CA2233244A1

CA2233244A1 - Organosilicone pastes and greases

Info

Publication number: CA2233244A1
Application number: CA002233244A
Authority: CA
Inventors: Bernard Dalbe
Original assignee: Individual
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1996-10-30
Publication date: 1997-05-09
Also published as: MX9803229A; FR2740463A1; CN1201473A; FR2740463B1; EP0858479A1; WO1997016480A1

Abstract

Organosilicone pastes and greases including at least one oily diorganopolysiloxane polymer with a dynamic viscosity at 25 ·C of at least 500 mPa.s, and at least one alkali-metal or alkaline-earth metal carbonate, but no actual thixotropic agent, wherein said carbonate has a particle size of at most 0.5 µm and a high BET specific surface area of more than 5 m?2¿/g, and is present in an amount of at least 20 wt % based on the total composition. The preparation method is carried out at a low temperature, e.g. 5-40 ·C.

Description

WO 97/16480 PCTA~R96/01703 PATES ET GRAISSES ORGANOSILICONES

La présente invention a trait à des pâtes ou graisses organosiliciques ayant notamment un seuil d'écoulement et une résistance à la dégradation en milieu basique, acide et salin, à leur procédé de préparation et à leur emploi notamment dans le domaine ~liment~ire (lubrification, graisse à robinet, etc.).
Les graisses en silicone sont habituellement ~lt~ ée~ pour la lubrification de pièces travaillant sous des collL~ les peu élevées, comme les robinets. Les pâtes en silicone servent également de pâtes de remplissage, not~mm~nt pour la protection de circuits électriques, ou comme amortisseur de chocs.
Dans le domaine des compositions élastomères silicones réticulables en particulier à
froid, on a déjà proposé d'incorporer du carbonate de précipitation aux compositions.
L'objectif est ici de col~lel à la composition une consistance dans la cartouche et au rnnm~nt de son application, avant le durcissement, et d'~-lgmPnter les propriétés mçc~niques de l'élastomère.
Par ailleurs, la dem~n(~e de brevet JP-A-52/146405 du 6 décembre 1977 a proposé
une graisse lubrifiante composée d'une huile lubrifiante de faible viscosité (dans les exemples entre environ l lO et 220 mPa.s à 37,8~ C), qui peut être une huile minérale, une huile de di-ester, une huile silicone ou un mélange d'huiles de natures dirr~lellLes, d'un antirouille et de carbonate de calcium. La composition peut comporter jusqu'à 50 % en poids de carbonate de calcium, mais p,~rele.,Liellement entre 20 et 30 %. Ce document, qui vise diLrele"~es sortes de graisses se distinguant par la nature de l'huile, vise essentiellement les huiles minérales. Aucun exemple ne porte sur l'application aux huiles silicones.
Aujourd'hui encore, les pâtes et graisses en silicone sont composées généralement d'une huile diorganopolysiloxanique exempte d'insaturations aliphatiques, de silice de combustion et d'un système thixotropant qui peut être par exemple une association d'acide borique et de polyols, des polyéthers, not~mment glycols polyoxyalcoyles, ou encore une huile silicone oc,c~-dihydroxylée de faible poids moléculaire. Les pâtes et graisses en silicone sont généralement préparées par un procédé à chaud, consistant à mélanger les dirré
con~tit-l~nts pendant plusieurs heures à 120~C environ.
La mise en oeuvre à haute température est nécessaire pour conférer la bonne rhéologie à la pâte et pour éviter une évolution défavorable de cette rhéologie dans le temps~ mais dans certains cas l'on peut éprouver des difficultés à obtenir un rhéologie bien reproductible. En outre, allié à la complexité des systèmes thixokopants~ il en résulte aussi des coûts de revient élevés, liés not~mment à l'emploi de la température.

Le brevet DE-A-2 535 304 a proposé d'incorporer de 30 à 70 % en poids de carbonates naturels dans une résine silicone associée à un agent de durei.e.sP.mPnt Le carbonate de calcium naturel est de pl~rélellce hydrophobe et de taille de particules inférieures à lO ~lm.
Le brevet JP-A-4/307058 propose un liquide hydrophobe à base d'huile ou de gomme silicone à laquelle on ajoute du carbonate de calcium naturel dont la taille de particules est de l'ordre de 45 ~m.
Toutefois, ces carbonates naturels broyés ayant une granulométrie superieure au ,um ne coll~31elll. pas de seuil d'écoulement aux compositions auxquelles ils sont ajoutés.
La présente invention a pour objectif essentiel de proposer de nouvelles pâtes et graisses en silicone pouvant présenter un seuil d'écol-lçmPnt élevé et stable dans le temps même à température élevée et qui puissent être préparées par un procédé à froid et dans des conditions de prix de revient peu élevé et nett~ment inférieur au prix de revient des pâtes et graisses en silicone de l'art antérieur.
Un autre objectif çeeentiçl de l'invention est de proposer de telles pâtes et graisses présentant une réeiet~nce améliorée en milieu basique et acide et dans une ambiance marine.
Un auke objectif Pe.eentiPl de l'invention est de proposer de telles pâtes et graisses qui puissent être utilieée~e sans risque dans le domaine de l'~liment~ire.
Un autre objectif encore de l'invention est de proposer de telles pâtes et graisses dont le seuil d'écoulPmPnt puisse être ajusté de manière simple et reproductible à une valeur au moins égale à 20 Pa, cette propriété étant mesurée selon les indications données dans la description détaillée.
La présente invention a donc pour objet une pâte ou graisse organosilicique co~ ,le;nalll au moins un polymère huileux diorganopolysiloxanique ayant une viscosité
dynarnique à 25~C au moins égale à 500 mPa.s et au moins un carbonate de métal alcalin ou alcalino-terreux, en l'absence d'un agent thixoLlopanL propl~lllent dit, c'est-à-dire d'un agent à caractère purement thixo~lopalll de l'art antérieur, le carbonate ayant une granulométrie (diamètre moyen de particules) inférieure ou égale à 0,5 ,um et une surface spécifique BET élevée supérieure à S m2/g, et étant présent à raison d'au moins 20 %, de plc:rélence de plus de 30 %, de plc;rel~lce de 30 à 70 %, en poids par rapport à la composition totale, et plus pr~rélenLiellement de 35 à 45 % en poids.
En effet, la Dem~nrlpresse a trouvé que, dans les conditions de l'invention, il était possible de remplacer les charges et agents thixoLlopallLs habituels par un composé unique qui est un carbonate tel que défini plus haut, et dont l'utilisation permet à la fois une mise en oeuvre à basse température et d'assurer les propriétés mécaniques des pâtes et graisses ainsi préparées et de leur col~l~r un seuil d'écoulement élevé et stable dans le temps même à température élevée. En outre, certains des carbonates selon l'invention sont parf~it~ment applopliés à une utilisation dans le domaine de l'~lim~nt~ire. Un autre W O 97/16480 PCTn~96/01703 avantage résulte dans le fait que la pâte ou graisse obtenue présente une onctuosité
améliorée.
Par mise en oeuvre à basse température, on entend conformément à l'invention que la ,. mise en oeuvre puisse être effectuée entre S et 40~C, avantageu.sçment à la température 5 ambiante (entre 20 et 25~C environ).
Le polymère huileux aura de p~ ence une viscosité dynarnique comprise entre 800 et 30 000 rnPa.s et plus pl~r~ iellement encore entre 900 et lS 000 mPa.s.
Le carbonate selon l'invention aura de pl~relel1ce un diamètre moyen de particules ou granulométrie inférieur ou égal à 0,1 llm, plus pl~rer~llLiellement compris entre 0,01 et 0,1 ,um, et de pl~rélellce une surface spécifique BET allant de 10 à 70 m2/g, pléri;lelllilellement de 15 à 30 m2/g.
Il s'agira de pl~el~llce d'un carbonate de métal alcalino-terreux, pl~rerell~iellement de calcium Comme produit commercial convenant bien à la mise en oeuvre de l'invention, on peut citer les carbonates de précipitation.
Par carbonate selon l'invention, on entend un carbonate qui, comrne c'est le cas des carbonates utilisés dans l'industrie, contiennent une certaine quantité d'hTlmi(li~é résiduelle d'hydl~L~Lion, qui est génér~lem~nt de l'ordre de 0,1 à 0,5 %.
Dans la présente f1~m~ntlç, la viscosité des huiles est une viscosité dynamique newtonienne à 25~C mesurée à l'aide d'un viscosimètre BROOKFIELD selon les indications de la norme AFNOR NFT 76102 de mai 1982.
La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode BRUNAUER, EMMET, TELLER décrite dans "The Journal of American Chemical Society, Vol. 80, page 309(1938)" correspondant à la norme AFNOR NFT 45007 de novembre 1987.
De manière particulièrement préférée, comme cela est connu en soi pour améliorer la dispersibilité des carbonates dans un milieu hydrophobe, les carbonates selon l'invention sont traités, en particulier par des acides gras carboxyliques comme par exemple l'acide stéarique.
On a constaté que, de manière av~nt~ge~l~e, pour une gramll~ m~,tri.e et une surface spécifique données, le seuil d'écoulement voit sa valeur ~l-gment~r avec le taux de carbonate, si bien que l'homme du métier pourra facilement adapter la composition aux applic~tion.~ prévues et aux seuils d'écoulement recherchés et obtenir des seuils d'écolllement kès élevés. On peut également, pour un carbonate donné, jouer sur la viscosité du polymère huileux.
Les polymères huileux diorganopolysiloxaniques, qui sont les constituants de base des pâtes, répondent généralement à la formule suivante:
R3 Si(OsiR2)nOsiR3 , W O97/16480 PCTA~R96/01703 dans laquelle les symboles R, identiques ou di~ s, représentent des radicaux hydrocarbonées ne possédant pas d'insaturations aliphatiques et ayant au plus lO atomes de carbone et le symbole n leplése -~e un nombre quelconque défini de manière à obtenir les viscosités définies plus haut.
En dehors des motifs terminaux, ces polymères linéaires sont ainsi constitués essentiellement d'une succession de motifs de formule R2SiO; cependant, la présence d'une faible quantité d'autres motifs, tels que ceux de formules SiO2 et RSiOl 5, n'est pas exclue à raison not~mm~nt d'au plus l % par rapport au nombre de motifs R2SiO.
Les radicaux hydrocarbonés représentés par les symboles R sont choisis parmi - les radicaux alcoyles ayant de l à 8 atomes de carbone tels que les radicaux méthyles, éthyles, propyles, butyles, pentyles, hexyles, éthyl-2 hexyles.
- les radicaux aromatiques à un seul noyau benzénique ayant de 6 à lO atomes de carbone tels que les radicaux phényles, tolyles, xylyles, éthylphényles, cuményles, butylphényles.
Toutefois, pour chaque molécule des polymères, de p-~r~-~nce 45 % au moins, et plus pl5relellLiellement 80 % au moins, de l'ensemble des radicaux hydrocarbonés R sont des radicaux méthyles. Ils sont pour la plupart fabriqués industriellement par les fabricants de silicones.
A titre indicatif peuvent être cités comme polymères utilisables ceux représentés par les formules suivantes:
(CH3)3 Si~[si(CH3)2~]nl Si(CH3)3 (CH3)3siO[si(cH3)2o]n2[si(c6H5)(cH3)o]n3 Si(CH3)3 (CH3)3 SiO[Si(CH3)2O]n4[si(c6H5)2o]n5 Si(CH3)3 ou nl à nS seront choisis pour avoir les viscosités définies plus haut. Plus précisément, nl, n2 + n3 et n4 + n5 seront compris entre 200 et l 000.
La présente invention permet d'obtenir des pâtes ou graisses ayant un seuil d'ecol-lement supérieur à 20 Pa et pouvant atteindre et dépasser des valeurs aussi élevées que 500 Pa, et cela d'une manière reproductible. Elle permet aussi de remplir les autres objectifs énoncés plus haut.
Les pâtes ou graisses selon l'invention peuvent encore incorporer d'autres charges minérales ou d'autres additifs usuels en fonction de l'application finale.
L'invention a encore pour objet un procédé de préparation de ces pâtes et graisses, dans lequel on les met en oeuvre à basse température, de ple;r~lellce comprise entre 5 et 40~C. Selon une modalité avantageuse de l'invention, on ajoute progressivement le carbonate à l'huile silicone sous agitation et/ou l'on mélange à température ambiante, notamment pendant quelques heures, puis, éventuellement, l'on dégaze sous vide.

W O 97/16480 PI~T~FR96/01703 De manière plus générale, I'invention a encore pour objet l'~ltili~ltiQn de carbonate selon l'invention pour charger une pâte ou graisse silicone, nul~",."r.,l pour usage ~liment,qire, et pour lui co~ el un seuil d'écoulement, le carbonate étallt présent dans les quantités indiquées plus haut.
Pour l'usage ~lim~nt~ire, il y a lieu d'utiliser des huiles et carbonates agrées pour le contact ~limen~ire selon les législations en vigueur. S'~gi~.c~nt des huiles, elles sont en particulier totalement méthylées.
L'invention va être m~int~n~nt décrite plus en détail à l'aide d'exemples de réalisation de l'invention non li,..;l~;r.~ et faisant ressortir d'autres particularités et avantages de 1 0 l'invention.
On a fait varier le taux de carbonate de calcium entre 20 % et 40 % en poids dans la pâte. Différentes viscosités d7huile polydiméthylsiloxane à motifs triméthylsilyles terminaux ont été testées: entre 1000 et 10 000 mPa.s. Tous les essais ont été réalisés sans rajouter d'agent thixotropant ou de silice de combustion. On obtient à chaque fois une pâte blanche, onctueuse, présentant un seuil d'écol-lem-?nt dont la valeur ~ugm~nte avec le taux de carbonate de pré~ipit~tiC n.
En parallèle, un essai a été réalisé avec un carbonate de calcium naturel broyé de surface spécifique BET d'environ 2 m2/g et de diamètre moyen de particules de 5 ~lm.
Avec 40 % en poids de carbonate naturel, cette pâte ne présente pas de seuil d' écoulement.
I~XEMPLE 1:
Préparation de pâtes au carbonate de précipitation:
Dans un malaxeur à bras (Meili), on introduit 2190 g d'une huile silicone polydiméthylsiloxane à groupements triméthylsilyles terminaux, de viscosité 10 000 mPa.s à
25~C et on ajoute progressivement 939 g de carbonate de calcium de précipitation(Calofort S~) de Rhône Poulenc; diamètre moyen 0,07 ~m et surface BlET 23 m2/g). On mélange à température ambiante (22~C) pendant 2 heures jusqu'à l'obtention d'une pâte blanche homogène. On dégaze sous vide (30 mm de Hg, 3990 Pa) pendant 5 mimlte~s La pâte blanche ainsi prépal~:;e contient 30 % (en poids) de carbonate de précipitation.
On prépare par le même procédé des pâtes contenant 20 % et 40 % de Calofort S.
On prépare ég~l~qmPnt une pâte dans les mêmes con~lition.s (toujours avec la même huile) en rt?mpl~ç~nt le Calofort S par du carbonate naturel broyé BLR3 de OMYA
(diamètre moyen 5 ,um et surface BET 2 m2/g). La pâte contient 40 % de carbonate BLR3.

Analyse des propriétés des pâtes:
Mesure du seuil d'écoulement:
Les mesures sont ~ ct~lée,s au rhéomètre à contrainte imposée C~rri-med CS 100 (commercialisé par la société Carri-med) à 25~C, avec une géométrie côme/plan, diamètre du cône 2 cm, angle 1~, suivant les spéçific~tions du fabricant dans "Operations manual for the Carri-med CSL rande of rheometers using version 5.0 software".
A partir des mesures, le seuil est calculé selon le modèle de Casson suivant lesspécifications du Carri-med.

Seuil d'écoulement (CASSON) en Pa pâte avec 20 % de Calofort S 57 pâte avec 30 % de Calofort S 300 pâte avec 40 ~/0 de Calofort S 1000 pâte avec 40 % de BLR3 0,1 On constate que le seuil d'écoulement a~lgment avec le taux de carbonate de précipitation. Par contre, la pâte au carbonate naturel BLR3 ne présente pas de seuil 15 d' écoulement.

Evolution de la rhéologie avec la température:
L'évolution du seuil d'écoulement des pâtes selon l'invention a été étudiée entre -10~C et +60~C: la rhéologie de la pâte avec 40 % de Calofort S ne varie pas sur la plage 20 de température testée.

Stabilité des pâtes selon l'invention à haute température:
Par palier de 25~C par 24 heures, la pâte est amenée de 100~C à 200~C en étuve ventilée. Jusqu'à 150~C, on ne note pas de différences de propriétés (aspect, consistance).
25 A 175~C, on remarque un changement d'aspect superficiel, mais pas d'évolution de la con.eiet~nce. Après 24 heures à 200~C, l'évolution est identique à celle observée à 175~C;
par contre, après 100 heures à 200~C, on note un durciesement très important en surface et un ép~i.eeie.s~ment du coeur de la pâte.

EXEMPLE 2:

Préparation d'une graisse au carbonate de précipitation, avec une huile comme à
l'exemple 1 mais avec une viscosité de 1000 mPa.s:
Dans un malaxeur à bras (Meili), on introduit cette huile silicone et on ajoute 35 pro~ ,~ssivell,ent du carbonate de calcium de précipitation (Calofort S(~) de Rhône Poulenc). On mélange pendant 3 heures jusqu'à l'obtention d'une pâte blanche homogène.
On dégaze sous vide (30 mm de Hg) pendant 5 minl-tes. On prépare ainsi une graisse contenant 35 % de Calofort S.

W O 97/16480 PCTnFR96/01703 Cette graisse présente un seuil d'écoulement Casson à 25~C de 160 Pa.
Cette nouvelle graisse pourra être utilisée pour le graissage des robinets d'eaupotable.
Les carbonates de pré~ipit~tion utilisés conformement à l'invention permettent 5 d'atteindre les di~rell~s objectifs que s'était fixée à l'invention. Il va de soi que pour l'aju~t~oment des seuils d'écolllçment à diverses applications, I'homme du métier pourra si nécessaire effectuer de simples essais de routine à partir des données et résultats présentés dans les exemples. WO 97/16480 PCTA ~ R96 / 01703 ORGANOSILICON PASTES AND FATS

The present invention relates to organosilicon pastes or fats having in particular a flow threshold and a resistance to degradation in basic medium, acid and saline, their preparation process and their use in particular in the field ~ liment ~ ire (lubrication, tap grease, etc.).
Silicone greases are usually ~ lt ~ ée ~ for parts lubrication working under low collL ~, such as taps. Silicone pastes also serve as filling pastes, not ~ mm ~ nt for circuit protection electric, or as a shock absorber.
In the field of crosslinkable silicone elastomer compositions, in particular cold, it has already been proposed to incorporate precipitation carbonate into the compositions.
The objective here is to col ~ lel to the composition a consistency in the cartridge and to rnnm ~ nt of its application, before hardening, and of ~ -lgmPnter properties mçc ~ niques of the elastomer.
Furthermore, the dem ~ n (~ e of patent JP-A-52/146405 of December 6, 1977 proposed a lubricating grease composed of a low viscosity lubricating oil (in examples between about 10 l and 220 mPa.s at 37.8 ~ C), which can be a mineral oil, a di-ester oil, a silicone oil or a mixture of oils of direct dirr ~ lellLes, a anti-rust and calcium carbonate. The composition can comprise up to 50% in weight of calcium carbonate, but p, ~ rele., Liaison between 20 and 30%. This document, which aims diLrele "~ es kinds of fats distinguished by the nature of the oil, aims essentially mineral oils. No example relates to the application to silicone oils.
Even today, silicone pastes and greases are generally composed of a diorganopolysiloxane oil free of aliphatic unsaturations, of silica combustion and a thixotropic system which can be for example a combination of acid boric and polyols, polyethers, not ~ mment polyoxyalkyl glycols, or a oc silicone oil, c ~ -dihydroxylated low molecular weight. Silicone pastes and fats are generally prepared by a hot process, consisting of mixing the dirré
con ~ tit-l ~ nts for several hours at 120 ~ C approximately.
Processing at high temperature is necessary to give the right paste rheology and to avoid an unfavorable development of this rheology in the time ~ but in some cases it may be difficult to obtain a good rheology reproducible. In addition, combined with the complexity of thixokopants systems ~ it also results high production costs, linked not ~ mment to the use of temperature.

Patent DE-A-2,535,304 proposed incorporating from 30 to 70% by weight of natural carbonates in a silicone resin associated with a duri.e.sP.mPnt agent natural calcium carbonate is pl ~ rélellce hydrophobic and particle size less than 10 ~ lm.
Patent JP-A-4/307058 proposes a hydrophobic liquid based on oil or silicone gum to which natural calcium carbonate is added, the size of which particles is around 45 ~ m.
However, these ground natural carbonates having a particle size greater than, um do not coll ~ 31elll. no flow threshold for the compositions to which they are added.
The main objective of the present invention is to propose new pasta and silicone greases which can have a high and stable school threshold over time even at high temperature and which can be prepared by a cold process and in conditions of low cost price and significantly lower than the cost price of silicone pastes and greases of the prior art.
Another çeeentiçl objective of the invention is to provide such pasta and fat presenting a réeiet ~ nce improved in basic and acid medium and in a marine environment.
Another objective Pe.eentiPl of the invention is to provide such pasta and fat which can be used ~ e without risk in the field of ~ liment ~ ire.
Yet another objective of the invention is to provide such pasta and fat including the flow threshold can be easily and reproducibly adjusted to a value at less equal to 20 Pa, this property being measured according to the indications given in the detailed description.
The present invention therefore relates to an organosilicon paste or fat co ~, le; nalll at least one oily diorganopolysiloxane polymer having a viscosity dynarnic at 25 ~ C at least equal to 500 mPa.s and at least one alkali metal carbonate or alkaline earth, in the absence of an agent thixoLlopanL propl ~ lllent said, that is to say a agent of a purely thixo ~ lopalll nature in the prior art, the carbonate having a particle size (average particle diameter) less than or equal to 0.5, μm and a surface high specific BET greater than S m2 / g, and being present at a rate of at least 20%, plc: relence of more than 30%, of plc; rel ~ lce of 30 to 70%, by weight compared to the total composition, and more pr ~ rélenLiellement 35 to 45% by weight.
Indeed, the Dem ~ nrlpresse found that, under the conditions of the invention, it was possible to replace the usual thixoLlopallLs fillers and agents with a single compound which is a carbonate as defined above, and the use of which allows both work at low temperature and ensure the mechanical properties of pasta and grease thus prepared and their neck ~ l ~ r a high and stable flow threshold over time even at high temperatures. In addition, some of the carbonates according to the invention are Parf ~ it ~ ment applied to use in the field of ~ lim ~ nt ~ ire. Another WO 97/16480 PCTn ~ 96/01703 advantage results in the fact that the paste or fat obtained has a creaminess improved.
By implementation at low temperature, it is understood according to the invention that the ,. implementation can be carried out between S and 40 ~ C, advantageously at temperature 5 ambient (between 20 and 25 ~ C approximately).
The oily polymer will have a dynamic viscosity of between 800 and 30,000 rnPa.s and more still between 900 and lS 000 mPa.s.
The carbonate according to the invention will have pl ~ relel1ce an average particle diameter or particle size less than or equal to 0.1 llm, plus pl ~ rer ~ ll Liement between 0.01 and 0.1 , um, and pl ~ rélellce a BET specific surface ranging from 10 to 70 m2 / g, pléri; lelllilellement from 15 to 30 m2 / g.
It will be pl ~ el ~ llce of an alkaline earth metal carbonate, pl ~ rerell ~ iellement calcium As a commercial product which is well suited to the implementation of the invention, it is may include precipitation carbonates.
By carbonate according to the invention is meant a carbonate which, as is the case with carbonates used in industry, contain a certain amount of hTlmi (li ~ é residual hydl ~ L ~ Lion, which is gener ~ lem ~ nt of the order of 0.1 to 0.5%.
In this f1 ~ m ~ ntlç, the viscosity of the oils is a dynamic viscosity Newtonian at 25 ~ C measured using a BROOKFIELD viscometer according to indications of standard AFNOR NFT 76102 of May 1982.
The BET specific surface is determined according to the BRUNAUER, EMMET method, TELLER described in "The Journal of American Chemical Society, Vol. 80, page 309 (1938)" corresponding to standard AFNOR NFT 45007 of November 1987.
Particularly preferably, as is known per se for improving the dispersibility of carbonates in a hydrophobic medium, the carbonates according to the invention are treated, in particular with carboxylic fatty acids such as for example acid stearic.
It was found that, av ~ nt ~ ge ~ l ~ e, for a gramll ~ m ~, tri.e and a surface specific data, the flow threshold sees its value ~ l-gment ~ r with the rate of carbonate, so that a person skilled in the art can easily adapt the composition to applic ~ tion. ~ planned and at the desired flow thresholds and obtain thresholds of high kes glue. We can also, for a given carbonate, play on the viscosity of the oily polymer.
Diorganopolysiloxane oily polymers, which are the basic constituents pasta, generally corresponds to the following formula:
R3 Si (OsiR2) nOsiR3 , W O97 / 16480 PCTA ~ R96 / 01703 in which the symbols R, identical or different, represent radicals hydrocarbons having no aliphatic unsaturations and having at most 10 atoms of carbon and the symbol n leplése - ~ e any number defined so as to obtain the viscosities defined above.
Apart from the terminal patterns, these linear polymers are thus formed essentially a succession of units of formula R2SiO; however, the presence of a small amount of other motifs, such as those of formulas SiO2 and RSiOl 5, is not rightly excluded not ~ mm ~ nt of at most l% relative to the number of R2SiO patterns.
The hydrocarbon radicals represented by the symbols R are chosen from - alkyl radicals having from 1 to 8 carbon atoms such as methyl radicals, ethyl, propyl, butyl, pentyles, hexyl, 2-ethyl hexyl.
- aromatic radicals with a single benzene ring having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, cumenyl, butylphenyl radicals.
However, for each molecule of polymers, of p- ~ r ~ - ~ nce at least 45%, and plus pl5relellLiellement 80% at least, of all the hydrocarbon radicals R are methyl radicals. They are mostly manufactured industrially by manufacturers of silicones.
As an indication, polymers which may be used are those represented by the following formulas:
(CH3) 3 Si ~ [if (CH3) 2 ~] nl Si (CH3) 3 (CH3) 3siO [if (cH3) 2o] n2 [if (c6H5) (cH3) o] n3 Si (CH3) 3 (CH3) 3 SiO [Si (CH3) 2O] n4 [si (c6H5) 2o] n5 Si (CH3) 3 or nl to nS will be chosen to have the viscosities defined above. More specifically, nl, n2 + n3 and n4 + n5 will be between 200 and l000.
The present invention makes it possible to obtain pasta or fat having a threshold more than 20 Pa and can reach and exceed such high values than 500 Pa, and this in a reproducible manner. It also allows to fill the others objectives stated above.
The pastes or fats according to the invention can also incorporate other fillers mineral or other usual additives depending on the final application.
The subject of the invention is also a process for preparing these pasta and fats, in which they are used at low temperature, ple; r ~ lellce between 5 and 40 ~ C. According to an advantageous embodiment of the invention, the carbonate in silicone oil with stirring and / or mixing at room temperature, especially for a few hours, then, optionally, degassing under vacuum.

WO 97/16480 PI ~ T ~ FR96 / 01703 More generally, the invention also relates to the carbonate ~ ltili ~ ltiQn according to the invention for loading a silicone paste or grease, void ~ ",." r., l for use ~ liment, qire, and for him co ~ el a flow threshold, the carbonate étallt present in the quantities indicated above.
For use ~ lim ~ nt ~ ire, it is necessary to use oils and carbonates approved for the contact ~ limen ~ ire according to current legislation. S ~ gi ~ .c ~ nt oils, they are in particularly fully methylated.
The invention will be m ~ int ~ n ~ nt described in more detail with the aid of exemplary embodiments of the invention not li, ..; l ~; r. ~ and highlighting other features and advantages of 1 0 the invention.
The calcium carbonate level was varied between 20% and 40% by weight in the dough. Different viscosities of polydimethylsiloxane oil with terminal trimethylsilyl units have been tested: between 1,000 and 10,000 mPa.s. All tests were carried out without adding thixotropic agent or combustion silica. We get each time a white paste, unctuous, presenting a threshold of ecol-lem-? nt whose value ~ ugm ~ nte with the rate of carbonate of pre ~ ipit ~ tiC n.
In parallel, a test was carried out with a ground natural calcium carbonate of BET specific surface of approximately 2 m2 / g and of average particle diameter of 5 ~ lm.
With 40% by weight of natural carbonate, this paste has no flow threshold.
I ~ XAMPLE 1:
Preparation of pasta with precipitation carbonate:
2190 g of a silicone oil are introduced into an arm mixer (Meili) polydimethylsiloxane with terminal trimethylsilyl groups, of viscosity 10,000 mPa.s to 25 ~ C and gradually adding 939 g of calcium carbonate precipitation (Calofort S ~) from Rhône Poulenc; average diameter 0.07 ~ m and BlET surface 23 m2 / g). We mixing at room temperature (22 ~ C) for 2 hours until a paste is obtained homogeneous white. It is degassed under vacuum (30 mm Hg, 3990 Pa) for 5 minutes.
white paste thus prepal ~:; e contains 30% (by weight) of precipitation carbonate.
Pastes containing 20% and 40% Calofort S are prepared by the same process.
We prepare eg ~ l ~ qmPnt a paste in the same con ~ lition.s (always with the same oil) in rt? mpl ~ ç ~ nt Calofort S with ground natural carbonate BLR3 from OMYA
(average diameter 5, μm and BET surface 2 m2 / g). The paste contains 40% BLR3 carbonate.

Analysis of pasta properties:
Flow threshold measurement:
The measurements are ~ ct ~ lée, s with an imposed constraint rheometer C ~ rri-med CS 100 (marketed by the company Carri-med) at 25 ~ C, with a como / plane geometry, diameter cone 2 cm, angle 1 ~, according to the manufacturer's specifications in "Operations manual for the Carri-med CSL rande of rheometers using version 5.0 software ".
From the measurements, the threshold is calculated according to the Casson model according to the specifications of Carri-med.

Flow threshold (CASSON) in Pa paste with 20% Calofort S 57 dough with 30% Calofort S 300 dough with 40 ~ / 0 of Calofort S 1000 paste with 40% BLR3 0.1 It can be seen that the flow threshold has increased with the carbonate content of precipitation. However, BLR3 natural carbonate paste has no threshold 15 of flow.

Evolution of rheology with temperature:
The evolution of the pasta flow threshold according to the invention was studied between -10 ~ C and + 60 ~ C: the rheology of the dough with 40% Calofort S does not vary on the beach 20 temperature tested.

Stability of the pasta according to the invention at high temperature:
In steps of 25 ~ C per 24 hours, the dough is brought from 100 ~ C to 200 ~ C in an oven ventilated. Up to 150 ~ C, there are no differences in properties (appearance, consistency).
25 At 175 ~ C, there is a change in surface appearance, but no change in the con.eiet ~ nce. After 24 hours at 200 ~ C, the evolution is identical to that observed at 175 ~ C;
on the other hand, after 100 hours at 200 ° C., there is a very significant hardening on the surface and an ep ~ i.eeie.s ~ ment from the heart of the dough.

EXAMPLE 2:

Preparation of a precipitation carbonate grease, with an oil as in Example 1 but with a viscosity of 1000 mPa.s:
In a hand mixer (Meili), we introduce this silicone oil and add 35 pro ~, ~ ssivell, ent of precipitation calcium carbonate (Calofort S (~) from Rhône Poulenc). Mix for 3 hours until a homogeneous white paste is obtained.
It is degassed under vacuum (30 mm Hg) for 5 min. We prepare a fat containing 35% Calofort S.

WO 97/16480 PCTnFR96 / 01703 This grease has a Casson flow threshold at 25 ~ C of 160 Pa.
This new grease can be used for the lubrication of drinking water taps.
The carbonates of pre ~ ipit ~ tion used in accordance with the invention allow 5 to achieve the di ~ rell ~ s objectives that was set to the invention. It goes without saying that for aju ~ t ~ oment thresholds of glue to various applications, the skilled person can if necessary to carry out simple routine tests from the data and results presented in the examples.

Claims

1. Organosilicon paste or fat comprising at least one oily polymer diorganopolysiloxane having a dynamic viscosity at 25°C, measured using a Brookfield viscometer according to the indications of the AFNOR NFT 76102 standard of May 1982, at least equal to 500 nLPa.s and at least one alkali metal carbonate or alkaline-earth metal, in the absence of a thixotropic agent per se, this carbonate having a particle size less than or equal to 0.5 µm and a BET specific surface, measured according to the indications of the AFNOR NFT 45007 standard of November 1987, higher than 5 m2/g and being present at a rate of at least 20% by weight relative to the composition total.

2. Paste or fat according to claim 1, characterized in that the carbonate is present at a rate of more than 30% by weight relative to the total composition.

3. Paste or fat according to claim 1, characterized in that the carbonate is present between 30 and 70% by weight relative to the total composition.

4. Paste or fat according to claim 3, characterized in that the carbonate is present between 35 and 45% by weight relative to the total composition.

5. Paste or fat according to any one of claims 1 to 4, characterized in that that the oily polymer has a dynamic viscosity between 800 and 30,000 mPa.s.

6. Paste or fat according to claim 5, characterized in that the oily polymer has a dynamic viscosity between 900 and 15,000 mPa.s.

7. Paste or fat according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the carbonate has a particle size less than or equal to 0.1 μm.

8. Paste or fat according to claim 7, characterized in that the carbonate has a grain size between 0.01 and 0.1 µm.

9. Paste or fat according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that the carbonate has a BET specific surface ranging from 10 to 70 m2/g.

10. Paste or fat according to claim 9, characterized in that the carbonate has a BET specific surface ranging from 15 to 30 m2/g.

11. Paste or fat according to any one of claims 1 to 10, characterized in what carbonate is an alkaline earth metal carbonate.

12. Paste or fat according to claim 11, characterized in that the carbonate of alkaline earth metal is calcium carbonate.

13. Paste or fat according to any one of claims 1 to 12, characterized in what carbonate is a precipitation carbonate.

14. Paste or fat according to any one of claims 1 to 13, characterized in it is a carbonate treated with stearic acid.

15. Paste or fat according to any one of claims 1 to 14, characterized in what the diorganopolysiloxane oily polymer has the general formula: R3Si(OSiR2)nOSiR3 in which the symbols R, identical or different, represent radicals hydrocarbons not possessing aliphatic unsaturations and having at most 10 atoms of carbon and the symbol n represents any number defined so as to obtain a viscosity at least equal to 500 mPa.s.

16. Paste or fat according to claim 15, characterized in that the symbols R
all represent methyl groups.

17. Paste or fat according to any one of claims 1 to 16, characterized in that it has a flow threshold greater than 20 Pa.

18. Process for the preparation of an organosilicon paste or fat according to one any one of claims 1 to 17, characterized in that the paste or grease at low temperature between 5 and 40°C.