CA2194798C

CA2194798C - Cosmetic compositions for the skin and/or hair photoprotection which are based on a sinergic mixture of filters, and uses thereof

Info

Publication number: CA2194798C
Application number: CA002194798A
Authority: CA
Inventors: Jean-Marc Ascione; Anne-Marie Pisson
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1995-05-12
Filing date: 1996-04-23
Publication date: 2002-04-02
Anticipated expiration: 2016-04-23
Also published as: CA2194798A1; JPH09510995A; HU222620B1; BR9606470A; ZA963586B; PL318159A1; DE69600057T2; KR100233704B1; ES2110855T3; CN1153471A; ATE157535T1; FR2733909B1; PL185705B1; AU5697196A; WO1996035409A1; DE69600057D1; HUP9700064A3; KR970703750A; US5753209A; EP0742003A1

Abstract

The invention relates to new cosmetic compositions for topical use, particularly for the skin and/or hair photoprotection characterized in that they comprise, in a cosmetically acceptable support, particularly of the type oil-in-water, (i) benzene 1-4-di(3-methylidene-10-camphosulfonic) acid, optionally in a partially or totally neutralised form, as a first filter, and (ii) as second filter, an appropriately selected benzotriazol silicone. Due to a synergy effect between said first and second filters, said compositions have improved solar protection factors. Application to the skin and hair protection against the effects of ultraviolet radiation.

Description

COMPOSITIONS COSMETIQUES POUR LA PHOTOPROTECTION DE LA
PEAU ETIOU DES CHEVEUX A BASE D'UN MELANGE SYNERGIQUE DE
= FILTRES ET UTILISATIONS

La présente invention concerne de nouvelles compositions cosmétiques à usage topique plus particulièrement destinées à la photoprotection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet (compositions ci-après dénommées plus simplement compositions antisolaires), ainsi que leur utilisation dans l'application cosmétique susmentionnée. Plus précisément encore, elle concerne des compositions antisolaires comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable, une association entre un premier filtre particulier, à savoir l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) avec au moins un deuxième filtre particulier convenablement sélectionné au sein des silicones benzotriazoles.
On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel ; ce rayonnement UV-B
doit donc être filtré.

On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 nm et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques.
II
est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A.

WO 96/35409 PCT/FR96/00620 = COSMETIC COMPOSITIONS FOR PHOTOPROTECTION OF
SKIN TARGET HAIR BASED ON A SYNERGISTIC MIXTURE OF
= FILTERS AND USES

The present invention relates to new cosmetic compositions for use topical more particularly intended for the photoprotection of the skin and / or of the hair against ultraviolet radiation (compositions hereinafter referred to as more simply sunscreen compositions), as well as their use in the aforementioned cosmetic application. More precisely still, it concerns sunscreen compositions comprising, in a cosmetic support acceptable, an association between a first particular filter, namely acid benzene 1,4-di (3-methylidene-10-camphosulfonic) with at least one second specific filter suitably selected from silicones benzotriazoles.
We know that light radiation with wavelengths between 280 nm and 400 nm allow the browning of the human epidermis and that the rays wavelengths between 280 nm and 320 nm, known as denomination of UV-B, cause erythema and skin burns which may interfere with the development of natural tanning; this UV-B radiation must therefore be filtered.

We also know that UV-A rays, with wavelengths between 320 nm and 400 nm, which cause browning of the skin, are likely induce an alteration thereof, in particular in the case of a skin sensitive or skin continuously exposed to solar radiation. UV rays A cause in particular a loss of elasticity of the skin and the appearance of wrinkles leading to premature aging. They promote the trigger of the erythematous reaction or amplify this reaction in certain subjects and can even cause phototoxic or photoallergic reactions.
II
it is therefore desirable to also filter UV-A radiation.

WO 96/35409 PCT / FR96 / 00620 =

2 De nombreuses compositions cosmétiques destinées à la photoprotection (UV-A
et/ou UV-B) de la peau ont été proposées à ce jour.

Ces compositions antisolaires se présentent assez souvent sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau (c'est à dire un support cosmétiquement acceptable constitué d'une phase continue dispersante aqueuse et d'une phase discontinue dispersée huileuse) qui contient, à des concentrations diverses, un ou plusieurs filtres organiques classiques, lipophiles et/ou hydrophiles, capables d'absorber sélectivement les rayonnements UV nocifs, ces filtres (et leurs quantités) étant sélectionnés en fonction du facteur de protection solaire recherché (le facteur de protection solaire (SPF) s'exprimant mathématiquement par le rapport du temps d'irradiation nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV au temps nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV).
A la suite d'importantes recherches menées dans le domaine de la photoprotection évoqué ci-dessus, la Demanderesse a découvert, de façon inattendue et surprenante, qu'une combinaison de deux filtres solaires particuliers et déjà connus en soi dans l'état de l'art, permettait, du fait d'un effet de synergie, d'obtenir des compositions antisolaires présentant des facteurs de protection solaire nettement améliorés.

Cette découverte est à la base de la présente invention.

Ainsi, conformément à l'un des objets de la présente invention, il est maintenant proposé de nouvelles compositions cosmétiques, en particulier antisolaires, qui sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles comprennent, dans un support cosmétiquement acceptable, (i) de l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique), éventuellement sous forme partiellement ou totalement neutralisée, à titre de premier filtre, et (ii), à titre de deuxième filtre, une silicone benzotriazole choisie parmi les silicones benzotriazoles répondant à l'une des formules suivantes:

=WO 96135409 PCT/FR96/00620 2 Many cosmetic compositions intended for photoprotection (UV-A
and / or UV-B) of the skin have been proposed to date.

These sunscreen compositions are quite often in the form of a oil-in-water type emulsion (i.e. a cosmetically support acceptable consisting of a continuous aqueous dispersing phase and a phase discontinuous dispersed oily) which contains, at various concentrations, a or more conventional organic filters, lipophilic and / or hydrophilic, capable selectively absorb harmful UV radiation, these filters (and their quantities) being selected according to the sun protection factor sought (the sun protection factor (SPF) expressed mathematically by the ratio of the irradiation time required to reach the threshold erythematogen with the UV filter at the time necessary to reach the threshold erythematogen without UV filter).
Following important research carried out in the field of photoprotection mentioned above, the Applicant has discovered, so unexpected and surprising, that a combination of two sun filters special and already known per se in the state of the art, allowed, due to an effect of synergy, obtain sunscreen compositions having protective factors significantly improved.

This discovery is the basis of the present invention.

Thus, in accordance with one of the objects of the present invention, it is now proposed new cosmetic compositions, in particular sunscreen compositions, who are essentially characterized by the fact that they include, in a cosmetically acceptable carrier, (i) benzene 1,4-di (3-methylidene-10-camphosulfonic), possibly in partially or totally form neutralized, as the first filter, and (ii), as the second filter, a silicone benzotriazole chosen from benzotriazole silicones corresponding to one of the following formulas:

= WO 96135409 PCT / FR96 / 00620

3 R R R R
I ( I 1 R Si - 0 Si- O Si-O Si - R ~1~
( ' I I
R R A
s R
ou R R
I I
(2) R A
^

formules (1) et (2) dans lesquelles :

- R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyies en C1-C10, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 80% en nombre des radicaux R
étant méthyle, - r est un nombre entier compris entre 0 et 50 inclusivement, et s est un nombre entier compris entre 1 et 20 inclusivement, - u est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclusivement, et t est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclusivement, étant entendu que t + u est égal ou supérieur à 3, - et le symbole A désigne un radical monovalent lié directement à un atome de silicium, et qui répond à la formule (3) suivante :

WO 96135409 ~ ~= ~ ~ ~ ~ ~ PCT/FR96/00620 = 3 RRRR
I (I 1 R Si - 0 Si- O Si-O Si - R ~ 1 ~
('II
RRA
s R
or RR
II
(2) RA
^

formulas (1) and (2) in which:

- R, identical or different, are chosen from C1-alkyl radicals C10, phenyl and trifluoro-3,3,3 propyl, at least 80% by number of the radicals R
being methyl, - r is an integer between 0 and 50 inclusive, and s is a whole number between 1 and 20 inclusive, - u is an integer between 1 and 6 inclusive, and t is a integer between 0 and 10 inclusive, it being understood that t + u is equal to or greater than 3, - and the symbol A denotes a monovalent radical linked directly to an atom of silicon, and which corresponds to the following formula (3):

WO 96135409 ~ ~ = ~ ~ ~ ~ ~ PCT / FR96 / 00620 =

4 N OH
(Y) (3) (X)(CH2) P-CH-CH2-Z
formule (3) dans laquelle :
Y, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C8, les halogènes et les radicaux alkoxy en C1-C4 étant entendu que, dans ce dernier cas, deux Y adjacents d'un même noyau aromatique peuvent former ensemble un groupement alkylidène dioxy dans lequel le groupe alkylidène contient de 1 à 2 atomes de carbone, - X représente O ou NH, -Z représente l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, - n est un nombre entier compris entre 0 et 3 inclusivement, -mest0ou1, - p représente un nombre entier compris entre 1 et 10, inclusivement.
La présente invention a également pour objet l'utilisation de telles compositions comme, ou pour la fabrication de, compositions cosmétiques destinées à la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire.

Un autre objet encore de la présente invention réside dans un procédé de traitement cosmétique pour la protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, et qui consiste essentiellement à appliquer sur ces derniers une quantité efficace d'une composition conforme à l'invention.

ewO 96135409 2194798 PCT/FR96/00620 D'autres caractéristiques, aspects et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui va suivre.

L' acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique) et ses différents 4 N OH
(Y) (3) (X) (CH2) P-CH-CH2-Z
formula (3) in which:
Y, identical or different, are chosen from alkyl radicals in C1-C8, halogens and C1-C4 alkoxy radicals, it being understood that in the latter case, two adjacent Y's of the same aromatic nucleus can form together an alkylidene dioxy group in which the alkylidene group contains 1 to 2 carbon atoms, - X represents O or NH, -Z represents hydrogen or a C1-C4 alkyl radical, - n is an integer between 0 and 3 inclusive, -mest0ou1, - p represents an integer between 1 and 10, inclusive.
The present invention also relates to the use of such compositions as, or for the manufacture of, cosmetic compositions intended for the protection of the skin and / or hair against ultraviolet radiation, in especially solar radiation.

Yet another object of the present invention resides in a method of cosmetic treatment for protecting the skin and / or hair against the ultraviolet radiation, especially solar radiation, and which is basically apply to them an effective amount of a composition according to the invention.

ewO 96135409 2194798 PCT / FR96 / 00620 Other features, aspects and advantages of the present invention will appear on reading the detailed description which follows.

Benzene 1,4-di (3-methylidene-10-camphosulfonic) acid and its different

5 sels (composé (I)), décrits notamment dans les demandes de brevets FR-A- 2 528 420 et FR-A- 2 639 347, sont des filtres déjà connus en soi (filtres dits à large bande) capables en effet d'absorber les rayons ultraviolets de longueur d'ondes comprises entre 280 nm et 400 nm, avec des maxima d'absorption compris entre 320 nm et 400 nm, en particulier aux alentours de 345 nm. Ces filtres répondent à la formule générale (4) suivante :

O
.B_03S (4) dans laquelle B désigne un atome d'hydrogène, un métal alcalin ou encore un radical NH(R)3+ dans lequel les radicaux R, qui peuvent être identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C1-C4 ou encore un groupement Mn+/n, Mn+ désignant un cation métallique polyvalent dans lequel n est égal à 2 ou 3 ou 4, Mn+ désignant de préférence un cation métallique choisi parmi Ca2+, Zn2+, Mg2+, Ba2+, AI3+ et Zr4}. II est bien entendu que les composés de formule (4) ci-dessus peuvent donner lieu à
l'isomère "cis-trans" autour d'une ou plusieurs double(s) liaison(s) et que tous les isomères rentrent dans le cadre de la présente invention.

Les silicones benzotriazoles utilisées dans le cadre de la présente invention (composé (11)) appartiennent à la famille générale des silicones benzotriazoles qui est décrite notamment dans FR-A-2 642 968. Comme indiqué précédemment, les silicones benzotriazoles sélectionnées selon l'invention sont celles qui répondent aux formules suivantes:

WO 96135409 PCT/FR96/00620 = 5 salts (compound (I)), described in particular in patent applications FR-A- 2 528 420 and FR-A- 2 639 347, are filters already known per se (so-called filters wide tape) capable of absorbing ultraviolet rays in length wave between 280 nm and 400 nm, with absorption maxima between 320 nm and 400 nm, in particular around 345 nm. These filters answer to the following general formula (4):

O
.B_03S (4) in which B denotes a hydrogen atom, an alkali metal or even a NH (R) 3+ radical in which the radicals R, which may be identical or different, denote a hydrogen atom, an alkyl or hydroxyalkyl radical in C1-C4 or a group Mn + / n, Mn + designating a metal cation polyvalent in which n is equal to 2 or 3 or 4, Mn + preferably denoting a metal cation chosen from Ca2 +, Zn2 +, Mg2 +, Ba2 +, AI3 + and Zr4}. II is well understood that the compounds of formula (4) above can give rise to the "cis-trans" isomer around one or more double bond (s) and that all isomers are within the scope of the present invention.

Benzotriazole silicones used in the context of the present invention (compound (11)) belong to the general family of silicones benzotriazoles which is described in particular in FR-A-2 642 968. As indicated above, the benzotriazole silicones selected according to the invention are those which answer to the following formulas:

WO 96135409 PCT / FR96 / 00620 =

6 R R R R

R - Si - O Si- O Si-O Si - R
R R A R
r s ou R R

Si-O i-0 I I (2) R A
t u formules (1) et (2) dans lesquelles :

- R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C10, phényle et trifluoro-3,3,3 propyle, au moins 80% en nombre des radicaux R
étant méthyle, - r est un nombre entier compris entre 0 et 50 inclusivement, et s est un nombre entier compris entre 1 et 20 inclusivement, - u est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclusivement, et t est un nombre entier compris entre 0 et 10 inclusivement, étant entendu que t + u est égal ou supérieur à 3, - et le symbole A désigne un radical monovalent lié directement à un atome de silicium, et qui répond à la formule suivante : 6 RRRR

R - Si - O Si- O Si-O Si - R
RRAR
rs or RR

Si-O i-0 II (2) RA
you formulas (1) and (2) in which:

- R, identical or different, are chosen from C1-alkyl radicals C10, phenyl and trifluoro-3,3,3 propyl, at least 80% by number of the radicals R
being methyl, - r is an integer between 0 and 50 inclusive, and s is a whole number between 1 and 20 inclusive, - u is an integer between 1 and 6 inclusive, and t is a integer between 0 and 10 inclusive, it being understood that t + u is equal to or greater than 3, - and the symbol A denotes a monovalent radical linked directly to an atom of silicon, and which corresponds to the following formula:

7 N OH
(Y)n (3) (X)m (CH2)P-CH-CHZ-Z
formule (3) dans laquelle :

- Y, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles en C1-C8, les halogènes et les radicaux alkoxy en C1-C4 étant entendu que, dans ce dernier cas, deux Y adjacents d'un même noyau aromatique peuvent former ensemble un groupement alkylidène dioxy dans lequel le groupe alkylidène contient de 1 à 2 atomes de carbone, - X représente O ou NH, - Z représente l'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, - n est un nombre entier compris entre 0 et 3 inclusivement, -mest0ou1, - p représente un nombre entier compris entre 1 et 10, inclusivement.
Comme cela ressort de la formule (3) donnée ci-dessus, l'accrochage du chaînon -(X)m-(CH2)p-CH(Z)-CH2- sur le motif benzotriazole, qui assure donc le raccordement dudit motif benzotriazole à l'atome de silicium de la chaîne siliconée, peut, selon la présente invention, se faire dans toutes les positions disponibles offertes par les deux noyaux aromatiques du benzotriazole :

'/ l N OH
q \ \ /N 3' 2 ' N 3 7 N OH
(Y) n (3) (X) m (CH2) P-CH-CHZ-Z
formula (3) in which:

- Y, identical or different, are chosen from alkyl radicals in C1-C8, halogens and C1-C4 alkoxy radicals, it being understood that in the latter case, two adjacent Y's of the same aromatic nucleus can form together an alkylidene dioxy group in which the alkylidene group contains 1 to 2 carbon atoms, - X represents O or NH, Z represents hydrogen or a C1-C4 alkyl radical, - n is an integer between 0 and 3 inclusive, -mest0ou1, - p represents an integer between 1 and 10, inclusive.
As can be seen from formula (3) given above, the attachment of the link - (X) m- (CH2) p-CH (Z) -CH2- on the benzotriazole motif, which therefore ensures the connection of said benzotriazole motif to the silicon atom of the chain silicone, can, according to the present invention, be done in all positions available from the two aromatic benzotriazole rings:

'/ l N OH
q \ \ / N 3 '2' N 3

8 De préférence, cet accrochage se fait en position 3, 4, 5 (noyau aromatique portant la fonction hydroxy) ou 4' (noyau benzénique adjacent le cycle triazolé), et encore plus préférentiellement en position 3, 4 ou 5. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, l'accrochage se fait en position 3.
De même, l'accrochage du motif substituant Y peut se faire dans toutes les autres positions disponibles au sein du Ibenzotriazole. Toutefois, de préférence, cet accrochage se fait en position 3, 4, 4', 5 et/ou 6. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, l'accrochage se fait en position 5.
Dans les formules (1) et (2) ci-dessus, les radicaux alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés et choisis notamment au sein des radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, ter: butyle, n-amyle, isoamyle, néopentyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, éthyl-2 hexyle et ter.-octyle. Les radicaux alkyle R
préférés selon l'invention sont les radicaux méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, n-octyle et éthyl-2 hexyle. Encore plus préférentiellement, les radicaux R sont tous des radicaux méthyle.

Parmi les composés de formules (1) ou (2) ci-dessus, on préfère mettre en oeuvre ceux répondant à la formule (1), c'est-à-dire des diarganosiloxanes à
chasne courte linéaire.

Parmi les diorganosiloxanes linéaires rentrant dans le cadre de la présente invention, on préfère plus particulièrement les dérivés statistiques ou bien définis à blocs présentant au moins l'une, et encore plus préférentiellement l'ensemble, des caractéristiques suivantes - R est alkyle et encore plus préférentiellement est méthyle, - r est compris entre 0 et 15 inclusivement ; s est compris entre 1 et 5 inclusivement, - n est non nul, et de préférence égal à 1, et Y est alors choisi parmi méthyle, ter: butyle ou alcoxy en C1-C4, =WO 96/35409 2194798 PCTIFR96100620 8 Preferably, this attachment is done in position 3, 4, 5 (aromatic nucleus carrying the hydroxy function) or 4 ′ (benzene nucleus adjacent to the ring triazole), and even more preferably in position 3, 4 or 5. In a preferred form of embodiment of the invention, the attachment is done in position 3.
Likewise, the substituent motif Y can be hooked in all the other positions available within the Ibenzotriazole. However, preferably, this hooking is done in position 3, 4, 4 ', 5 and / or 6. In a preferred form of embodiment of the invention, the attachment is done in position 5.
In formulas (1) and (2) above, the alkyl radicals can be linear or branched and chosen in particular from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, ter: butyl, n-amyl, isoamyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethyl hexyl and ter.-octyl. Radicals alkyl R
preferred according to the invention are methyl, ethyl, propyl, n-butyl, n-octyl and 2-ethyl hexyl. Even more preferably, the radicals R are all methyl radicals.

Among the compounds of formulas (1) or (2) above, it is preferred to highlight works those corresponding to formula (1), that is to say diarganosiloxanes to short linear path.

Among the linear diorganosiloxanes falling within the scope of this invention, more particularly preferred are statistical derivatives or defined with blocks having at least one, and even more preferably all, of the following features - R is alkyl and even more preferably is methyl, - r is between 0 and 15 inclusive; s is between 1 and 5 inclusive, - n is not zero, and preferably equal to 1, and Y is then chosen from methyl, ter: butyl or C1-C4 alkoxy, = WO 96/35409 2194798 PCTIFR96100620

9 - Z est hydrogène ou méthyle, - m=0, ou [m=1 et X=0]
- p est égal à 1.

Une famille de composés convenant particulièrement à l'invention est celle définie par la formule générale suivante :

i H3 ÇH, CH, CH3 CH3 SI-O SI-O 81-0 $1-CH3 CH3 CH3 r s CH 3 OH D
N ` N (5) ~ ~ -N
CHz avec 0 5 r 5 15 , de préférence O S r s 10 1 5 s 5 5 de préférence 1:9 s:5 3 et où D représente le radical divalent :

-[CH

ou -CHZ CH-CHz Dans une forme particulièrement préférée de réalisation de l'invention, la silicone benzotriazole répond à la formule générale (5) dans laquelle :

r-0 s=1 D= -CHz CH-CH3 5 Dans une autre forme particulièrement préférée de réalisation de l'invention, la silicone benzotriazole répond à la formule générale (5) dans laquelle :

r-0 s=1 D= CHZ~ 9 - Z is hydrogen or methyl, - m = 0, or [m = 1 and X = 0]
- p is equal to 1.

A family of compounds particularly suitable for the invention is that defined by the following general formula:

i H3 ÇH, CH, CH3 CH3 SI-O SI-O 81-0 $ 1-CH3 CH3 CH3 rs CH 3 OH D
N `N (5) ~ ~ -NOT
CHZ
with 0 5 r 5 15, preferably OS rs 10 1 5 s 5 5 preferably 1: 9 s: 5 3 and where D represents the divalent radical:

- [CH

or -CHZ CH-CHz In a particularly preferred embodiment of the invention, the silicone benzotriazole corresponds to the general formula (5) in which:

r-0 s = 1 D = -CHz CH-CH3 5 In another particularly preferred embodiment of the invention, the Benzotriazole silicone corresponds to the general formula (5) in which:

r-0 s = 1 D = CHZ ~

10 Ja Pour préparer les filtres siliconés de formule (1) et (2), on peut procéder classiquement en mettant en oeuvre une réaction d'hydrosylilation (à savoir mESi-H + CHZ=C- >mSi-CH2-CH- ) à partir de la silicone correspondante dans laquelle, par exemple, tous les radicaux A sont des atomes d'hydrogène.
Cette silicone de départ est dénommée par la suite dérivé à SiH. Ces dérivés à
SiH sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont généralement disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets américains US-A- 3 220 972, US-A- 3 697 473 et US-A- 4 340 709.
Ce dérivé à SiH peut être donc représenté soit par la formule (lbis) suivante :
R R R R

( I ~ ~
R-Si-O Si-O Si~O Si-R (lbis) R R H
s R

dans laquelle R, r et s ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (1), 10 Ja To prepare the silicone filters of formula (1) and (2), one can proceed conventionally by implementing a hydrosylilation reaction (namely mESi-H + CHZ = C-> mSi-CH2-CH-) from the corresponding silicone in which, for example, all of the radicals A are hydrogen atoms.
This starting silicone is hereinafter referred to as a SiH derivative. These derivatives SiH are well known products in the silicone industry and are generally available commercially. They are for example described in US patents US-A-3,220,972, US-A-3,697,473 and US-A-4,340,709.
This SiH derivative can therefore be represented either by the following formula (lbis) :
RRRR

(I ~ ~
R-Si-O Si-O Si ~ O Si-R (lbis) RRH
s R

in which R, r and s have the meaning given above for the formula (1),

11 soit par la formule (2bis) suivaàte :

R R
, I I
Si-O i-O
' I I (2bis) R H
t u dans laquelle R, t et u ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (2).
Sur ce dérivé à SiH de formules (1bis) ou (2bis), on effectue donc une réaction d'hydrosilylation classique, opérée en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine, sur un dérivé organique de benzotriazole de formule (3bis) suivante :

N OH
N (3bis) (X)m-(CHz)p-Ç=CHz z dans laquelle Y, X, Z, n, m et p ont la signification donnée ci-dessus pour la formule (3).

Des procédés convenant à la préparation des produits de formule (3bis) ci-dessus sont notamment décrits dans les brevets US- 4 316 033 et US- 4 328 346.
En outre, les détails des conditions opératoires à suivre pour conduire la réaction d'hydrosylilation entre les composés de formule (lbis) ou (2bis) ci-dessus avec le 11 either by the following formula (2bis):

RR
, II
Si-O iO
'II (2bis) HR
you in which R, t and u have the meaning given above for the formula (2).
On this derivative with SiH of formulas (1bis) or (2bis), one thus carries out a reaction conventional hydrosilylation, carried out in the presence of a catalytically amount effective of a platinum catalyst on an organic benzotriazole derivative of formula (3bis) below:

N OH
N (3bis) (X) m- (CH) p-C = CHZ
z in which Y, X, Z, n, m and p have the meaning given above for the formula (3).

Processes suitable for the preparation of the products of formula (3bis) above above are notably described in patents US-4,316,033 and US-4,328 346.
In addition, details of the operating conditions to be followed to conduct the reaction hydrosylilation between the compounds of formula (lbis) or (2bis) above with the

12 composé de formule (3bis) ci-dessus sont donnés dans la demande de brevet EP- 0 392 883, dont l'enseignement est, à cet égard, totalement inclus à titre de référence dans la présente description.

Le composé (I) peut être présent dans les compositions selon l'invention à une concentration comprise entre 0,1 et 10%, de préférence entre 0,2 et 8%, en poids par rapport au poids total de la composition et le composé (II) peut être, quant à
lui, présent à des teneurs comprises entre 0,1 et 10%, de préférence entre 0,2 et 8%, en poids, toujours par rapport au poids total de la composition ; de préférence, la teneur globale du mélange entre le composé (I) et le composé
(II) n'excède pas 15% du poids total de la composition finale.

D'un point de vue pratique, les deux composés (I) et (II) ci-dessus sont bien entendu de préférence tous deux présents dans la composition finale dans des proportions respectives choisies de manière telle que l'effet de synergie, au niveau du facteur de protection solaire conféré par l'association résultante, soit optimal. La plage exacte des rapports pondéraux [composé (I)/composé (II)]
dans laquelle cet effet de synergie optimal est effectivement atteint peut varier légèrement selon la quantité totale de filtres (I) et (II) mise en oeuvre.
En outre, et d'une manière générale, on notera que les concentrations et rapports en composés (I) et (II) sont choisis de manière telle que le facteur de protection solaire de la composition finale soit de préférence d'au moins 2.

Enfin, toujours selon un mode préféré de réalisation de la présente invention, le support cosmétiquement acceptable dans lequel se trouvent contenus les différents composés (I) et (II) est une émulsion de type huile-dans-eau.

Les compositions cosmétiques antisolaires selon l'invention peuvent bien entendu contenir un ou plusieurs filtres solaires complémentaires actifs dans l'UVA
et/ou l'UVB (absorbeurs), hydrophiles ou lipophiles, autres bien sûr que les deux filtres mentionnés ci-avant. Ces filtres complémentaires peuvent être notamment 12 compound of formula (3bis) above are given in the patent application EP- 0 392 883, the teaching of which is, in this regard, fully included as of reference in the present description.

Compound (I) can be present in the compositions according to the invention at a concentration between 0.1 and 10%, preferably between 0.2 and 8%, in weight relative to the total weight of the composition and the compound (II) can be, as for it, present in contents of between 0.1 and 10%, preferably between 0.2 and 8%, by weight, always relative to the total weight of the composition; of preferably, the overall content of the mixture between the compound (I) and the compound (II) does not exceed 15% of the total weight of the final composition.

From a practical point of view, the two compounds (I) and (II) above are well preferably heard both present in the final composition in respective proportions chosen in such a way that the synergistic effect, at level of the sun protection factor conferred by the resulting combination, is optimal. The exact range of weight ratios [compound (I) / compound (II)]
in which this optimal synergistic effect is actually achieved may vary slightly depending on the total quantity of filters (I) and (II) used.
In addition, and generally speaking, it will be noted that the concentrations and reports in compounds (I) and (II) are chosen such that the factor of protection sunscreen of the final composition is preferably at least 2.

Finally, still according to a preferred embodiment of the present invention, the cosmetically acceptable support in which the different compounds (I) and (II) is an oil-in-water type emulsion.

The sunscreen cosmetic compositions according to the invention may well heard contain one or more complementary sunscreens active in UVA
and or UVB (absorbers), hydrophilic or lipophilic, of course other than both filters mentioned above. These additional filters can in particular be

13 choisis parmi les dérivés cinnamiques, les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre, les dérivés de triazine, les dérivés de la benzophénone, les dérivés du dibenzoylméthane, les dérivés de (3,(3-diphénylacrylate, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque, les polymères filtres et silicones filtres décrits dans la demande WO-93/04665. D'autres exemples de filtres organiques sont donnés dans la demande de brevet EP-A 0 487 404.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiels de la peau (agents autobronzants), tels que par exemple de la dihydroxyacétone (DHA).
Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent encore contenir des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demande de brevets EP-A- 0 518 772 et EP-A- 0 518 773.

Les compositions de l'invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones , les a-hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, en particulier pour la fabrication de compositions antisolaires sous forme d'émulsions. 13 chosen from cinnamic derivatives, salicylic derivatives, derivatives of camphor, triazine derivatives, benzophenone derivatives, derivatives of dibenzoylmethane, derivatives of (3, (3-diphenylacrylate, derivatives of p- acid aminobenzoic acid, filter polymers and filter silicones described in request WO-93/04665. Other examples of organic filters are given in the Patent application EP-A 0 487 404.

The compositions according to the invention can also contain agents artificial tanning and / or browning of the skin (self-tanning agents), such as for example dihydroxyacetone (DHA).
The cosmetic compositions according to the invention may also contain pigments or even nanopigments (average particle size primary: generally between 5 nm and 100 nm, preferably between 10 nm and 50 nm) of coated or uncoated metal oxides such as for example titanium oxide nanopigments (amorphous or crystallized in rutile form and / or anatase), iron, zinc, zirconium or cerium which are all agents UV photoprotectors well known per se. Conventional coating agents are moreover alumina and / or aluminum stearate. Such nanopigments metal oxides, coated or uncoated, are in particular described in patent applications EP-A- 0 518 772 and EP-A- 0 518 773.

The compositions of the invention can also comprise adjuvants classic cosmetics especially chosen from fatty substances, solvents organic, ionic or nonionic thickeners, softeners, antioxidants, opacifiers, stabilizers, emollients, silicones , a-hydroxy acids, anti-foaming agents, hydrating agents, vitamins, the perfumes, preservatives, surfactants, fillers, sequestrants, the polymers, propellants, basifying or acidifying agents, colorants, or any other ingredient usually used in cosmetics, in particular for the manufacture of sunscreen compositions in the form of emulsions.

14 Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges, et ils comprennerit également les acides gras, les alcools gras et les esters d'acides gras. Les huiles peuvent être choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment parmi l'huile de Vaseline*
l'huile de paraffine, les huiles de silicone, volatiles ou non, les isoparaffines, les poly-a-oléfines, les huiles fluorées et perfluorées. De même, les cires peuvent être choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse connues en soi.

Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs.

Les épaississants peuverit être choisis notamment parmi les acides polyacryliques réticulés, les gornmes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthyl cellulose ou encore l'hydroxyéthylcellulose.

Bien entendu, l'homme de l'an: veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses, en particulier l'effet de synergie, attachées intrinsèquement à
l'association binaire conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de l'art, en particulier celles destinées à la préparation 2:-D d'émulsions de type huile-dans--eau ou eau-dans-huile.

Cette composition peut se présenter en particulier sous forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait, un gel ou un gel crème, de poudre, de bâtorinet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray.
Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus * (marque de commerce) =W0 96/35409 2194798 PCT/FR96/00620 (Bangham, Standish and Watkins. J. Moi. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008).

La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition 5 protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage.

Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV, ou comme composition antisolaire, 10 elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique ou encore sous forme d'émulsion, de préférence de type huile-dans-eau, telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel, de gel crème, de bâtonnet solide, de stick, de mousse aérosol ou de spray.

Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique, de laque pour cheveux et constituer par exemple une composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux.

Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bfiton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur encore appelé "eye liner", elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile. dans eau ou eau dans huile, des dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des suspensions.

A titre indicatif, pour les forrnulations antisolaires conformes à l'invention qui présentent un support de type émulsion huile-dans-eau, la phase aqueuse (comprenant notamment les filtres hydrophiles) représente généralement de 50 à
95% en poids, de préférence de 70 à 90% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse (comprenant notamment les filtres lipophiles) de 5 à 50% en poids, de préférence de 10 à 30% en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co)émulsionnant(s) de 0,5 à 20% en poids, de préférence de 2 à 10% en poicls, par rapport à l'ensemble de la formulation.

Comme indiqué en début de ciescription, un autre objet de la présente invention réside dans un procédé de traitement cosmétique de la peau ou des cheveux destiné à les protéger contre les effets des rayons UV consistant à appliquer sur ceux-ci une quantité efficace d'une composition cosmétique telle que définie ci-dessus.
Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention, vont maintenant être donnés.

On a préparé diverses formulations antisolaires se présentant sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau et contenant (les quantités sont exprimées en % de poids par rapport au poids total de la composition) Phase A:

a) un filtre (II) qui est une silicone benzotriazole (*), à raison de y %
b) Mélange de stéarate glycérylique et de stéarate PEG-100 vendu sous la dénomination Arlacel 165*> par ICI (émulsionnant) 1,5 %
* (marque de commerce) c) Acide stéarique vendu sous la dénomination Stéarine TP*>

par Stéarinerie Dubois 2 75 %
d) Alcool cétylique vendu sous la dénomination Lorol C16*>

par Henkel (co-émulsionnant) 0,5 %
e) Polydiméthysiloxane vendu sous la dénomination Silbione 70 047 V 300*> par Rhône-Poulenc 0,5 %
f) Benzoate d'alkyle en Ct2-Ct5 vendu sous la dénomination Finsolv TN par Finetex 13 %
Phase B:

g) un filtre (I) qui est l'acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10-camphosulfonique), à raisori de x%
h) Glycérine pure Codex 4 %

i) Cétyl Phosphate de potassium vendu sous la dénomination Amphisol K*> par Givaudan-Roure 1 %
j) Acide polyacrylique réticulé vendu sous la dénomination Carbopol 980*> par Goodrich 0,3 %
k) Triéthanolamine qs pH 6,5-7 I) Eau qs 100%
* (marques de commerce) Phas C:

m) Cyclopentadiméthylsiloxane vendu sous la dénomination DC 245 Fluid * par Dow Corriing 5%

n) Conservateurs qs (")silicone benzotriazole de forrnule:

I I I I
CH3 Si-U- 5i-O Si-O Si-CH~
I I I
CH3 CH3 CH, r OH D
N`
NN
1 ~ CH3 avec r=0 s=1 et D= -CHz -CH-CHZ
C:H}
On a réalisé chacune de ces érnulsions de la manière suivante: les phases A et B
ont été préalablement chauffées et homogénéisées à 80 C. La phase A a ensuite été dispersée sous agitation rapide dans la phase B. On a laissé le mélange refroidir sous agitation douce. A 40 C, on a ajouté la phase C.

Pour chacune des formulations ainsi préparées, on a ensuite déterminé le facteur de protection solaire (SPF) qui lui était attaché. La mesure du facteur de protection solaire a été effectuée selon la méthode suivante (in vivo): on a appliqué ces formulations, à raison de 2 mg de produit / cm2 de peau, sur le dos * (marque de commerce) de 10 modèles humains, puis on a soumis simultanément les zones protégées et les zones non protégées de peau à!'action d'un simulateur solaire cômmercialisé
sous le nom de "Xénon Mult:iport WG 320-UG 11 *"; le facteur de protection solaire (SPF) a été alors calculé mathématiquement par le rapport du temps d'irradiation qui a été nécessaiire pour atteindre le seuil érythématogène avec le filtre UV (zone protégée) au temps qui a été nécessaire pour atteindre le seuil érythématogène sans filtre UV (zone non protégée).

Les compositions des différentes formulations étudiées et les résultats en facteur de protection solaire moyen (moyenne sur les 10 modèles) obtenus sont rassemblés dans le tableau (1) donné ci-dessous.

Tableau (11 1;i Formulation Filtre (I) (x%) 2 2 (II) (Y%) 6 - 6 (1) + (II.) ((x+y)%) 6 2 8 Rapport pondéral y/x - - 3 SPF moyen 5,2 3 15,8 * (marque de commerce) Ces résultats démontrent cîairement l'effet de synergie obtenu avec la composition 3 conforme à l'invention, le facteur de protection solaire attaché
à
cette dernière étant notablement et significativement supérieur à la simple somme arithmétique des facteurs de protection solaire des compositions comparatives 5 correspondantes ne contenant qu'un seul filtre.

EXEMPLE 2:

On donne.ci-dessous un exemple concret de composition antisolaire conforme à
10 l'invention se présentant sous la forme d'une émulsion de type huile-dans-eau:
les quantités sont exprimées en pourcentage en poids par rapport au poids total de la composition.

-Acide benzène 1,4-di(3-méthylidène-10 camphosuifonique) 1 %
'15 -Silicone benzotriazole W 3 %
-Mélange d'alcool cétyl stéarylique et d'alcool cétyl stéarylique oxyéthyléné à 33 moles d' OE (80120) vendu sous la dénomination Sinnovax AO*,a par Henkel 7%
-Monostéarate de glycérol vendu sous la dénomination 20 commerciale Géléol Copeaux* par Gattefossé 2 %
-Acool cétylique vendu sous la dénomination Lorol C 16*>
par Henkel 1,5 %
-Huile de vaseline* 15 %
-Polydiméthylsiloxane vendu sous la dénomination Silbione 70 047 V 300* par Rhône-Poulenc 1,5%
-Glycérine 20%
-Triéthanolamine qs pH=6,5 -Conservateurs qs -Eau qsp 100 %
W silicone benzotriazole de formule:
* (marques de commerce) OWO 96/35409 211tè4ry(y'7 O p PCT/FR96/00620 =
21e3 f ÇH3 ÇH, CH3 ÇH3 CHg Si-O Si-O Si-O Si-CHa I
CH, CH, I CH, OH D

N
N /

avec n0 s=1 et D= -1 CHz~ 14 The fatty substances can consist of an oil or a wax or their mixtures, and they will also include fatty acids, fatty alcohols and the fatty acid esters. The oils can be chosen from oils animal, vegetable, mineral or synthetic and in particular among petroleum jelly oil *
paraffin oil, silicone oils, volatile or not, isoparaffins, the poly-a-olefins, fluorinated and perfluorinated oils. Likewise, waxes can be chosen from animal, fossil, vegetable, mineral or mineral waxes synthesis known per se.

Among the organic solvents, there may be mentioned alcohols and polyols lower.

Thickeners can be chosen in particular from acids crosslinked polyacrylic, guar gornmes and modified or unmodified celluloses such that hydroxypropylated guar gum, methylhydroxyethylcellulose, hydroxypropyl methyl cellulose or hydroxyethyl cellulose.

Of course, the man of the year: will take care to choose this or these possible compounds complementary and / or their quantities such that the properties advantageous, in particular the synergistic effect, intrinsically attached to the binary association according to the invention is not, or substantially not, altered by the planned addition (s).

The compositions of the invention can be prepared according to the techniques well known to those skilled in the art, in particular those intended for the preparation 2: -D of oil-in-water or water-in-oil emulsions.

This composition can be in particular in the form of an emulsion, simple or complex (O / W, W / O, O / W / O or W / O / W) such as a cream, milk, gel or a cream gel, powder, solid baton and possibly be packaged in aerosol and be in the form of foam or spray.
In the case of an emulsion, the aqueous phase thereof may include a nonionic vesicular dispersion prepared according to known methods * (trademark) = W0 96/35409 2194798 PCT / FR96 / 00620 (Bangham, Standish and Watkins. J. Moi. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 and FR 2 416 008).

The cosmetic composition of the invention can be used as a composition 5 protective of human epidermis or hair against rays ultraviolet, as a sunscreen composition or as a make-up product.

When the cosmetic composition according to the invention is used for the protection of the human epidermis against UV rays, or as a sunscreen composition, 10 it can be in the form of a suspension or dispersion in solvents or fatty substances, in the form of a nonionic vesicular dispersion or still in the form of an emulsion, preferably of the oil-in-water type, such a cream or milk, in the form of ointment, gel, gel cream, stick solid, stick, aerosol foam or spray.

When the cosmetic composition according to the invention is used for the protection hair, it can be in the form of shampoo, lotion, gel, emulsion, nonionic vesicular dispersion, hair spray and constitute for example a composition to rinse, to apply before or after shampoo, before or after coloring or discoloration, before, during or after permanent or straightening, a styling or treating lotion or gel, a lotion or a gel for brushing or styling, a composition of perm or of hair straightening, coloring or bleaching.

When the composition is used as an eyelash makeup product, eyebrows or skin, such as skin treatment cream, complexion lipstick, eyeshadow, blush, mascara or liner also called "eye liner", it can be in solid form or pasty, anhydrous or aqueous, such as oil emulsions. in water or water in oil, nonionic vesicular dispersions or suspensions.

For information, for sunscreen formulations according to the invention who have an oil-in-water emulsion type support, the aqueous phase (including in particular hydrophilic filters) generally represents from 50 to 95% by weight, preferably from 70 to 90% by weight, relative to the set of the formulation, the oily phase (including in particular the filters lipophilic) 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight, relative to the whole of the formulation, and the (co) emulsifier (s) from 0.5 to 20% by weight, preferably 2 to 10% in poicls, compared to the whole formulation.

As indicated at the beginning of this description, another object of this invention resides in a cosmetic treatment process for the skin or hair intended to protect them against the effects of UV rays consisting in applying sure these an effective amount of a cosmetic composition as defined this-above.
Concrete, but in no way limiting, examples illustrating the invention will now be given.

Various sunscreen formulations have been prepared in the form of an oil-in-water type emulsion and containing (the quantities are expressed in% by weight relative to the total weight of the composition) Phase A:

a) a filter (II) which is a benzotriazole silicone (*), at a rate of y%
b) Mixture of glyceryl stearate and PEG-100 stearate sold under the name Arlacel 165 *> by ICI (emulsifier) 1.5%
* (trademark) c) Stearic acid sold under the name Stearin TP *>

by Stéarinerie Dubois 2 75%
d) Cetyl alcohol sold under the name Lorol C16 *>

by Henkel (co-emulsifier) 0.5%
e) Polydimethysiloxane sold under the name Silbione 70 047 V 300 *> by Rhône-Poulenc 0.5%
f) Ct2-Ct5 alkyl benzoate sold under the name Finsolv TN by Finetex 13%
Phase B:

g) a filter (I) which is benzene 1,4-di (3-methylidene-10-camphosulfonic), at the rate of x%
h) Codex pure glycerin 4%

i) potassium cetyl phosphate sold under the name Amphisol K *> by Givaudan-Roure 1%
j) Crosslinked polyacrylic acid sold under the name Carbopol 980 *> by Goodrich 0.3%
k) Triethanolamine qs pH 6.5-7 I) Water qs 100%
* (trademarks) Phas C:

m) Cyclopentadimethylsiloxane sold under the name DC 245 Fluid * by Dow Corriing 5%

n) Preservatives qs (") silicone benzotriazole of formula:

IIII
CH3 Si-U- 5i-O Si-O Si-CH ~
III
CH3 CH3 CH, r OH D
N`
NN
1 ~ CH3 with r = 0 s = 1 and D = -CHz -CH-CHZ
C: H}
Each of these emulsions was carried out as follows: phases A and B
were previously heated and homogenized at 80 C. Phase A then was dispersed with rapid stirring in phase B. The mixture was left cool with gentle stirring. At 40 ° C., phase C was added.

For each of the formulations thus prepared, we then determined the postman sun protection (SPF) attached to it. The measurement of the factor sun protection was carried out according to the following method (in vivo):
applied these formulations, at a rate of 2 mg of product / cm2 of skin, on the back * (trademark) of 10 human models, then we simultaneously submitted the protected areas and unprotected areas of skin affected by a solar simulator marketed under the name of "Xenon Mult: iport WG 320-UG 11 *"; the protection factor solar (SPF) was then calculated mathematically by the ratio of time of irradiation which was necessary to reach the erythematogenic threshold with the UV filter (protected area) at the time it took to reach the threshold erythematogen without UV filter (unprotected area).

The compositions of the different formulations studied and the results in postman average sun protection (average over the 10 models) obtained are gathered in the table (1) given below.

Table (11 1 i Formulation Filtered (I) (x%) 2 2 (II) (Y%) 6 - 6 (1) + (II.) ((x + y)%) 6 2 8 Weight report y / x - - 3 Average SPF 5.2 3 15.8 * (trademark) These results clearly demonstrate the synergistic effect obtained with the composition 3 according to the invention, the sun protection factor attached at the latter being significantly and significantly higher than the simple sum arithmetic of sun protection factors of comparative compositions 5 correspondents containing only one filter.

EXAMPLE 2:

We give below a concrete example of a sunscreen composition in accordance with 10 the invention in the form of an oil-in-type emulsion water:
the quantities are expressed as a percentage by weight relative to the weight total of composition.

- Benzene acid 1,4-di (3-methylidene-10 camphosulfonic) 1%
'15 -Silicone benzotriazole W 3%
-Mixture of cetyl stearyl alcohol and cetyl stearyl alcohol oxyethylenated to 33 moles of EO (80120) sold under the name Sinnovax AO *, a by Henkel 7%
-Glycerol monostearate sold under the name 20 commercial Géléol Copeaux * by Gattefossé 2%
- Cetyl alcohol sold under the name Lorol C 16 *>
by Henkel 1.5%
- Vaseline oil * 15%
-Polydimethylsiloxane sold under the name Silbione 70 047 V 300 * by Rhône-Poulenc 1.5%
-Glycerin 20%
-Triethanolamine qs pH = 6.5 -Conservatives qs -Water 100%
W benzotriazole silicone of formula:
* (trademarks) OWO 96/35409 211tè4ry (y'7 O p PCT / FR96 / 00620 =
21st f ÇH3 ÇH, CH3 ÇH3 CHg Si-O Si-O Si-O Si-CHa I
CH, CH, I CH, OH D

NOT
NOT /

with n0 s = 1 and D = -1 CHz ~

Claims

1. Cosmetic composition for topical use, characterized by the fact that it includes, in a support cosmetically acceptable, (i) benzene acid 1,4-di(3-methylidene-10-camphorsulfonic), optionally in the form partially or totally neutralized, as the first filter, and, (ii) as a second filter, a silicone benzotriazole selected from benzotriazole silicones answering the following formulas:

formulas (1) and (2) in which:

- R, identical or different, are chosen from C1-C10 alkyl, phenyl and 3,3,3-trifluoro radicals propyl, at least 80% by number of the radicals R being methyl, - r is an integer between 0 and 50 inclusive, and s is an integer between 1 and 20 inclusive, - u is an integer between 1 and 6 inclusive, and t is an integer between 0 and inclusive, it being understood that t + u is equal to or greater than 3, - and the symbol A denotes a bonded monovalent radical directly to a silicon atom, and which responds to the following formula (3):

formula (3) in which:
- Y, identical or different, are chosen from C1-C8 alkyl radicals, halogens and C1-C4 alkoxy radicals, it being understood that, in the latter case, two adjacent Ys of the same aromatic nucleus form together an alkylidene dioxy group in which the alkylidene group contains 1 to 2 carbon atoms, - X represents O or NH, Z represents hydrogen or an alkyl radical in C1-C4, - n is an integer between 0 and 3 inclusive, - m is 0 or l, - p represents an integer between 1 and 10, inclusive, and the first and the second filter being present in said composition in an activity-producing proportion synergistic.

2. Composition according to claim 1, characterized in what it is used for photoprotection of the skin and/or hair.

3. Composition according to any one of the claims 1 or 2, characterized in that the silicone benzotriazole is chosen from the compounds of formula general (1) presenting at least one of the characteristics following:
- R is alkyl, - r is between 0 and 15 inclusive; its between 1 and 5 inclusively, - n is non-zero, and Y is then chosen from methyl, ter.-butyl or C1-C4 alkoxy, - Z is hydrogen or methyl, - m = 0, or [m = 1 and X = O], and - p is equal to 1.

4. Composition according to claim 3, characterized in which R is methyl.

5. Composition according to claim 3 or 4, characterized in that n is equal to 1.

6. Composition according to any one of the claims 3 to 5, characterized in that said compound of general formula (l) presents all of said features.

7. Composition according to claim 6, characterized by the fact that the benzotriazole silicone is chosen from compounds of general formula (5):

with 0<=r<=15 1<=s<=5 and where D represents the divalent radical:

8. Composition according to claim 7, characterized by the fact that the second filter is silicone benzotriazole corresponding to the general formula (5) in which:

9. Composition according to claim 7, characterized by the fact that the second filter is silicone benzotriazole corresponding to the general formula (5) in which:

10. Composition according to any one of the claims 1 to 9, characterized in that said first filter corresponds to the following formula (4):

in which B denotes a hydrogen atom, a metal alkaline or an NH(R)3+ radical in which the radicals R, which are the same or different, designate an atom hydrogen, a C1-C4 alkyl or hydroxyalkyl radical or an M n+/n group, M n+ denoting a metal cation polyvalent in which n is equal to 2 or 3 or 4.

11. Composition according to claim 10, characterized in that M n+ denotes a metal cation chosen from C a2+, Z n2+, M g2+, B a2+, A l3+ and Z r4+.

12. Composition according to any one of the claims 1 to 11, characterized in that the concentration in first filter is between 0.1 and 10% by weight per relative to the total weight of the composition.

13. Composition according to claim 12, characterized in that said concentration is between 0.2 and 8% by weight relative to the total weight of the composition.

14. Composition according to any one of the claims 1 to 13, characterized in that the concentration in second filter is between 0.1 and 10% by weight per relative to the total weight of the composition.

15. Composition according to claim 14, characterized in that said concentration is between 0.2 and 8 s in weight relative to the total weight of the composition.

16. Composition according to any one of the claims 1 to 15, characterized in that said support cosmetically acceptable is in the form of a oil-in-water type emulsion.

17. Composition according to any one of the claims of claims 1 to 16, characterized in that it further comprises one or more organic filters complementary active in UV-A and/or UV-B, hydrophilic or lipophilic, different from said first and second filters.

18. Composition according to claim 17, characterized in that said complementary organic filters are chosen from cinnamic derivatives, derivatives salicylates, camphor derivatives, derivatives of triazine, benzophenone derivatives, derivatives of dibenzoylmethane, .beta.,.beta.-diphenylacrylate derivatives, p-aminobenzoic acid derivatives, screening polymers and silicone filters.

19. Composition according to any one of the claims 1 to 18, characterized in that it further comprises, as complementary UV photoprotective agents, pigments or nanopigments of metal oxides, coated or not.

20. Composition according to claim 19, characterized by the fact that said pigments or nanopigments are selected from oxides of titanium, zinc, iron, zirconium, cerium and their mixtures, coated or not.

21. Composition according to any one of the claims 1 to 20, characterized in that it further comprises at least one tanning and/or browning agent artificial skin.

22. Composition according to any one of the claims 1 to 21, characterized in that it further comprises at least one adjuvant chosen from fatty substances, organic solvents, ionic or non-ionic thickeners ionics, softeners, antioxidants, opacifiers, stabilizers, emollients, silicones, .alpha.-hydroxy acids, anti-foaming agents, moisturizing agents, vitamins, fragrances, preservatives, surfactants, fillers, sequestrants, polymers, propellants, agents alkalizing or acidifying agents and dyes.

23. Composition according to any one of the claims 1 to 22, characterized in that it is a protective composition of the human epidermis or of a sunscreen composition and that it is in the form a nonionic vesicular dispersion, an emulsion, a cream, a milk, a gel, a cream gel, a suspension, a dispersion, a solid stick, a foam or spray.

24. Composition according to claim 23, characterized in that the emulsion is an emulsion of the oil-in-water type.

25. Composition according to any one of the claims 1 to 22, characterized in that it is a composition for making up the eyelashes, eyebrows or skin and whether it is in solid or pasty form, anhydrous or aqueous, an emulsion, a suspension or of a scatter.

26. Composition according to any one of the claims 1 to 22, characterized in that it is a composition intended for the protection of the hair against ultraviolet rays and that it is in the form a shampoo, a lotion, a gel, an emulsion, a non-ionic vesicular dispersion or a lacquer for hair.

27. Composition according to any one of the claims 1 to 26, characterized in that it has a sun protection factor on skin of at least 2.

28. Using composition defined at one any of claims 1 to 27, as, or for the manufacture of, cosmetic composition for the protection skin and/or hair against radiation ultraviolet.

29. Use according to claim 28, characterized in what ultraviolet radiation is radiation solar.

30. Cosmetic treatment process to protect the skin and/or hair against ultraviolet radiation, characterized in that it consists in applying thereto an effective amount of a composition as defined in any of claims 1 to 27.

31. Method according to claim 30, characterized in that that ultraviolet radiation is solar radiation.