CA2232371C - Granulates redispersable in water comprising an active agent in liquid form - Google Patents
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Abstract
Description
GRANULÉS REDISPERSABLES DANS L'EAU COMPRENANT
UNE MATI~RE ACTIVE SOUS FORME LIQUIDE
La présente invention a pour objet des granulés redispersables dans l'eau comprenant une matière active sous forme liquide.
Dans certains domaines, comme par exemple ceux de l'alimentaire, de la cosmétique ou encore des peintures, on est conduit a préparer des formulations à partir de matières actives sous la forme de liquide hydrophobe. L'une des possibilités de formulation est de préparer des émulsions huile dans eau de telles matières.
Cependant, on se trouve en face de problèmes liés à la stabilité au stockage de ces émulsions. En effet, il est courant de constater une séparation de phase plus ou moins importante des constituant de l'émulsion. En outre, on peut être confronté à des problèmes de désactivation de la matière active, ladite matière active pouvant se dégrader par hydrolyse lors du stockage.
Enfin, il n'est pas à négliger le fait que pour être facilement manipulables et pompables, de telles formulations présentent des teneurs relativement peu élevées en matière active et une quantité d'eau importante.
La présente invention a donc pour objectif de proposer une alternative originale aux problèmes mentionnés ci-dessus en ce sens que les formulations proposées sont des poudres pouvant contenir des concentrations élevées en matière active initialement sous forme liquide hydrophobe.
Ainsi, elle a pour objet des granulés redispersables dans l'eau, obtenus par mélange puis séchage d'au moins une matière active, d'au moins un tensio-actif principal, d'au moins un composé hydrosoluble et comprenant:
- au moins une matière active sous forme de liquide hydrophobe, - au moins un agent tensio-actif principal dont le diagramme de phases binaire eau-agent tensio-actif, comporte une phase isotrope fluide à
25°C jusqu'à une concentration d'au moins 50 en poids de tensio-actif, suivie, à
des concentrations supérieures, d'une phase cristal liquide de type hexagonale, cubique ou lamellaire stable au moins jusqu'à 65°C, 1a - au moins un composé hydrosoluble.
Ladite invention a plus particulièrement pour objet des granulés redispersables dans l'eau, obtenus par séchage d'une émulsion huile dans eau comprenant:
- au moins une matière active sous forme de liquide hydrophobe, WO 97/15386 PCT/FR96/Oi65~ WATER REDISPERSABLE PELLETS COMPRISING
AN ACTIVE MATERIAL IN LIQUID FORM
The present invention relates to redispersible granules in water comprising an active ingredient in liquid form.
In some areas, such as those of food, cosmetics or paints, we are led to prepare formulations from active ingredients in the form of liquid hydrophobic. One of the possibilities of formulation is to prepare emulsions oil in water of such materials.
However, we are faced with problems related to stability storage of these emulsions. Indeed, it is common to see a separation phase more or less important components of the emulsion. In addition, may have problems with deactivation of the active ingredient, said active material that can degrade by hydrolysis during storage.
Finally, it is not to neglect the fact that to be easily manipulable and pumpable, such formulations have relatively low in active material and a significant amount of water.
The present invention therefore aims to propose a original alternative to the problems mentioned above in that the proposed formulations are powders which may contain concentrations high in active material initially in hydrophobic liquid form.
Thus, it relates to redispersible granules in water, obtained by mixing and then drying at least one active ingredient, at least a main surfactant, of at least one water-soluble compound and comprising:
at least one active substance in the form of a hydrophobic liquid, at least one main surfactant whose binary phases water-surfactant, comprises an isotropic phase fluid to 25 ° C to a concentration of at least 50% by weight of surfactant, followed, at higher concentrations, a liquid crystal phase of type hexagonal, cubic or lamellar stable at least up to 65 ° C, 1a at least one water-soluble compound.
The present invention more particularly relates to granules redispersible in water, obtained by drying an oil-in-water emulsion comprising:
at least one active substance in the form of a hydrophobic liquid, WO 97/15386 PCT / FR96 / O155 ~
2 - au moins un composé hydrosoluble susceptible de former au cours de l'opération de séchage un film continu solide emprisonnant les gouttelettes de matière active hydrophobe - de l'eau - et au moins un agent tensio-actif principal dont le diagramme de phases binaire eau-agent tensio-actif, comporte une phase isotrope fluide à 25°C
jusqu'à une concentration d'au moins 50 96 en poids de tensio-actif, suivie à des concentrations supérieures, d'une phase cristal liquide de type hexagonale, cubique ou lamellaire stable au moins jusqu'à 65°C.
Les granulés selon la présente invention présentent de nombreux avantages.
Tout d'abord, leur mise en forme permet d'éviter tous les problèmes dus à
l'emploi d'émulsions. Ainsi, les problèmes d'instabilité au stockage sont évités, tels que notamment le crémage, la floculation, le mûrissement et la coalescence. Ces différents phénomènes sont décrits dans "ENCYCLOPEDIA of EMULSIONS TECHNOLOGY", volume 1 par Paul BECHER aux édüions MARCEL DEKKER INC., 1983.
Un autre avantage de la présente invention est que les concentrations en matières actives peuvent étre très élevées en comparaison avec les émulsions. Par conséquent, lors de l'utilisation de ces granulés, une plus faible quantité de granulës sera suffisante.
Par ailleurs, la mise en forme selon l'invention permet de résoudre le problème de la désactivation de la matière active lorsque celle-ci est sensible à
l'hydrolyse.
La présente invention permet aussi de disposer d'une préformulation sous forme de granulés, donc plus facilement utilisable que des émulsions par exemple, dans te cas où ladite préformulation est ajoutée à une formulation en poudre.
En outre, les granulés selon l'invention, préparés à partir d'une émulsion, présentent l'avantage de se redisperser spontanément dans l'eau, pour donner à
nouveau une émulsion présentant une granulométrie voisine de celle de l'émulsion inüiale.
Enfin, la présente invention propose une solution aux problèmes de la mise en forme de produits liquides qui sont habituellement formulés par absorption sur un support. Ces formulations sont souvent peu concentrées en matière active et il peut se produire une séparation de phases entre le support et la matière active par migration de la matière active au cours du stockage.
Mais d'autres avantages et caractéristiques apparaîtront plus clairement à la ~
lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
3s Ainsi que cela a été indiqué auparavant, les granulés selon l'invention ~
comprennent au moins une matière active sous la forme d'un liquide hydrophobe.
Toutes les matiéres actives conviennent à l'invention dans la mesure où elles se présentent é température ambiante sous forme de liquide non miscible dans l'eau, ou RC\ . \ O\ : EF'A-\il L~.CHE\ o-i ~o _ J _ç~ ~ ~ 1 1 : t 1 ~3:~ ~ a.7 g8 18 âfi~ +.~.c~ 89 '.33~944F5 : t~ 4 V~ VJ 1JJ1 11'~~J L'L_ I~I '-u 1 '~'~~ 02232371 1998~~~ 2~~ VLL VI IV11W I IJ
. , V't~ 1V two at least one water-soluble compound capable of forming in the course of the operation drying a solid continuous film trapping the droplets of material active hydrophobic - some water and at least one main surfactant whose phase diagram binary water-surfactant, has a fluid isotropic phase at 25 ° C.
until one concentration of at least 50% by weight of surfactant, followed concentrations higher, of a liquid crystal phase of hexagonal, cubic or lamellar stable at least up to 65 ° C.
The granules according to the present invention have many advantages.
First of all, their formatting makes it possible to avoid all the problems due to employment emulsions. Thus, problems of storage instability are avoided, such as than including creaming, flocculation, ripening and coalescence. These different phenomena are described in "ENCYCLOPEDIA of EMULSIONS TECHNOLOGY", Volume 1 by Paul BECHER to Editions MARCEL DEKKER INC., 1983.
Another advantage of the present invention is that the concentrations of Contents active can be very high compared with emulsions. By therefore, when using these granules, a smaller amount of granules will be sufficient.
Furthermore, the formatting according to the invention makes it possible to solve the problem problem of deactivation of the active ingredient when it is sensitive to hydrolysis.
The present invention also makes it possible to have a form of preformulation granules, so easier to use than emulsions for example, in this case wherein said preformulation is added to a powder formulation.
In addition, the granules according to the invention, prepared from an emulsion, have the advantage of spontaneously redispersing in water, to give an emulsion having a particle size close to that of emulsion inüiale.
Finally, the present invention proposes a solution to the problems of the implementation of form of liquid products that are usually formulated by absorption on a support. These formulations are often not very concentrated in active matter and it can produce a phase separation between the support and the active ingredient by migration of the active ingredient during storage.
But other advantages and features will become more apparent in the ~
reading the description and examples that follow.
As has been indicated previously, the granules according to the invention comprise at least one active ingredient in the form of a hydrophobic liquid.
All active materials are suitable for the invention insofar as they himself present as ambient temperature in the form of immiscible liquid in water, or RC \. \ O \: EF'A- \ he L ~ .CHE \ oi ~ o _ J _c ~ ~ ~ 1 1: t 1 ~ 3: ~ ~ a.7 g8 18 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
V ~ VJ 1JJ1 11 '~ ~ I ~ I ~ I ~ I ~ ~ ~ ~ ~ 02232371 1998 ~~~ 2 ~~ VLL VI IV11W I IJ
. , V't ~ 1V
3 très faiblement miscible dans l'eau, ou encore sous une ferme solubilisée dans un solvant organique faiblement ou non miscible dans l'eau.
Par faiblement miscible, on entend des matières actives ou les solvants dont la solubilité dans l'eau ne dèpasse pas 10 % en poids.
Par la suite, on entendra par matière active, soit la matière active pure, soit la matière active solubilisée dans un solvant, soit un solvant.
A titre d'exemple de matières actives dans ie domaine de l'alimentaire, on peut citer tes mono-, di- et triglycérides, les huiles essentielles, les arômes, les colorants.
A titre d'exemple de matières actives dans le domaine de la cosmëtique on peut citer tes huiles silicones appartenant par exempte à la famille des diméthicones.
A titre d'exemple de matières actives convenables pour la réalisation de l'invention, dans le domaine des peintures, an peut Citer les r$sines alkydes, les résinas époxy, les isocyanates bloqués ou non.
Dans le domaine du papier, on peut citer à titre d'exemple Iss résines de collage et d'hydrofugation telles que le dimère d'altcytcétëne (AKD) ou l'anhydride alcényle succinique t,ASA).
Dans le domaine de ia détergente, on peut mentionner en tant que matière active possible les agents suppresseurs de mousse tels que . las hydrocarbures saturés ou insaturés aliphatiques, alicyeliques, aromatiques ou hétérocycliques, tels que les paraffines, les cires . les monostéarylphosphates, les monostëaryl alcool phosphates _ les huiles ou résines polyorganosiloxanes éventuellement Combinées avec des particules de silice.
Il est de méme possible d'utiliser des matières actives telles que les lubrifiants pour le travail ou la déformation des matériaux.
Lorsque la matière active est un solvant ou un mélange de solvants, on met en oeuvre des solvants pas ou peu miscibles dans l'eau au sens prëcÉdemrnent indiqué.
Parmi les solvants susceptibles d'ètre utilisés, on peut citer les solvants mis en oeuvre peur le nettoyage ou le décapage, tels que Iss coupes pétrolières aromatiques, les composés terpéniques comme le D-timonène, ou encore le L-limonëne, ainsi que tes solvants comme ie Solvesso~ (coupe pëtraliére comprenant un mélange de composés aromatiques, riche en naphtalènes, commercialisé par la Société EXXON).
Conviennent aussi comme solvants, les esters aliphatiques, comme les esters méthyliques d'un mélange d'acides acétique, succinique et glutarique (mélange d'acides sous-produit de ~0 la synthèse du Nylon), les huiles comme (huile de vaseline, et les solvants chtQrés.
$ien évidemment, cette liste n'est donnée qu'à titre indicatif et ne saurait étre exhaustive _ KC~ . W» : ~f'.1-Vil(. E:\CIiF\ 04 . ~o_ ces. _9 ~ . , , . n , .z~z , ~ î FF3 1ES :i6-~ +49 f3~ ~3~J94-1f>.-r5: ü
.,.CA 02232371 1998-04-20, ~~~ ~.~,.,.~"
Ainsi que cela a ~t~ indiqué auparavant, les matières actives peuvent étre mises en Qeuvre telles quelles ou encore en présence d'un solvant organique. Plus FEUILLE MODIFIEE
RCV. t ()\ : Ef'!1-Vll: E\CfiE\ «4 . ~o _ ~t-a î t t ~ t ~ .w:~ t ~1 î 68 1 Et :îE>-. +4~ 8J '?a3954~t-EW : t# E;
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~~ y~ 3 very poorly miscible in water, or under a farm solubilized in a organic solvent weakly or immiscible in water.
By poorly miscible is meant active ingredients or solvents the solubility in water does not exceed 10% by weight.
Thereafter, active ingredient means the pure active ingredient, be there active ingredient solubilized in a solvent, a solvent.
As an example of active ingredients in the field of food, can mention your mono-, di- and triglycerides, essential oils, flavors, dyes.
As an example of active ingredients in the field of cosmetics, it is possible to quote your silicone oils belonging, for example, to the family of dimethicone.
By way of example of suitable active ingredients for the production of the invention, in the field of paints, may include alkyd resins, the resinas epoxy, isocyanates blocked or not.
In the field of paper, mention may be made, for example, of resins of collage and such as Altcytcetene dimer (AKD) or anhydride alkenyl succinic, ASA).
In the field of detergent, mention may be made of active possible suds suppressing agents such as . saturated or unsaturated hydrocarbons aliphatic, alicyelic, aromatic or heterocyclic, such as paraffins, waxes . monostearylphosphates, monostearyl alcohol phosphates polyorganosiloxane oils or resins optionally combined with silica particles.
It is also possible to use active ingredients such as lubricants for work or deformation of materials.
When the active ingredient is a solvent or a mixture of solvents, solvents which are not or not very miscible with water in the above-mentioned sense indicated.
Among the solvents which may be used, mention may be made of solvents implemented afraid of cleaning or stripping, such as aromatic oil cuts, the terpene compounds such as D-timonene or L-limonene, as well as your solvents such as Solvesso ~ (a frontal cut comprising a mixture of compounds aromatics, rich in naphthalenes, marketed by the company EXXON).
suitable also as solvents, aliphatic esters, such as methyl esters a mixture of acetic, succinic and glutaric acids (a mixture of product of ~ 0 Nylon synthesis), oils such as (Vaseline oil, and solvents chtQrés.
Of course, this list is only indicative and can not be to be exhaustive _ KC ~. W ": ~ f'.1-Vil (.E: \ CIiF \ 04. ~ O_ these. _9 ~.,,. N, .z ~ z, ~ î FF3 1ES: i6- ~ +49 f3 ~ ~ 3 ~ J94-1f> .- r5: ü
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As previously indicated, the active ingredients can be updates in use as is or in the presence of an organic solvent. More MODIFIED SHEET
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4 particulièrement, ce solvant est choisi parmi les produits non solubles ou peu miscibles dans l'eau.
Par exemple, on peut mentionner les huiles minérales, les mono- di- et triglycërides d'acides gras saturés ou insaturés ; il peut s'agir d2 triglycérides de syntfcése ou naturels, les coupes pétrolières aromatiques, les composés terpéniques (D
lirnonène, L-limonène), les esters aliphatiques et les solvants chlcrés.
Les granulés redispersables selon l'invention comprennent en autre au moins un tensio-actif principal dont le diagramme de phases binaire eau - tensio-actif comporte une phase isotrope fluide à 25°C jusqu'à une concentration d'au moins 50°/a en poids de tensio-actif, suivie, â des Concentrations supërieures, d'une phase cristal liquide da type hexagonale, cubique ou lamellaire stable au moins jusqu'à 65°C.
La description de ces phases est donnée par exemple, dans l'ouvrage de R.G.
LAUGHLIN intitulé "The AQUE4US PHASE BEHAVIOR OF SURFACTANTS"
ACADI=M1C PRESS - 199. Leur identification par diffusion de rayonnements (X et neutrons5 est décrite dans l'ouvrage de V. LUZZATI intitulé "BIt~LOGIGAL
MEMBRANES, PHYSiCAL FACT A.NC7 FUNCTSON" - ACAbEMIC PRESS - 198.
Plus particulièrement, la phase cristal liquide du tensio-actif principal est stable jusqu'à une température au rnoins égale à 60 °C. Selon Un mode de réalisation préféré
de l'invention, fa phase cristal liquide est stable jusqu'à une température au mains égale à 65°C.
On précise ici que la phase isotrope fluide peut âtre coulée, tandis que ta phase cristal liquide ne le peut pas.
Le tensio-actif principal peut ëtre de type non ionique ou ionique.
Plus particulièrement, fe tensio actif ionique est anionique.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, an met en oeuvre des tensio-actifs principaux présentant un diagramme de phases binaire tel que décrit ci-dessus et choisis parmi les tensio-actifs glycoüpidiques ioniques, plus particulièrement anioniques.
Parmi les tensio-actifs glycolipidiques ioniques, on uülise plus particulièrement les dérivés des acides uraniques.
3Q Les acides uraniques correspondants à la formule çlénérale suivante, représentent un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention ~HO
(CIHOI~n co~H
avec n représentant un nombre entier variant de 1 à 4.
FFUIt-LE MODIFtEE
Des exemples de composés de ce type sont notamment les acides galacturonique, glucuronique, D-mannuronique, L-iduronique et L-guluronique, sans toutefois étre limité à ces acides.
La chaîne hydrocarbonée du tensio-actif, qui peut étre substituée ou non, est une 4 particularly, this solvent is chosen from insoluble products or little miscible in water.
For example, there may be mentioned mineral oils, mono- and triglycerides of saturated or unsaturated fatty acids; it can be d2 triglycerides synthacene or natural, aromatic oil cuts, compounds terpenic (D
lirnonene, L-limonene), aliphatic esters and chlorinated solvents.
The redispersible granules according to the invention comprise in addition at least one main surfactant including the water-surfactant binary phase diagram includes an isotropic fluid phase at 25 ° C up to a concentration of at least 50% by weight of surfactant, followed at higher concentrations by a crystal phase liquid type hexagonal, cubic or lamellar stable at least up to 65 ° C.
The description of these phases is given, for example, in the book by RG
LAUGHLIN entitled "The AQUE4US PHASE BEHAVIOR OF SURFACTANTS"
ACADI = M1C PRESS - 199. Their identification by radiation scattering (X and neutrons5 is described in the book by V. LUZZATI entitled "BIt ~ LOGIGAL
MEMBRANES, PHYSICAL FACT A.NC7 FUNCTSON "- ACAbEMIC PRESS - 198.
More particularly, the liquid crystal phase of the main surfactant is stable up to a temperature of at least 60 ° C. According to a mode of preferred embodiment of the invention, the liquid crystal phase is stable up to a temperature of hands even at 65 ° C.
It is specified here that the fluid isotropic phase can be cast, whereas phase liquid crystal can not.
The main surfactant can be of nonionic or ionic type.
More particularly, the ionic surfactant is anionic.
According to a first embodiment of the invention, it implements surfactants main assets with a binary phase diagram as described above.
above and selected from ionic glycolic surfactants, more particularly anionic.
Among the ionic glycolipidic surfactants, one uses more especially derived from uranic acids.
Uranium acids corresponding to the following general formula, represent a particularly advantageous embodiment of the invention ~ HO
(N ~ CIHOI
Co ~ H
with n representing an integer ranging from 1 to 4.
FFUIt-LE MODIFtEE
Examples of compounds of this type are in particular acids galacturonic, glucuronic, D-mannuronic, L-iduronic and L-guluronic, without however, be limited to these acids.
The hydrocarbon chain of the surfactant, which can be substituted or not, is a
5 chaîne saturée ou non saturée comportant de 6 à 24 atomes de carbone et préférentiellement de 8 à 16 atomes de carbone.
On peut mettre en oeuvre de manière plus particulière des composés dérivant des acides galacturonique et glucuronique. La description de ces produits ainsi que leur procédé de préparation sont décrits notamment dans la demande de brevet E P 532 370.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, on utilise en tant que tensio-actifs principaux, des dérivés de l'acide galacturonique sous forme de sels.
Plus particulièrement, le groupement hydroxyle porté par le carbone lié à
l'oxygène endocyclique est remplacé par un groupement OR dans lequel R représente un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 9 à 22 atomes de carbone.
Par ailleurs, le contre ion du sel dudit tensio-actif est un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou encore un groupement ammonium quaternaire dans lequel les radicaux liés à l'atome d'azote, identiques ou différents, sont choisis parmi (hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle possédant 1 à 6 atomes de carbone.
Selon un second mode de réalisation préféré de la présente invention, on met en oeuvre un tensio-actif principal de type amphotère.
Les tensio-actifs amphotères convenables à la réalisation de (invention ont plus particulièrement la formule générale suivante R - (f1) n -C ~-(CHR 1)X]Y- ~ - Q
B B
formule dans laquelle R représente un radical alkyle ou alcényle comprenant 7 à 22 atomes de carbone, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, A représente un groupement (CO) ou (OCH2CH2), n vaut 0 ou 1, x vaut 2 ou 3, y vaut 0 é 4, Q représente un radical -R2 - COOM avec R2 représentant un radical alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalino-terreux ou encore un groupement ammonium quaternaire dans lequel les radicaux liés à
l'atome d'azote, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle possédant 1 à 6 atomes de carbone, et B représente H
ou Q.
De préférence, M représente un atome d'hydrogène, le sodium, le potassium et un groupement NH4.
WO 97/1538Saturated or unsaturated chain containing from 6 to 24 carbon atoms and preferably from 8 to 16 carbon atoms.
In particular, compounds which derive from of the galacturonic and glucuronic acids. The description of these products as well that their method of preparation are described in particular in the patent application EP 532,370.
According to a preferred embodiment of the invention, it is used as a surfactants main actives, derivatives of galacturonic acid in the form of salts.
More particularly, the hydroxyl group borne by the carbon bonded to oxygen endocyclic is replaced by a group OR in which R represents a radical alkyl, linear or branched, having from 9 to 22 carbon atoms.
Furthermore, the counterion of the salt of said surfactant is an alkali metal, a metal alkaline earth or a quaternary ammonium group in which the radicals linked to the nitrogen atom, which are identical or different, are chosen from (hydrogen or an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 carbon atoms.
According to a second preferred embodiment of the present invention, it is in A main surfactant of amphoteric type is used.
Amphoteric surfactants suitable for the production of (invention more particularly the following general formula R - (f1) n -C ~ - (CHR 1) X] Y- ~ - Q
BB
wherein R is an alkyl or alkenyl radical having 7 to 22 carbon atoms, R1 represents a hydrogen atom or an alkyl radical comprising 1 to 6 carbon atoms, A represents a group (CO) or (OCH2CH2), n is 0 or 1, x is 2 or 3, y is 0 and 4, Q is a radical -R 2 -COOM with R 2 representing an alkyl radical comprising 1 to 6 carbon atoms carbon, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, a metal alkaline earthquake or a quaternary ammonium group in which the radicals linked to the nitrogen atom, which are identical or different, are chosen from hydrogen or a radical alkyl or hydroxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms, and B is H
or Q.
Preferably, M represents a hydrogen atom, sodium, potassium and a NH4 group.
WO 97/1538
6 PCT/F1296/01654 Selon un mode de rëalisation particulier, on utilise des tensio-actifs de ce type comprenant au moins deux groupements carboxyliques. Ainsi, plus particulièrement, B
représente le radical Q.
La fonction acide de ce composés peut se présenter indifféremment sous forme acide, sous forme sal'rfiëe, partiellement ou totalement.
Parmi ces tensio-actifs correspondants à la formule précédente, on met plus particulièrement en oeuvre les dérivés amphotères des alkyl polyamines comme famphionic XL~, le Mirataine H2C-HA~ commercialisés par RhBne Poulenc ainsi que fAmpholac 7T/X~ et l'Amphoiac 7C/X~ commercialisés par Berol Nobel.
Selon un troisième mode de réalisation, on met en oeuvre un tensio-actif principal non-ionique dont la partie hydrophile contient un ou plusieurs motifs) saccharide(s).
Lesdits motifs saccharides contiennent généralement de 5 é 6 atomes de carbone.
Ceux-ci peuvent dériver de sucres comme te fructose, le glucose, le mannose, le galactose, le talose, le gulose, fallose, faltose, fidose, farabinose, le xylose, le lyxose 95 et/ou le ribose. ' Parmi ces agents tensio-actifs à structure saccharide, on peut mentionner les alkylpolyglycosides. Ceux-ci pouvent étre obtenus par condensation (par exemple par catalyse acide) du glucose avec des alcools gras primaires (US-A-3 598 865 ;
US-A-4.
565 647 ; EP-A-132 043 ; EP-A-132 046 ; Tenside Surf. Det. 28, 419, 1991,3 ;
Langmuir 1993, 9, 3375-3384...) présentant un groupe alkyle en C4-C20, de préférence en Cg-C1 g, ainsi qu'un nombre moyen de motifs glucose de fôrdre 0,5 à 3, de préférence de l'ordre de 1,1 à 1,8 par mole d'alkylpolyglycoside (APG) ; on peut mentionner notamment ceux présentant . un groupe alkyle en Cg-C14 et en moyenne 1,4 motif glucose par mole . un groupe alkyle en C12-C14 et en moyenne 1,4 motif glucose par mole . un groupe alkyle en Cg-Ci 4 et en moyenne 1,5 motif glucose par mole . un groupe alkyte en Cg-C10 et en moyenne 1,6 motif glucose par mole commercialisés respectivement sous les dénominations GLUCOPON 600 EC~, GLUCOPON 600 CSUP~, GLUCOPON 650 EC~, GLUCOPON 225 CSUP~, par HENKEL.
Les tensio-actifs principaux qui viennent d'être décrits, peuvent étre utilisés seuls.
On ne sortirait cependant pas du cadre de la présente invention en employant plusieurs tensio-actifs, appartenant ou non à la même catégorie.
Les granulés redispersables selon l'invention comprennent en outre au moins composé hydrosoluble.
Les composés hydrosolubles sont plus particulièrement choisis parmi des espèces minérales telles que les silicates de métal alcalin, les polymétaphosphates de métal alcalin. 6 PCT / F1296 / 01654 According to a particular embodiment, surfactants of this type are used.
type comprising at least two carboxylic groups. So, more especially, B
represents the radical Q.
The acid function of this compound can be presented indifferently in the form acid, in salified form, partially or totally.
Among these surfactants corresponding to the preceding formula, it is more especially amphoteric derivatives of alkyl polyamines such as famphionic XL ~, the Mirataine H2C-HA ~ marketed by RhBne Poulenc as well than fAmpholac 7T / X ~ and Amphoiac 7C / X ~ marketed by Berol Nobel.
According to a third embodiment, a surfactant is used.
main non-ionic whose hydrophilic part contains one or more units) saccharide (s).
Said saccharide units generally contain from 5 to 6 carbon atoms carbon.
These can derive from sugars like fructose, glucose, mannose, the galactose, talose, gulose, fallose, faltose, fidose, farabinose, the xylose, lyxosis 95 and / or ribose. ' Among these surfactants with a saccharide structure, mention may be made of alkylpolyglycosides. These can be obtained by condensation (by example by acid catalysis) of glucose with primary fatty alcohols (US-A-3,598,865;
US-A-4.
565,647; EP-A-132,043; EP-A-132,046; Tenside Surf. Det. 28, 419, 1991.3;
Langmuir 1993, 9, 3375-3384 ...) having a C4-C20 alkyl group, preferably Cg C1 g, as well as an average number of glucose units of 0.5 to 3 preference of from 1.1 to 1.8 per mole of alkylpolyglycoside (APG); we can mention especially those with . a Cg-C14 alkyl group and an average of 1.4 glucose units per mole . a C12-C14 alkyl group and an average of 1.4 glucose units per mole . a C 1 -C 4 alkyl group and an average of 1.5 glucose units per mole . a Cg-C10 alkyl group and an average of 1.6 glucose units per mole marketed respectively under the names GLUCOPON 600 EC ~, GLUCOPON 600 CSUP ~, GLUCOPON 650 EC ~, GLUCOPON 225 CSUP ~, by Henkel.
The main surfactants which have just been described can be used alone.
However, it would not be outside the scope of the present invention by employing many surfactants, belonging or not to the same category.
The redispersible granules according to the invention furthermore comprise at least water-soluble compound.
The water-soluble compounds are more particularly chosen from cash minerals such as alkali metal silicates, polymetaphosphates of metal alkaline.
7 Les silicates les plus avantageux dans ce type d'application, sont ceux présentant un rapport molaire Si0zMl20 compris entre 1,6 et 3,5 avec M représentant un atome de sodium ou de potassium.
~ A titre d'exemple particulier de polymétaphosphate, on peut citer l'hexamétaphosphate de sodium.
Les composés hydrosolubles peuvent de même étre choisis parmi des espèces organiques comme l'urée, les sucres et leurs dérivés.
Parmi les sucres et leurs dérivés, on peut mentionner les oses (ou monosaccharides), les osides, les polyholosides fortement dépolymérisés. On entend des composés dont la masse moléculaire en poids est plus particulièrement inférieure à
20000 glmole.
Les aldoses tels que le glucose, mannose, galactose et les cétoses tels que le fructose sont des exemples doses convenables à la présente invention.
Les osides sont des composés qui résultent de la condensation, avec élimination d'eau, de molécules doses entre elles ou encore de molécules doses avec des molécules non glucidiques. Parmi les osides on préfère tes holosides qui sont formés par la réunion de motifs exclusivement glucidiques et plus particulièrement les oligoholosides (ou oligosaccharides) qui ne comportent qu'un nombre restreint de ces motifs, c'est-à-dire un nombre en général inférieur ou égal à 10. A titre d'exemples d'oligoholosides on peut mentionner le saccharose, le lactose, la cellobiose, le maltose.
Les polyholosides (ou polysaccharides) fortement dépolymérisés convenables sont décrits par exemple dans l'ouvrage de P. ARNAUD intitulé "cours de chimie organique", GAUTHIER-VILLARS éditeurs, 1987. Plus particulièrement, on met en oeuvre des polyholosides dont la masse moléculaire en poids est plus particulièrement inférieures à 20000 g/mole.
A titre d'exemple non limitat'rf de polyholosides fortement dépolymérisés, on peut citer le dextran, l'amidon, la gomme xanthane et les galactomannanes tels que le guar ou la caroube. Ces polysaccharides présentent de préférence un poids de fusion supérieur à 100°C et une solubilité dans l'eau comprise entre 50 et 500 g/I.
Conviennent également les polyélectrolytes de nature organique issus de la polymérisation de monomères qui ont la formule générale suivante C CC
formule dans laquelle Ri, identiques ou différents, représentent H, CHg, C02H, (CH2)n-C02H avec n = 0 à 4.
A titre d'exemples non limitatifs de composés de ce type, on peut citer les acides acrylique, métacrylique, maléfique, fumarique, itaconique, crotonique.
WO 97/15386 PCT/FR96/0165~ 7 The most advantageous silicates in this type of application are those with a molar ratio of SiO 2 MIO 2 between 1.6 and 3.5 with M representing a atom of sodium or potassium.
As a particular example of polymetaphosphate, mention may be made of sodium hexametaphosphate.
The water-soluble compounds can likewise be selected from species organic compounds such as urea, sugars and their derivatives.
Among the sugars and their derivatives, mention may be made of the sugars (or monosaccharides), osides, strongly depolymerized polyholosides. We hears compounds whose molecular weight is more particularly lower than 20000 Glmole.
Aldoses such as glucose, mannose, galactose and ketoses such as Fructose are examples of suitable doses to the present invention.
Osseids are compounds that result from condensation, with elimination of water, molecules of doses between them or even of doses with non-carbohydrate molecules. Of the osides, you prefer those holosides that are trained by the combination of exclusively carbohydrate motifs and more particularly the oligoholosides (or oligosaccharides) with only a limited number of these reasons, that is to say a number in general less than or equal to 10.
examples oligoholosides may be mentioned sucrose, lactose, cellobiose, maltose.
Polyholosides (or polysaccharides) highly depolymerized suitable are described for example in the P. ARNAUD book entitled "chemistry course organic, "GAUTHIER-VILLARS publishers, 1987. More particularly, we put in polyholosides whose molecular weight is more particularly less than 20000 g / mole.
By way of nonlimiting example of highly depolymerized polyholosides, one can mention dextran, starch, xanthan gum and galactomannans such as guar or carob. These polysaccharides preferably have a melting weight greater than 100 ° C and a solubility in water of between 50 and 500 g / I.
Polyelectrolytes of organic nature from polymerization of monomers which have the following general formula C CC
formula in which R 1, which may be identical or different, represent H, CH 2, CO 2 H, (CH2) n-C02H with n = 0 to 4.
By way of non-limiting examples of compounds of this type, mention may be made of acids acrylic, metacrylic, maleficent, fumaric, itaconic, crotonic.
WO 97/15386 PCT / FR96 / 0165 ~
8 Conviennent également à (invention, les copolymères obtenus à partir des monomères répondant à la formule générale précédente et ceux obtenus à (aide de ces monomères et d'autres monomères, en particulier les dérivés vinyliques comme les alcools vinyliques et les vinyl amides telle que la vinylpyrrolidinone. On peut également ' citer les copolymères obtenus à partir d'alkyle vinyl ether et d'acide maléfique ainsi que ceux obtenus à partir de vinyl styrène et d'acide maléfique qui sont natamment décrits ' dans fencyciopédie KIRK-OTHMER intitulé °ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL
TECHNOLOGY° - Volume 18 - 3 ème édition - Wiley interscience publication - 1982.
Conviennent également à (invention les polymères peptidiques dérivés de la polycondensation d'acides aminés, notamment de l'acide aspartique et glutamique ou des précurseurs des diaminodiacides. Ces polymères peuvent étre aussi bien des hydrolysats d'homopolymères dérivés de l'acide aspartique ou glutamique que des copolymères dérivés de l'acide aspartique et de l'acide glutamique en proportions quelconques, ou des copolymères dérivés de l'acide aspartique et/ou glutamique et d'aminoacides autres. Parmi les aminoacides copofymérisables, on peut citer la glycine, (alanine, la leucine, l'isoleucine, la phényl alanine, la méthionine, fhistidine, la proline, la lysine, la sérine, la thréonine, la cystéine...
Les polyélectrolytes préférés présentent un degré de polymérisation faible.
Les masses moléculaires en poids de ces macromolécules sont plus particulièrement inférieures à 20000 g/mole et, préférentiellement comprises entre 1000 et 5000 g/mole.
Bien entendu, il est tout à fait envisageable d'utiliser ces différents types de composés hydrosolubles en combinaison.
Selon une seconde variante de (invention, le composé hydrosolubles est choisi parmi les tensio-actifs principaux. Tout ce qui a été écrit à leur propos ne sera pas repris ici. .
Les granulés redispersables de fia présente invention peuvent contenir en outre au moins un tensio-actif supplémentaire ionique.
Les tensio-actifs supplémentaires ioniques peuvent plus particulièrement Atre des agents tensio-actifs amphotères comme les alkyl-bétaines, les alkyldiméthylbétaïnes, les alkyiamidopropylbétaines, les alkylamidopropyi diméthylbétaines, les alkyltrimëthyl-sulfobétaines, les dérivés d'imidazoline tels que les alkylamphoacétates, alkylamphodiacétates, alkylampho-propionates, alkytamphodi-propionates, fies alkytsuftaïnes ou les alkylamidopropyl-hydroxysultaines, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines.
On peut de même utiliser des agents tensio-actifs supplémentaires anioniques, tels que les sels hydrosolubles d'alkylsulfates, d'alkyléthersulfates, les alkyliséthionates et les alkyltaurates ou leurs sels, les alkylcarboxylates, les alkylsulfosuccinates ou les alkylsuccinamates, les alkylsarcosinates, les dérivés alkylés d'hydrolysats de protéines, RC\ . \'t)\ : EF'-A-\tl'E:vCHE\ ç>4 . .'_'- :i-G ~ : 1 1 : q 1 : a3:3 L -i î
G8 1G 5E~- +4;i E3.3 '?~3:J:3-L-4E~u : ## r VG VJ 1Jr', ~~~-~~ L~ ~~~ ~- ~ ~~~çA 02232371 1998-04-20 8 Also suitable for (invention, copolymers obtained from monomers corresponding to the above general formula and those obtained with of these monomers and other monomers, particularly vinyl derivatives such as the vinyl alcohols and vinyl amides such as vinylpyrrolidinone. We can also ' mention the copolymers obtained from alkyl vinyl ether and acid evil as well as those obtained from vinyl styrene and maleic acid that are natu-described ' in KIRK-OTHMER Fency Encyclopedia entitled ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL
TECHNOLOGY ° - Volume 18 - 3rd edition - Wiley interscience publication - 1982.
Also suitable for (invention are peptide polymers derived from polycondensation of amino acids, in particular aspartic acid and glutamic or precursors of diaminodiacides. These polymers can be both hydrolysates of homopolymers derived from aspartic or glutamic acid of the copolymers derived from aspartic acid and glutamic acid proportions or copolymers derived from aspartic and / or glutamic acid and of other amino acids. Among the aminoacids which are copolymerizable, mention may be made of glycine, (alanine, leucine, isoleucine, phenylalanine, methionine, fhistidine, proline, lysine, serine, threonine, cysteine ...
Preferred polyelectrolytes have a low degree of polymerization.
The molecular weights by weight of these macromolecules are more particularly less than 20000 g / mol and preferably between 1000 and 5000 g / mol.
Of course, it is quite possible to use these different types of water-soluble compounds in combination.
According to a second variant of (invention, the water-soluble compound is chosen among the main surfactants. All that has been written about them does not will not be picked up right here. .
The redispersible granules of the present invention may contain in addition to minus an additional ionic surfactant.
The additional ionic surfactants may more particularly be amphoteric surfactants such as alkyl betaines, alkyldimethylbetaines, alkyiamidopropylbetaines, alkylamidopropyl dimethylbetaines, alkyltrimethyl sulphobetaines, imidazoline derivatives such as alkylamphoacetates, alkylamphodiacetates, alkylamphopropionates, alkytamphodi propionates, alkytsuftaines or alkylamidopropyl-hydroxysultaines, products of condensation of fatty acids and protein hydrolysates.
It is also possible to use additional anionic surfactants, such as the water-soluble salts of alkyl sulphates, alkyl ether sulphates, alkylisethionates and alkyltaurates or their salts, alkylcarboxylates, alkylsulfosuccinates or alkylsuccinamates, alkylsarcosinates, alkylated derivatives of hydrolysates of protein, RC \. \ 't) \: EF'-A- \ tl'E: vCHE \ ç> 4. 1: q 1: a3: 3 L-i G8 1G 5E ~ - +4; i E3.3 '? ~ 3: J: 3-L-4E ~ u: ## r VG VJ 1Jr ', ~~~ - ~~ L ~~~~ ~ ~ ~ ~~~ çA 02232371 1998-04-20
9 les acylaspartates, les phosphates esters d'alkyle etlou d'alkyléther etlou d'alkylaryléther. Le cation est en général un métal aloaün ou alcalino-terreux, tels que le sodium, le potassium, le lithium, le magnésium, ou un groupement ammonium hlR4+
avec R, identiques ou différents, représentant un radical alkyle substitué ou non par un atome d'oxygène ou d'azote.
!I est possible d'ajouter aux granulés redispersables selon l'invention, tout additif classïque selon le domaine d'application de ces derniers.
Comme cela a été indiqué auparavant, les granulés redispersables selon (invention, prësentent des teneurs élevées en matiére active.
La teneur en matière active hydrophobe représente au moins 209'o du poids du granulé ; elle est de préfér~nce comprise entre 40 et 90 parties en poids pour parties en poids du granulé.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la teneur en matiëre active est supérieure à 50 parties en poids. De préférence, cette teneur est d'au moins 70 parties en poids.
La quantité de tensio-actif principal est comprise entre 1 et 40 parties en poids, de préfêrer~ce entre 1 et 30 parties en poids pour 100 parties en poids du granulé.
La quantité de composé hydrosoluble est comprise entre 7 et 50 parties er:
poids dans le granulé. Selon une variante particulière, cette quantité est comprise entre 8 et 30 parties en poids.
Le rapport pondéral des concentrations entre le tensio-actif principal et le composé hydrosoluble est compris entre 20 I 80 - 90 I 10.
S'ils sont identiques, c'est-à-dire si les granulés selon .'invention comprennent au moins un tensio-actif principal jouant à la fois le rble de tensio-actif et celui de composé
hydrosoluble, la quantité totale de ce composé correspond bien entendu à la somrt~e des deux gammes précitées.
Dans le cas où les granulës redisperssbles de l'invention comprennent au moins un tensio-actif supplémentaire, Ie rapport pondéral des concentrations entre le tensio-aCtif principal et le tensio-actif supplémentaire est compris entre 5 et 10.
Le procédé de préparation des granulés redispersables va maintenant étre décrit.
Le procëdé consiste dans urne première étape à préparer une émulsion dans l'eau d'au mains une matière active. d'au moins un tensio-actif prirtcipai. d'au moins un composé hydrosoluble.
L'ëmulsion peul aussi comprendre au moins un tensio-actif supplémentaire si un tel composé est employé.
Bien évidemment, dans le cas oû des additifs classiques sont utilisés, on peut les ajouter lors de la formation de l'émulsion.
FEUILLE MOD1~1EE
WO 97!15386 PCT/FR96/01654 On peut mettre en oeuvre toutes les méthodes de préparation d'émulsions connues de l'homme du métier et qui sont décrites dans 'ENCYCLOPEDIA of EMULSIONS TECHNOLOGY", volumes 1 à 3 de Paul BECHER édités par MARCEL
DEKKER INC., 1983.
5 Ainsi, la méthode dite d'émulsification en phase directe convient à la préparation des granulés selon l'invention. II est rappelé brièvement que cette méthode consiste à
préparer un mélange contenant l'eau et le ou les tensio-actifs, y compris le composé
hydrosoluble, puis à introduire la matière active sous forme liquide, sous agitation.
Une autre méthode convenable est l'émulsification par inversion de phases.
Selon 70 cette voie, on mélange ia matière active avec le tensio-actif principal, et l'on introduit goutte à goutte et sous agitation, l'eau qui peut contenir les autres constituants tels que le composé hydrosoluble par exemple. A partir d'une certaine quantité d'eau introduite, il se produit une inversion de l'émulsion. On obtient alors une émulsion directe huile dans eau. On dilue ensuite l'émulsion obtenue dans l'eau de manière à obtenir une fraction volumique en phase dispersée appropriée.
On peut enfin préparer l'émulsion en mettant en oeuvre des broyeurs colloïdaux tels que MENTON GAULIN~ et MICROFLUIDIZER~ (MICROFLUID1CS).
La granulométrie moyenne de (émulsion est en général comprise entre 0,1 et 9 acylaspartates, alkyl ester phosphates and / or alkyl ether and / or alkylaryl. The cation is in general an aluminum or alkaline metal earthy, such as sodium, potassium, lithium, magnesium, or an ammonium group hlR4 +
with R, identical or different, representing a substituted alkyl radical or not by a oxygen or nitrogen atom.
It is possible to add to the redispersible granules according to the invention, all additive classically according to the field of application of the latter.
As indicated previously, the redispersible granules according to (Invention, present high levels of active material.
The hydrophobic active ingredient content represents at least 209% of the weight of the granulated; it is preferably ~ between 40 and 90 parts by weight for parts by weight of the granule.
According to one particular embodiment of the invention, the content of the material active is greater than 50 parts by weight. Preferably, this content is from less 70 parts by weight.
The amount of main surfactant is between 1 and 40 parts in weight, from preferably between 1 and 30 parts by weight per 100 parts by weight of granule.
The amount of water-soluble compound is between 7 and 50 parts:
weight in the granule. According to a particular variant, this quantity is included between 8 and 30 parts by weight.
The weight ratio of concentrations between the main surfactant and the The water-soluble compound is in the range 20 to 80 to 90%.
If they are identical, that is to say if the granules according to the invention include at least one main surfactant playing both the surfactant and the that of compound water soluble, the total amount of this compound corresponds, of course, to the somrt e ~
of the two aforementioned ranges.
In the case where the redispersible granules of the invention comprise at least additional surfactant, the weight ratio of the concentrations between the surfactant main ingredient and the additional surfactant is between 5 and 10.
The process for preparing the redispersible granules will now be described.
The process consists in a first step to prepare an emulsion in the water in the hands an active ingredient. at least one surfactant prirtcipai. at minus one water-soluble compound.
The emulsion may also include at least one additional surfactant if a such compound is used.
Of course, in the case where conventional additives are used, it is possible to the add when forming the emulsion.
SHEET MOD1 ~ 1EE
All methods of preparing emulsions can be used known to those skilled in the art and which are described in 'ENCYCLOPEDIA of EMULSIONS TECHNOLOGY ", volumes 1 to 3 by Paul BECHER edited by MARCEL
DEKKER INC., 1983.
Thus, the so-called direct phase emulsification method is suitable for preparation granules according to the invention. It is briefly recalled that this method consists of prepare a mixture containing the water and the surfactant (s), including the compound water soluble, then to introduce the active ingredient in liquid form, under agitation.
Another suitable method is phase inversion emulsification.
according to 70 this way, the active ingredient is mixed with the main surfactant, and we introduce drip and with stirring, the water that can contain the others constituents such as the water-soluble compound for example. From a certain amount of water introduced, he an inversion of the emulsion occurs. We then obtain a direct emulsion oil in water. The emulsion obtained is then diluted in water to obtain a fraction volume in appropriate dispersed phase.
Finally, the emulsion can be prepared by using colloid mills such as MENTON GAULIN ~ and MICROFLUIDIZER ~ (MICROFLUID1CS).
The average particle size of (emulsion is in general between 0.1 and
10 ~m et préférentiellement entre 0,2 et 5 um.
Selon une variante de l'invention, on prépare au préalable un mélange comprenant l'eau et le solide hydrosoluble (préémulsion).
L'émulsification peut étre réalisée à une température voisine de la température ambiante, bien que des températures plus faibles ou plus élevées soient envisageables.
La quantité de matière sèche de l'émulsion est généralement comprise entre 10 et 70 96 en poids et préférentiellement entre 40 et 6096 en poids.
Les teneurs respectives des divers constituants sont choisies de telle sorte que les granulés séchés présentent la composition définie auparavant.
La seconde étape du procédé de préparation selon l'invention consiste à sécher l'émulsion ainsi formulée pour obtenir les granulés.
La méthode mise en oeuvre pour éliminer l'eau de l'émulsion et obtenir des granulés peut être effectuée par tout moyen connu de l'homme du métier.
Cependant, selon une réalisation particulière de (invention, on met en oeuvre une méthode de séchage rapide de l'émulsion.
Conviennent à ce titre la lyophilisation, qui correspond à une étape de congélation, suivie d'une étape de sublimation, ou bien encore le séchage par atomisation.
Ces modes de séchage, et plus particulièrement le dernier, sont particulièrement indiqués car ifs permettent de conserver l'émulsion en l'état et d'obtenir directement des granulés. 10 ~ m and preferably between 0.2 and 5 microns.
According to a variant of the invention, a mixture is prepared beforehand comprising water and the water-soluble solid (pre-emulsion).
The emulsification can be carried out at a temperature close to temperature ambient temperature, although lower or higher temperatures are conceivable.
The quantity of dry matter of the emulsion is generally between 10 and 70% by weight and preferably between 40 and 60% by weight.
The respective contents of the various constituents are chosen so that that dried granules have the previously defined composition.
The second step of the preparation process according to the invention consists in drying the emulsion thus formulated to obtain the granules.
The method used to remove the water from the emulsion and obtain granules can be carried out by any means known to those skilled in the art.
However, according to a particular embodiment of (invention, a method is implemented of rapid drying of the emulsion.
Lyophilization, which corresponds to a step of freezing followed by a sublimation step, or even spray drying.
These modes of drying, and more particularly the last, are particularly indicated because they allow to keep the emulsion in the state and to obtain directly from granules.
11 Le séchage par atomisation peut s'effectuer de manière habituelle dans tout appareil connu tel que par exemple une tour d'atomisation associant une pulvérisation réalisée par une buse ou une turbine avec un courant de gaz chaud, dans des conditions telles que que la température du produit au cours du séchage soit d'au moins 55°C.
II est à noter que des additifs, tels que les agents antimottants peuvent Atré
incorporés aux granulés au moment de cette seconde étape de séchage. Ori recommande d'utiliser une charge choisie notamment parmi le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, le kaolin, la silice, la bentonite, (oxyde de titane, le talc, (alumine hydratée et le sulfoaluminate de calcium.
Des exemples concrets mais non limitatifs vont maintenant étre présentés.
On prépare une émulsion de composition suivante Com osition ~ oids huile de vaseline 36 décyl D-galactoside uronate de sodium* 4 eau 60 (*) Le décyl D-galactoside uronate de sodium est commercialisé par la société
ARD. Le diagramme de phase binaire eau/tensio-actif comporte une phase isotrope fluide à _ 25°C jusqu'à une concentration de 6096 en poids de tensio-actif suivi d'une phase cristal liquide de type hexagonale. Cette phase hexagonale a été identifiée et caractérisée par diffusion des rayons X aux petits angles, conformément é
l'ouvrage de V. LUZZATI intitulé "BIOLOGICAL MEMBRANES, PHYSICAL FACT AND FONCTION", à partir d'une solution aqueuse contenant 6296 en poids de tensio-actif. Le spectre de diffusion X aux petits angles contient deux raies fines dont les espacements de BRAGG
sont dans les rapports 1 : 1/ (3)i/2. Le paramètre de maille obtenu en mesurant les espacements des raies est égal à 47 Angstroems.
On réalise au préalable une préémulsion à l'aide d'un ULTRA-TURRAX~ (IKA) par introduction de (huile de vaseline dans l'eau contenant le tensio-actif.
L'émulsion est ensuite introduite dans un broyeur colloidal de type MICROFLUIDIZER-M11 O'T'~.
La taille moyenne de l'émulsion mesurée à (aide du granulomètre laser SYMPATEC~
est de 0,5 pm. 11 Spray drying can be done in the usual way in any known apparatus such as for example an atomization tower associating a spray by a nozzle or a turbine with a stream of hot gas, in conditions such that the temperature of the product during drying is at least 55.degree.
It should be noted that additives, such as anti-caking agents, may be used incorporated in the granules at the time of this second drying step. Ori recommends to use a charge chosen especially from the carbonate of calcium, the barium sulfate, kaolin, silica, bentonite, (titanium oxide, talc (alumina hydrated and calcium sulfoaluminate.
Concrete but non-limiting examples will now be presented.
An emulsion of the following composition is prepared Com osition ~ oids Vaseline oil 36 decyl D-galactoside sodium uronate * 4 water 60 (*) The sodium decyl D-galactoside uronate is marketed by the company ARD. The water / surfactant binary phase diagram has a fluid isotropic phase at _ 25 ° C to a concentration of 6096 by weight of surfactant followed of a phase hexagonal type liquid crystal. This hexagonal phase has been identified and characterized by small angle X-ray scattering, in accordance with the book V. LUZZATI entitled "BIOLOGICAL MEMBRANES, PHYSICAL FACT AND FUNCTION", from an aqueous solution containing 6296 by weight of surfactant. The spectrum of X-ray scattering at small angles contains two thin lines with spacings from BRAGG
are in the ratios 1: 1 / (3) i / 2. The mesh parameter obtained in measuring line spacings equals 47 Angstroms.
Preemulsion is carried out beforehand using an ULTRA-TURRAX ~ (IKA) by introduction of vaseline oil into the water containing the surfactant.
The emulsion is then introduced into a colloidal mill type MICROFLUIDIZER-M11 O'T '~.
The average size of the emulsion measured at (using the laser granulometer Sympatec ~
is 0.5 μm.
12 L'émulsion résultante est séchée au moyen d'un atomiseur de laboratoire type BUCHI~, avec une température d'entrée des gaz (air) de 110°C.
On obtient des granulés présentant 90 96 en poids d'huile.
La mise en contact des granulés avec l'eau entraîne leur dispersion spontanée et la formation d'une émulsion, qui après examen au microscope, présente une granulométrie voisine de celle de l'émulsion de départ.
On prépare une émulsion de composition suivante Coma huile de vaseline 36 alkyl polyaminocarboxylate* 14 eau 50 (*) L'alkyl polyaminocarboxyiate est commercialisë sous le nom de AMPHIONIC XL
par RhBne-Poulenc. Ce tensio-actif est en solution dans l'eau et présente un extraü sec égal à 40 96 en poids. Le diagramme de phases binaire eau/tensio-actif comporte une phase isotrope fluide à 25°C jusqu'à une concentration de 5096 en poids de tensio-actif, suivie d'une phase cristal liquide visqueuse optiquement isotrope de type cubique.
Cette phase a été identifiée et caractérisée par diffusion des rayons X aux petits angles dans une solution aqueuse contenant 52~ de tensio-actif. Le spectre de diffusion X
aux petits angles contient~une série de cinq raies caractéristiques.
On réalise au préalable une préémulsion à l'aide d'un ULTRA-TURRAX~ (IKA) par introduction de l'huile de vaseline dans l'eau contenant le tensio-actif.
L'émulsion est ensuite introduite dans un broyeur colloïdal de type MICROFLUIDIZER-M11 OT'~.
L'émulsion résultante est séchée au moyen d'un atomiseur de laboratoire type BUCHI~, avec une température d'entrée des gaz (air) de 110°C.
On obtient des granulés présentant 86,5 96 en poids d'huile.
La mise en contact des granulés avec l'eau entraîne leur dispersion spontanée et la formation d'une émulsion, qui après examen au microscope, présente une granulométrie voisine de celle de l'émulsion de départ. 12 The resulting emulsion is dried using a standard laboratory atomizer BUCHI ~, with a gas inlet temperature (air) of 110 ° C.
Granules having 90% by weight of oil are obtained.
The contacting of the granules with the water leads to their spontaneous dispersion and the formation of an emulsion, which after examination under a microscope, presents a particle size close to that of the starting emulsion.
An emulsion of the following composition is prepared Coma Vaseline oil 36 alkyl polyaminocarboxylate * 14 water 50 (*) The alkyl polyaminocarboxyate is marketed under the name AMPHIONIC XL
by RhBne Poulenc. This surfactant is in solution in water and presents a extra dry even to 40% by weight. The water / surfactant binary phase diagram has a phase isotropic fluid at 25 ° C up to a concentration of 50% by weight of surfactant, followed of an optically isotropic viscous liquid crystal phase of cubic type.
This phase has been identified and characterized by X-ray scattering to small angles in an aqueous solution containing 52% of surfactant. The X scattering spectrum to the small angles contains ~ a series of five characteristic lines.
Preemulsion is carried out beforehand using an ULTRA-TURRAX ~ (IKA) by introduction of vaseline oil into the water containing the surfactant.
The emulsion is then introduced into a colloidal mill type MICROFLUIDIZER-M11 OT '~.
The resulting emulsion is dried using a standard laboratory atomizer BUCHI ~, with a gas inlet temperature (air) of 110 ° C.
Granules having 86.5% by weight of oil are obtained.
The contacting of the granules with the water leads to their spontaneous dispersion and the formation of an emulsion, which after examination under a microscope, presents a particle size close to that of the starting emulsion.
13 çom o~ 96 poids huile de vaseline 32 décyl D-galactoside uronate de sodium 1,6 lactose 6,4 eau 60 (*) Le décyl D-galactoside uronate de sodium est commercialisé par la société
ARD.
On réalise au préalable une préémulsion à l'aide d'un ULTRA-TURRAX~ (IKA) par introduction de l'huile de vaseline dans Peau contenant le tensio-actif et l'oligosaccharide. L'émulsion est ensuite introduite dans un broyeur colloîdal de type MICROFLUIDtZER-M110T'~.
L'émulsion résultante est séchée au moyen d'un atomiseur de laboratoire de type BUCHI~, avec une température d'entrée des gai (air) de 110°C.
On obtient des granulés présentant 80 96 en poids d'huile.
La mise en contact des granulés avec l'eau entraîne leur dispersion spontanée et la formation d'une émulsion, qui après examen au microscope, présente une granulométrie voisine de celte de l'émulsion de départ.
_o~yosition ~ poids huile silicone 47V300 33,3 dcyl D-galactoside uronate de sodium 1,7 ure 1,7 silicate de sodium 13,3 eau 50 Le silicate de sodium présente un rapport Si02/Na20 égal à 2. II est en solution dans l'eau (extrait sec égal à 45 96 en poids).
On réalise au préalable une préémulsion à (aide d'un ULTRA-TURRAX~ (ItCA) par introduction de l'huile silicone dans Peau contenant le tensio-actif et les composés hydrosolubles. L'émulsion est ensuite introduite dans un broyeur colloîdal de type MICROFLUIDIZER-M11 OT~'.
On sèche l'émulsion obtenue au moyen d'un atomiseur de laboratoire de type BUCHI~ avec une température d'entrée des gaz (air) de 110°C. 13 oom o ~ 96 weight Vaseline oil 32 decyl D-galactoside sodium uronate 1.6 lactose 6.4 water 60 (*) The sodium decyl D-galactoside uronate is marketed by the company ARD.
Preemulsion is carried out beforehand using an ULTRA-TURRAX ~ (IKA) by introduction of vaseline oil into the water containing the surfactant and the oligosaccharide. The emulsion is then introduced into a colloid mill Of type MICROFLUIDtZER-M110T ~.
The resulting emulsion is dried by means of a laboratory atomizer of type BUCHI ~, with an inlet temperature of gay (air) of 110 ° C.
Granules having 80% by weight of oil are obtained.
The contacting of the granules with the water leads to their spontaneous dispersion and the formation of an emulsion, which after examination under a microscope, presents a particle size close to that of the starting emulsion.
_o ~ yosition ~ weight silicone oil 47V300 33.3 dcyl D-galactoside sodium uronate 1.7 1.7 sodium silicate 13.3 water 50 The sodium silicate has an SiO 2 / Na 2 O ratio of 2. It is in solution in water (dry extract equal to 45% by weight).
Preemulsification is carried out beforehand (using a ULTRA-TURRAX ~ (ItCA) by introduction of the silicone oil into the water containing the surfactant and the compounds water-soluble. The emulsion is then introduced into a colloid mill of type MICROFLUIDIZER-M11 OT ~ '.
The emulsion obtained is dried using a laboratory type atomizer BUCHI ~ with a gas inlet temperature (air) of 110 ° C.
14 On obtient des granulés dont la teneur en huile est de 78 96 en poids.
La mise en contact des granulés avec l'eau entraîne leur dispersion spontanée et la formation d'une émulsion de granulométrie voisine de celle de l'émulsion de départ.
On prépare une émulsion de composition suivante Composition 96 oids huile silicone 47V300 40 décyl D-galactoside uronate de sodium 2 urée hexamétaphosphate de sodium 6 eau 50 On réalise au préalable une préémulsion à l'aide d'un ULTRA-TURRAX~ (IKA) par introduction de l'huile silicone dans l'eau contenant le tensio-actif et les composés hydrosolubles. L'émulsion est ensuite introduite dans un broyeur colloîdal de type MICROFLUIDIZER-M11 OT'~'.
On sëche l'émulsion obtenue au moyen d'un atomiseur de laboratoire de type BUCHI~ avec une température d'entrée des gaz (air) de 110°C.
On obtient des granulés dont la teneur en huile est de 80 96 en poids.
La mise en contact des granulés avec Peau entraîne leur dispersion spontanée et la formation d'une émulsiôn de granulométrie voisine de celle de l'émulsion de départ.
EXEMPLE COMPARATIF
On prépare une émulsion de composition suivante Con~oosition huile de vaseline 36 n-octyl-(~-D-gl ucoside* 4 eau 60 , (*) Le n-octyl-(3-D-glucoside est commercialisé par la société Sigma.
Le diagramme de phase binaire eau/tensio-actif comporte une phase isotrope fluide à
25°C jusqu'à une concentration de 6096 en poids de tensio-actif, suivie d'une phase cristal liquide de type hexagonale stable jusqu'à une température de 22°C. Une phase cristal liquide de type cubique stable jusqu'à une température de 52°C, apparaît ensuite à une concentration de 75 96 en poids de tensio-actif.
~ On réalise au préalable une préémulsion à l'aide d'un ULTRA-TURRAX~ par 5 introduction de l'huile de vaseline dans l'eau contenant le tensio-actif.
L'émulsion est - ensuite introduite dans un broyeur colloidal de type MICROFLUiDIZER-M11 OT~.
La taille moyenne de l'émulsion mesurée à l'aide du granulomètre laser SYMPATEC~
est de 0,5 ~tm.
10 Cette émulsion ne peut pas étre séchée sans éviter une coalescence massive et l'on ne peut pas obtenir de granulés.
On prépare dans un premier réacteur de 2 litres, muni d'un agitateur à pale cadre, un mélange de - 100 parties en poids de solution de silicate de sodium, présentant un rapport molaire Si02/Na20 de 2 et un extrait sec de 4596 - et 100 parties en poids de GLUCOPON 600 CSUP à 5096 d'extrait sec.
Le mélange obtenu est introduit goutte à goutte, sous agitation à 500 tours/minute, dans un deuxième réacteur de 2 litres, muni d'un agitateur â pale cadre, contenant 65g d'anti-mousse silicone RHODORSIL 20472.
La conductimétrie du milieu est suivie pendant toute l'opération.
Au point d'inversion de phase (observation d'une augmentation brutale de la conductimétrie), on arrCte (addition de solution de silicate et de GLUCOPON
600 CSUP.
On continue à agiter pendant quelques minutes.
On obtient une émulsion de taille moyenne de 2pm, dont la composition est la suivante - 14,986 de silicate exprimé en sec - 33,696 d'anti-mousse - 16,696 de GLUCOPON 600 CSUP, exprimé en sec - le complément à 10096 d'eau Cette émulsion est ensuite séchée sur plaque de verre en étuve à 80°C, pendant une journée.
Le produit obtenu est broyable ; on obtient une poudre redispersable dans Peau sous forme d'une émulsion.
Matières premières utilisées - polyacrylate de masse 20000 contenant 1596 d'eau - GLUCOPON 600 CSUP à 50°k d'extrait sec - anti-mousse silicone RHODORSIL 20472 On prépare une solution à 4096 d'extrait sec de polyacrylate, par dissolution de 1508 de polyacrylate dans 1008 d'eau.
Selon le mode opératoire de l'exemple 6, on prépare un mélange de 50g de GLUCOPON 600 CSUP et de 200g de potyacrylate, mélange que l'on ajoute petit à
petit à 100g de RHODORSIL 20472, jusqu'à inversion de phase.
La composition de l'émulsion obtenue est la suivante - 16,696 de polyacryiate exprimé en sec - 38,796 d'anti-mousse - 6,196 de GLUCOPON 600 CSUP, exprimé en sec - le complément à 10096 d'eau Cette émulsion est ensuite séchée sur plaque de verre en étuve à 80°C, pendant une journée.
Le produit obtenu est broyable ; on obtient une poudre ayant la composition suivante - 29,996 de polyacrylate sec - 59,296 d'anti-mousse - 9,396 de GLUCOPON 600 CSUP sec - 1,596 d'eau Cette poudre est redispersabie dans l'eau sous forme d'une émulsion. 14 Granules having an oil content of 78% by weight are obtained.
The contacting of the granules with the water leads to their spontaneous dispersion and the formation of an emulsion of particle size close to that of the emulsion of departure.
An emulsion of the following composition is prepared Composition 96 oids silicone oil 47V300 40 decyl D-galactoside sodium uronate 2 urea sodium hexametaphosphate 6 water 50 Preemulsion is carried out beforehand using an ULTRA-TURRAX ~ (IKA) by introduction of the silicone oil into the water containing the surfactant and the compounds water-soluble. The emulsion is then introduced into a colloid mill of type MICROFLUIDIZER-M11 OT '~'.
The emulsion obtained is dried using a laboratory type atomizer.
BUCHI ~ with a gas inlet temperature (air) of 110 ° C.
Granules having an oil content of 80% by weight are obtained.
The contacting of the granules with the water leads to their spontaneous dispersion and the formation of an emulsión of particle size close to that of the emulsion of departure.
COMPARATIVE EXAMPLE
An emulsion of the following composition is prepared Con ~ oosition Vaseline oil 36 n-octyl- (~ -D-glucoside * 4 water 60 , (*) N-octyl- (3-D-glucoside is marketed by Sigma.
The water / surfactant binary phase diagram has an isotropic phase fluid to 25 ° C to a concentration of 60% by weight of surfactant, followed of a phase hexagonal type liquid crystal stable up to a temperature of 22 ° C. A phase cubic type liquid crystal stable up to a temperature of 52 ° C, appears next at a concentration of 75% by weight of surfactant.
~ Preemulsification is carried out beforehand using an ULTRA-TURRAX ~ by Introducing vaseline oil into the water containing the surfactant.
The emulsion is - Then introduced into a colloidal mill type MICROFLUiDIZER-M11 OT ~.
The average size of the emulsion measured using the laser granulometer Sympatec ~
is 0.5 ~ tm.
This emulsion can not be dried without avoiding massive coalescence and you can not get pellets.
Prepared in a first 2-liter reactor equipped with a paddle stirrer frame, a mix of - 100 parts by weight of sodium silicate solution, having a report molar SiO 2 / Na 2 O 2 and a solids content of 4596 and 100 parts by weight of GLUCOPON 600 CSUP at 50% solids content.
The mixture obtained is introduced dropwise with stirring at 500.
revolutions / minute, in a second reactor of 2 liters, equipped with a paddle stirrer, containing 65g of anti RHODORSIL 20472 silicone foam.
The conductimetry of the medium is monitored throughout the operation.
At the point of phase inversion (observation of a sharp increase in conductimetry), we stop (addition of silicate solution and GLUCOPON
600 CSUP.
Stirring is continued for a few minutes.
An emulsion of average size of 2 μm, the composition of which is the next - 14,986 of silicate expressed in sec - 33,696 anti-foam - 16,696 GLUCOPON 600 CSUP, expressed as dry matter - the complement to 10096 of water This emulsion is then dried on a glass plate in an oven at 80.degree.
during a day.
The product obtained is grindable; a redispersible powder is obtained in the water under form of an emulsion.
Raw materials used - 20000 mass polyacrylate containing 1596 water - GLUCOPON 600 CSUP at 50 ° C dry extract - anti-foaming silicone RHODORSIL 20472 A 40% solution of polyacrylate solids is prepared by dissolving from 1508 to polyacrylate in 1008 water.
According to the procedure of Example 6, a mixture of 50 g of GLUCOPON 600 CSUP and 200g of potyacrylate, a mixture that is added small to small at 100g of RHODORSIL 20472, until reversed phase.
The composition of the emulsion obtained is as follows - 16,696 of polyacrylate expressed in sec - 38,796 anti-foam - 6,196 of GLUCOPON 600 CSUP, expressed as dry matter - the complement to 10096 of water This emulsion is then dried on a glass plate in an oven at 80.degree.
during a day.
The product obtained is grindable; a powder having the composition is obtained next - 29.996 dry polyacrylate - 59,296 anti-foam - 9,396 GLUCOPON 600 CSUP dry - 1,596 water This powder is redispersible in water in the form of an emulsion.
Claims (27)
- au moins une matière active sous forme de liquide hydrophobe, - au moins un composé hydrosoluble susceptible de former au cours de l'opération de séchage un film continu solide emprisonnant les gouttelettes de matière active hydrophobe, - de l'eau, - et au moins un agent tensio-actif principal dont le diagramme de phases binaire eau-agent tensio-actif, comporte une phase isotrope fluide à
25°C jusqu'à une concentration d'au moins 50% en poids de tensio-actif, suivie, à des concentrations supérieures, d'une phase cristal liquide de type hexagonale, cubique ou lamellaire stable au moins jusqu'à 65°C. 1. Granules redispersible in water, obtained by drying an emulsion oil in water including:
- at least one active ingredient in the form of a hydrophobic liquid, - at least one water-soluble compound capable of forming during of the drying operation a solid continuous film trapping the droplets hydrophobic active ingredient, - some water, - and at least one main surfactant whose diagram of water-surfactant binary phases, comprises a fluid isotropic phase with 25°C until a concentration of at least 50% by weight of surfactant, followed, at higher concentrations, of a liquid crystal phase of the type hexagonal, cubic or lamellar stable at least up to 65°C.
formule dans laquelle R représente un radical alkyle ou alcényle comprenant 7 à
22 atomes de carbone, R1 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, A représente un groupement (CO) ou (OCH2CH2), n vaut 0 ou 1, x vaut 2 ou 3, y vaut 0 à 4, Q représente un radical -R2-COOM avec R2 représentant un radical alkyle comprenant 1 à 6 atomes de carbone, M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, un métal alcalinoterreux ou encore un groupement ammonium quaternaire dans lequel les radicaux liés à l'atome d'azote, identiques ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène ou un radical alkyle ou hydroxyalkyle possédant 1 à 6 atomes de carbone, et B représente H ou Q. 6. Granules according to claim 1, characterized in that the surfactant main is chosen from amphoteric surfactants of general formula next:
formula in which R represents an alkyl or alkenyl radical comprising 7 to 22 carbon atoms, R1 represents a hydrogen atom or a radical alkyl comprising 1 to 6 carbon atoms, A represents a group (CO) or (OCH2CH2), n is 0 or 1, x is 2 or 3, y is 0 to 4, Q represents a radical -R2-COOM with R2 representing an alkyl radical comprising 1 to 6 carbon atoms, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal or else a quaternary ammonium group in which radicals attached to the nitrogen atom, identical or different, are choose from hydrogen or an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 6 atoms of carbon, and B represents H or Q.
formule dans laquelle Ri, identiques ou différents, représentent H, CH3, CO2H, (CH2)n-CO2H avec n=0 à 4. 16. Granules according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the water-soluble compound is chosen from polyelectrolytes of organic nature resulting from the polymerization of monomers which have the formula following general:
formula in which Ri, identical or different, represent H, CH3, CO2H, (CH2)n-CO2H with n=0 to 4.
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