une premiere phase apparemment vitreuse et une deuxième phase métallique. Ces deux phases sont séparées l'une de 15 l'autre, la phase métallique se retrouvant au fond du réacteur.
on a mis en oeuvre le procéde seIon l'invention en réalisant le mélange de composition massique approximative indiquée ci-apres:
Z0 i) 20% de poussieres d~aciérie de composition indiquée précédemment, ii) 55% de CaSiO3, iii) 10% de SiO2 et iv) 15% de CaC2.
25 On a chauffé le mélange a 1550~C pendant 15 à 30 minutes jusqu'à apparition des phases attendues.
Par conséquent, le procédé selon l'invention donne lieu à la transformation des élements métalliques sous forme d'oxydes, en éléments métalliques.
On peut donc en tirer profit non seulement en vue d'un simple traitement de dechets, mais aussi pour récupérer ou recycler des métaux.
De plus, la mise en oeuvre de réducteurs de type nitrure donne lieu à la formation d'un verre azoté. Celui-W O 97/153~5 PCTJFR96/01662 ci presente l'avantage d'avoir une tres faible tendance a la lixiviation. Ainsi, les traces de contaminants qui ne sont pas passes dans la phase métallique séparée du verre resteront piégees dans la masse du verre azoté. On obtient ainsi un excellent inertage, ce qui constitue l'un des objectifs majeurs de la présente invention.
on peut envisager de réaliser un premier traitement avec un réducteur ionique precite, en particulier un réducteur autre qu'un nitrure, pour obtenir un verre comprenant des traces de contaminants. On peut réaliser ensuite, un deuxième traitement additionnel avec un nitrure.
Le procédé selon l~invention a également eté mis en oeuvre sur des verres provenant de tubes cathodiques a base de plomb. Il s'agit d~un verre CORNING type 0138 de composition relative en poids :
SiO2 54 Al2O3 2%
Na2O 6%
K2O 8%
CaO 3,5%
MgO 2,5%
PbO 23%
TiO2 1-2%
Sb203 0,1%
on a mis en oeuvre, avec ce verre CORNING, le procede conforme à l'invention. Pour cela, on a réalisé un mélange comprenant approximativement en poids :
i) 90% de verre CORNING et ii) 10% de CaC2 On a chauffé le mélange à 1300~C pendant 10 à 30 minutes, jusqu~à apparition, là encore, des phases prévues selon l~invention. WO 97/15355 PCTA ~ R96 / 01662 "Method for treating waste containing cont ~ min ~ nts metallic by means of a reducer "
The subject of the invention is a method of treatment of waste containing metallic contaminants. She ~ 5 is also aimed at applications of this process, in particular in the steel industry, automobile or in the household garbage collection.
The metal parts in question in the context of the present invention are in particular the metals modified by carbon, oxygen, phosphorus or sulfur, for their inerting and their recovery for their recovery.
There are already known methods for treating waste containing metal cont ~ m; n ~ nts.
By way of example, the processes of pyrometallurgical treatments based on a reduction in high carbon metal contaminants temperature, such as IMS - Tetronics or Waelz.
However, these processes do not give an entire satis ~ action insofar as they are essentially expensive, difficult to implement and do not allow not always recovering all recoverable metals.
There is therefore a need to provide a method of treatment of such waste that is more economical, more simple to operate and more profitable than existing ones already, this process further guaranteeing in a safe manner the inerting of cont ~ m; n ~ nts met ~ ll; ques.
The object of the invention is to provide a method of treatment of waste containing contaminants metallic, which combines the aforementioned advantages and by which it is also possible to recover most recoverable metals.
according to the invention, this is achieved by carrying out the following operations:
. mixing of said waste in the pulverulent state with a ionic reducer in an inert liquid medium, WO 97/15355 PCTrFR96 / 01662 particular of molten glass, the reducing agent being less electronegative as oxygen and, where appropriate, a additional vitrification mineral charge at ~ ase silica (sio2) and / or dralumine (A12O3), . melting the mixture until a first is obtained liquid phase and a second metallic phase, and . separation and solidification of the two phases with a view of the landfill or temporary storage of the first and recycling the second.
According to the invention, the use of aluminum nitride as a reducing agent.
Preferably, we mix the waste with the condition pulverulent with a reducing agent having a percentage of ionic character between 20 and 50%.
According to the invention, the percentage of character ionic ratio of the reducer is calculated according to the method of Pauling. Indeed, Pauling proposed an evaluation of the percentage of ionic character in the compounds to from the electron difference ~ gativity between elements. So, for example in the case of nitride of boron BN, the difference in electronegativity between lrazote and the boron is:
- ~ = X N-% B
where% N and XB are the electronegativites respectively nitrogen and boron.
In this BN case, = 3.04 - 2.04 ~ = 1.
The result is a percentage of ionic character.
22%, and consequently a percentage of 78% covalent nature.

- WO 97 / 1S355 PCT ~ R96 / 01662 Table I below gives the difference of electronegativity of different compounds and the percentage of ionic character:

~ 5 Table I

Formula family ~ Percent chemical reducing agent ionic reducer ~ ydrures Li H 1.22 31 saline Ca ~ 2 1.20 30 LiA1 ~ 4 0.90 19 Carbides A14 C3 0.94 20 saline Ca C2 1.55 45 Sulfides Na2S 1.65 49 saline Ca S 1.58 46 Fe S 0.75 14 Zn S 0.93 20 Nitrureq Li3N 2.06 65 salines ca3N2 2.04 65 Mg3Nz 1.73 52 Be3N2 1.47 42 LaN 1.94 61 Si3N4 1.14 28 BN 1.00 22 We recall in Table II below ~ after X electronegativites of various elements.

CA 02236142 l99X-04-24 Table II

Elements X
Hygrogenic 2.20 Sulfur 2.58 2.55 carbon Nitrogen 3.04 Oxygen 3.44 The process according to the invention shows the metal or the metallic phase by phase reaction liquid between metallic cations present in waste and reducing ions. Metal cations are represented below by MeX +, x being between 1 and 8. Reducing ions are symbolized by En- ~ n being between 1 and 4. The diagram reaction is as follows:

x En- ~ n MeX + - ~ x E ~ + nM ~ (1) For this reaction to occur, it is the gearbox En- must have a percentage of sufficiently high ionic character. However, it is good that this percentage does not exceed a certain value. Indeed, from a certain threshold, the reaction leads to the formation of very sensitive compounds humidity. These are therefore compounds difficult to handle since they decompose quickly by giving birth to bodies by ~ ois explosive and at the very least dangerous. The reaction having CA 02236l42 l998-04-24 WO 97/15355 PCT ~ R96 / 0166 ~

place during the process according to the invention is illustrated below.
after for different types of metal oxides and reducers. When choosing sulfides or carbides as reducers, these give rise to the formation of sulfur or carbon:
Cr203 + 3 Na2S 3 Na20 + 3S + 2Cr Nio + CaC2 ~ CaO + 2C + Ni FeO + CaC2 CaO + 2C + Fe Cr2O3 + 3 CaC2 ~ 3 CaO + 6C + 2Cr CoO + CaC2 - ~ CaO + 2C + Co NiO + CaC2 - ~ CaO + 2C + Ni The sulfur or carbon formed by this reaction essentially migrates into the phase glassy. However, it is also likely that a low proportion of sulfur or carbon migrates into the metallic phase. In other words, the process according to the invention can lead to the introduction of sulfur or carbon in the metal network.
When you choose, as a reducer, a compound of hydride type, we obtain for example the following reaction:
CoO + CaH2-- ~ CaO + Co + H2.
We observe that this reaction leads to a evolution of hydrogen. Obviously, such a release gas is undesirable, given the large number of precautions for handling this gas.
When you choose, as a reducer, a nitride compound, the reaction between this nitride and metal oxide leads, among other things, to the formation nitrogen. During the implementation of the procedure according to the invention, nitrogen appears as bubbles in the molten mixture. Naturally, such bubbles have for WO 97/15355 PCTn ~ R96 / 01662 effect, if not to prevent, at least to slow down the speed of agglomeration of particles of the metallic phase.
Note that the use of aluminum nitride as a reducing agent, for example with iron oxide, to the reaction 3 FeO ~ 2 AlN - ~ A12O3 + 3 Fe + N2 In reality, the reaction of aluminum nitride with a metallic contaminant generally generates alumina A12O3 formation. This compound presents the inconvenience of reacting with certain metal oxides to form very stable aluminates. Most of them cases, these aluminates retain the metals involved and thereby prevent their recovery. So by example, zinc oxide (ZrO) reacts in situ with A12O3, to lead to the ZnA1204 spinel phase, which remains in the glass-ceramic phase.
In this regard, we note moreover that the implementation work of reducing compounds comprising aluminum, in particular AlN or A14C3, may advantageously be avoided when the waste contains zinc. Indeed, these reducers also lead precisely, so general, with these wastes at the formation of the phase ZnA12O4 spinel inside the phase vitroceramic.
The notation used above for reactions has the advantage of facilitating the determination of the free energy of the reaction ~ G. In indeed, we are referring to the thermodynamic quantities already calculated for defined compounds.
30 ~ The variation of standard free energy ~ Go of reactions of the above type are negative to a large extent temperature range for many metals such as V, - WO 97/15355 PCT ~ R96 / 01662 Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu and Ag. ~ A theory therefore provides the appearance of metal by reaction of a type reducer carbide or other and metal oxide in a range of temperature.
Furthermore, the calculation of the energy variation free standard ~ GB of the reaction depending on the temperature showed that the values of I ~ Go are always negative across a wide range of temperatures between 1000 and 2000 K. The values of ~ Go for these deuacs temperatures are respectively close to -50 and from -100 kcal ~ mole-l ~ The values used for these determinations are indicated for example by Elliot and Gleiser (Thermochemistry for Steelmaking-Massachussetts Institute of Technology - Addison Wesley publishing-London 1960). The main sources of these tables are the Natiohal Bureau o ~ Standards and the U ~ ureau of Mines.
According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the waste is mixed in the ~ state powder with a reducing agent chosen from the group including nitrides, sulfides, hydrides and carbides, carbides being preferred.
The implementation of a carbide, as reductive, has the advantage of giving rise to the formation of graphitic carbon, that is to say of a solid, thermodynamically stable compound, which will present mainly in the glassy phase, and easy To manipulate.
On the other hand, the use of nitrides, sulfides or hydrides leads to gas evolution, of nitrogen, sulfur or hydrogen Such gaseous compounds are naturally more difficult to handle than solid graphitic carbon type compounds.
More preferably, one implements, as than nitride, a nitride chosen from the group comprising WO 97/15355 PCT / FR96 / 0166 ~

calcium nitride, magnesium nitride, nitride beryllium, lanthanide nitrides, nitride silicon and boron nitride. We can implement, advantageously as a sulfide, a selected sulfide in the group comprising sodium sulfide, sulfide iron, calcium sulfide and zinc sulfide. We can also be used, advantageously as qu ~ hydride, a hydride chosen from the group comprising lithium hydride, calcium hydride or hydride double lithium and aluminum. Similarly, we can put in use, advantageously as a carbide, a carbide chosen from the group comprising aluminum carbide and calcium carbide, calcium carbide being prefer.
If calcium carbide is particularly preferred to carry out the process according to the invention, this is because it intrinsically presents a certain number of physicochemical properties likely to be exploited as part of this process.
First, it has a percentage of ionic character equal to 45% This value is practically ideal for obtaining a yield of optimal reaction.
Then the products formed during the reaction of reduction of metallic oxides are essentially calcium oxide and carbon. Calcium oxide has the advantage of being present in the liquid phase, which increases the quality.
Carbon, meanwhile, is also mainly present in the liquid phase. Thereby, after the ~ cooling step according to the process, leads to the realization of a colored glass ceramic black and shiny. Such ramic glass can present a potential interest from a point of view industrial.

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Finally, the use of calcium carbide leads only to liquid or solid compounds. The again, these compounds are easier to handle than gaseous compounds.
The oxidation-reduction reaction is given below of metal ions with carbide ions:
.

x C22- + 2 MeX + '2x C ~ + 2 Me ~
The process according to the invention can give rise, either obtaining a glassy substrate on the surface from which a metallic layer Me migrates, or on obtaining of a real two-phase material comprising a phase metallic and an amorphous phase. In the event that wastes contain multiple metals, they can give place, according to the value of the free energy relative to each of metals, to the formation of one or more phases more or less complex metalligues.
In addition, it is possible that all of these metallic phases are produced on the surface of the glassy substance. It is also conceivable that they are all contained or trapped in the network glassy. After a while, due to -density differences between the metallic phase and the glassy phase, we will generally observe the appearance of the metal phase at the bottom of the reactor. These phases will separated by means known to those skilled in the art, such as than flotation, centrifugation or any other appropriate process.
According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the reducer is added to said mixture in stoichiometric excess relative to metallic contaminants. On the one hand, this increases the probability of reducing 1 ~ all metal oxides On the other hand, this facilitates the training of the second phase.

According to the process according to the invention, it is not not necessarily useful to bring a mineral load of vitrification. In fact, if the waste itself contains same enough SiO2 and A12O3, the implementation such a burden is absolutely superfluous.
Preferably, the fusion of said mixture is obtained by bringing said mixture to a temperature of the order of 1200 to 1600 ~ C. This heating is maintained for a period about 15 minutes. This temperature is accessible with most ovens available in the industry. he is therefore not necessary for the implementation of this process, to use special means.
However, we can also use a localized heating. In general, these modes are more complex to implement. For example we heat using a LASER or an electron gun the mixture of waste and reducer.
More preferably, the pulverulent mixture waste is implemented with a particle size between 0.5 and 200 µm.
In this way, the contact surface between the waste and the mineral load is optimal and the yield of the reaction is optimized.
The process according to the invention can be carried out in an atmosphere free of oxygen and water, in order to avoid any parasitic oxidation reaction. This atmosphere neutral can for example be constituted by an inert gas, such as argon, or even with nitrogen.
Furthermore, always with a view to avoiding parasitic phenomena resulting from oxidation reactions, the mixture of reaction products can be placed in a molybdenum basket. Product heating reaction can obviously be done by any suitable means, for example in a high oven frequency.

WO 97/15355 PC ~ FR96 / 01662 Advantageously, the second metallic phase is recovered by flotation, in the form of an alloy, not ~ mm ~ nt based on chromium and nickel.
Preferably, the additional mineral charge of vitrification based on silica and alumina consists by another waste such as an incineration clinker household garbage or other glass waste such as discarded glass cullet.
You can also use a combination of these waste. For example, we can implement a combination based on Residues from Incineration Fumes Household Refuse (REFIOM) containing calcium and thermal power plant ashes. We mix this waste with an alloy based on SiO2 and Al2O3.
This process can still be advantageously used for the purpose of treating dust with transition elements.
The process according to the invention can be preferentially used for waste treatment steelworks such as dust from power plants electric or thermal. It can also be used more preferably for the treatment of catalysts motor vehicle or other exhaust metal-based catalysts such as: V, Cr, Co, Ni, Cu, Ag, Mo, W in the form of oxides or sulphides on supports such as SiO2, A12O3 and ZrO2.
We can also treat oxides or sulfides of metallic type MlM2PONH, in which Ml and M2 are metals, such as Cr, Zr, Al, Ga in particular.
still use this process to separate for example the vanadium, in AlVONH. In short, the process ~ conforms to the invention can be used either with the sole objective a waste treatment, or again with double objective of treating waste and of valuing me ~ llic substances.

WO 97/15355 PCT ~ FR96 / 01662 The process according to the invention can advantageously used for the treatment of cathode ray tubes in order to their inerting, by separation of a metallic phase to lead base and a glassy phase.
It can still be implemented in a way advantageous for the treatment of Smoke Residues Household Waste Incineration (REFIOM) in we of their blanketing.
The invention can be better understood using the nonlimiting example which follows and which constitutes a mode advantageous embodiment of the method according to the invention.

Example By way of illustration, one can implement the process according to the invention for treating waste from the steel industry. This waste which are steel dust, include oxides of contaminating metals as well as incoming oxides normally in the composition of a glass.
The relative composition by weight of the dust is indicated below:
i) metal oxides cont ~ m; ~ nts Cr2O315 at 20%
FeO30 at 55%
25 NiO1 at 5%
5% MnO3 ZnO5 at 10 ~
PbO 0.5 to 2%
ii) the remainder of the composition being constituted by oxides normally used in the composition of a glass, especially sodium and potassium oxides, calcium, magnesium, silicon and aluminum, corresponding to an overall content between 10 and 30%.

- WO 97/15355 PCT ~ R96 / 01662 To treat this waste, we make a mixture whose mass composition is as follows:
i) 15 to 30% of steelworks smoke dust from composition indicated above, ii) 45 to 70% calcium silicate, iii) 5 to 25% of SiO2, iv) 10 to 2096 of reducing agent, in particular CaC2.
This mixture can be brought to fusion ~ L une temperature between 1200 and 1600 ~ C for 15 10 minutes to 1 hour. A solid is thus obtained, of which scanning microscope examination reveals that it is consisting of two distinct phases, namely a apparently glassy first phase and a second phase metallic. These two phases are separated one from 15 the other, the metallic phase being found at the bottom of the reactor.
we implemented the method according to the invention in performing the approximate mass composition mixture indicated below:
Z0 i) 20% of steelworks dust of composition indicated previously, ii) 55% of CaSiO3, iii) 10% SiO2 and iv) 15% CaC2.
25 The mixture was heated to 1550 ~ C for 15 to 30 minutes until the expected phases appear.
Consequently, the method according to the invention gives place of transformation of metallic elements under in the form of oxides, made of metallic elements.
So we can take advantage of it not only in view of a simple treatment of waste, but also for recover or recycle metals.
In addition, the use of type reducers nitride gives rise to the formation of a nitrogenous glass. The one-WO 97/153 ~ 5 PCTJFR96 / 01662 this has the advantage of having a very weak tendency to leaching. So traces of contaminants that are not passed through the separate metal phase of the glass will remain trapped in the mass of the nitrogenous glass. We obtain thus excellent inerting, which is one of the major objectives of the present invention.
we can consider carrying out a first treatment with an aforementioned ionic reducer, in particular a reducing agent other than a nitride, to obtain a glass comprising traces of contaminants. We can then carry out a second additional treatment with a nitride.
The process according to the invention has also been implemented.
used on glasses from cathode ray tubes a lead base. This is a CORNING glass type 0138 from relative composition by weight:
SiO2 54 Al2O3 2%
Na2O 6%
K2O 8%
CaO 3.5%
MgO 2.5%
PbO 23%
TiO2 1-2%
Sb203 0.1%
we implemented, with this CORNING glass, the process according to the invention. For that, we made a mixture comprising approximately by weight:
i) 90% CORNING glass and ii) 10% CaC2 The mixture was heated to 1300 ~ C for 10 to 30 minutes, until the scheduled phases appear again according to the invention.

Claims

1. Process for treating waste containing metal contaminants, in the form of metals modified by carbon, oxygen, phosphorus or sulfur, with a view their inerting and recovery for their valuation, characterized by the fact that it involves the following operations:
. mixing said waste in powder form with a ionic reducer, having a percentage of character ionic between 20 and 50%, in liquid medium inert, in particular molten glass, the reducer being less electronegative than oxygen and, if present, a additional vitrification mineral filler based on silica (SiO2) and/or alumina (Al2O3), . fusion of the mixture until a first phase is obtained liquid and a second metallic phase, . separation and solidification of the two phases with a view to landfill or temporary storage of the first and the recycling of the second, aluminum nitride being excluded as reducing agent ion during the mixing operation.

2. Method according to claim 1, characterized by the fact that, during the mixing operation, one uses a reducing agent chosen from the group comprising nitrides, sulphides, hydrides and carbides, carbides being preferred.

3. Method according to claim 2, characterized by the fact that a nitride chosen from the group comprising calcium nitride, calcium nitride magnesium, beryllium nitride, nitrides of lanthanides, silicon nitride, boron nitride or a sulfide selected from the group comprising the sulfide of sodium, iron sulphide, calcium sulphide and zinc sulfide or a hydride selected from the group comprising lithium hydride, calcium hydride or lithium aluminum double hydride or a carbide selected from the group comprising aluminum carbide and calcium carbide, calcium carbide being preferred.

4. Process according to any of the preceding claims, characterized in that the reducing agent is added to said mixture in excess stoichiometric with respect to metal contaminants.

5. Process according to any of the preceding claims, characterized in that the fusion of said mixture is obtained by bringing said mixture to a temperature of the order of 1200 to 1600°C.

6. Process according to any of preceding claims, characterized in that the powder mixture of the waste is implemented with a grain size between 0.5 and 200 µm.

7. Process according to any of preceding claims, characterized in that the second metallic phase is recovered by flotation, under the form of an alloy, in particular based on chromium and nickel.

8. Process according to any of the preceding claims, characterized in that the additional vitrification mineral filler based on silica and alumina is constituted by another waste such than a bottom ash from the incineration of household waste or other glass waste such as discarded glass cullets.

9. Process according to any of preceding claims, characterized in that said mixture, subjected to fusion, is obtained from the following mass composition:
i) 15 to 30% of a steelworks smoke dust ii) 45-70% calcium silicate iii) 5 to 25% SiO2 iv) 10-20% reducing agent, especially CaC2.

10. Method according to claim 9, characterized by the fact that steelworks smoke dust responds to the relative composition by weight as follows:
i) contaminating metal oxides Cr2O3 15 to 20%

FeC 30 to 55%
NiO 1 to 5%
MnO 3 to 5%
ZnO 5 to 10%
PbO 0.5 to 2%
(ii) the rest of the composition being made up of oxides normally entering into the composition of a glass, in particular the oxides of sodium, potassium, calcium, magnesium, silicon and aluminum, corresponding to an overall content of between 10 and 30%.

11. Application of the method according to any of the preceding claims to the treatment of waste iron and steel such as dust from power plants electric or thermal.

12. Application of the process according to one of the claims 1 to 10 to treatment of pot catalysts exhaust from motor vehicles or other catalysts based on metals like: V, Cr, Co, Ni, Cu, Ag, Mo, W as oxides or sulphides on supports such as SiO2, Al2O3, and ZrO2.

13. Application of the process according to one of the claims 1 to 10 to the treatment of cathode ray tubes with a view to their inerting, by separation of a phase metal based on lead and a vitreous phase.

14. Application of the process according to one of the claims 1 to 10 to the treatment of Smoke Residues of Household Waste Incineration (REFIOM) with a view to their inerting.