CA2192707C

CA2192707C - Carbonaceous block with high thermal shock resistance

Info

Publication number: CA2192707C
Application number: CA002192707A
Authority: CA
Inventors: Christian Dreyer; Bernard Samanos
Original assignee: Aluminium Pechiney SA
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 1995-11-02
Filing date: 1996-12-11
Publication date: 2001-04-24
Anticipated expiration: 2016-12-11
Also published as: FR2740771A1; FR2740771B1; CA2192707A1

Abstract

Le procédé de fabrication de blocs carbonés à haute résistance au c hoc thermique et notamment d'anodes pour la production d'aluminium par électrolyse ignée à partir d'un agrégat carboné qui, après broyage et classement granulométrique, est malaxé en présence d'un liant à base de brai pour former une pâte qui est densifiée et mise en forme par compactage avant d'être cuite à une température supérieure à 900.degree.C, se caractéri se par: - le réglage de la granulométrie dudit agrégat carboné par broyage et classement selon 3 fractions: ~ Ultra-fines, de diamètre de grain < 30 .mu.m ~ Sable, de diamètre de grain compris entre 30 .mu.m et 300 .mu.m ~ Grain, de diamètre de grain > 300 .mu.m - et l'ajustement du rapport pondéral des fractions Gr et S de telle sorte q ue Gr/S ~ 4.The process for manufacturing carbon blocks with high resistance to thermal c hoc and in particular anodes for the production of aluminum by igneous electrolysis from a carbonaceous aggregate which, after grinding and grading, is kneaded in the presence of a pitch-based binder to form a paste which is densified and shaped by compaction before being baked at a temperature above 900.degree.C, is characterized by: - the adjustment of the particle size of said carbonaceous aggregate by grinding and classification according to 3 fractions: ~ Ultra-fine, of grain diameter <30 .mu.m ~ Sand, of grain diameter between 30 .mu.m and 300 .mu.m ~ Grain, of grain diameter> 300 .mu.m - and the adjustment of the weight ratio of the Gr and S fractions so that Gr / S ~ 4.

Description

BLOC CARBONE A HAUTE RESISTANCE AU CHOC THERMIQUE
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de fabrication de blocs carbonés à haute résistance au choc thermique et notamment d'anodes destinées à la production d'aluminium par électrolyse ignée d'alumine dissoute dans un bain de cryolithe fondue, selon le procédé Hall-Héroult.
ART ANTERIEUR
Parmi les produits réfractaires, les produits carbonés se distinguent par leurs propriétés de conductions thermique et électrique. De ce fait, ils sont très l5 utilisés en électrométallurgie; toutefois dans la plupart de leurs applications, par exemple comme anode et cathode dans les cuves d'électrolyse ignée, ces produits carbonés doivent présenter de surcroît une très bonne résistance au choc thermique.
Ainsi dans le cas de la production d'aluminium par électrolyse d'alumine en bain de cryolithe fondue, l'anode neuve précuite est introduite dans le bain d'électrolyse à une température voisine de 1000°C et il est donc très important d'ëtre assuré de sa bonne résistance au choc thermique avant sa mise en service. En effet, l'anode carbonée est essentiellement un produit consommable que l'on remplace sur la cuve d'électrolyse au fur et à mesure de sa consommation par combustion; or une usine moderne d'électrolyse produisant 240.000 tonnes d'aluminium par an consomme simultanément 150.000 anodes dont le poids unitaire est de l'ordre de 1 tonne. Une dégradation de la qualité des anodes, se traduisant par l'apparition et le développement de fissures consécutivement au choc thermique, conduit rapidement à une perte de production de métal. Ceci conduit à des CARBON BLOCK WITH HIGH RESISTANCE TO THERMAL SHOCK
TECHNICAL AREA
The invention relates to a method for manufacturing high carbon blocks.
resistance to thermal shock and in particular of anodes intended for production of aluminum by igneous electrolysis of alumina dissolved in a molten cryolite bath, according to the Hall-Héroult process.
PRIOR ART
Among refractory products, carbon products are distinguished by their thermal and electrical conduction properties. Because of this, they are very l5 used in electrometallurgy; however in most of their applications, for example as an anode and cathode in igneous electrolysis cells, these carbonaceous products must also have very good resistance thermal shock.
So in the case of aluminum production by alumina electrolysis in molten cryolite bath, the new precooked anode is introduced into the bath electrolysis at a temperature close to 1000 ° C and it is therefore very important to be assured of its good resistance to thermal shock before putting it in service. Indeed, the carbon anode is essentially a product consumable which is replaced on the electrolysis tank as and when consumption by combustion; gold a modern electrolysis plant producing 240,000 tonnes of aluminum per year simultaneously consumes 150,000 anodes whose unit weight is around 1 ton. A
degradation of the quality of the anodes, resulting in the appearance and development of cracks following thermal shock, leads quickly to a loss of metal production. This leads to

2 instabilités de marche des cuves du fait de la chute dans le bain d'électrolyse de morceaux de carbone détachés des anodes fissurées. Si l'on peut considérer comme encore acceptable un taux de rebut des anodes par fissuration au choc thermique n'excédant pas 1 %, le coût d'exploitation pour une série d'électrolyse croît rapidement lorsque de façon régulière ce taux dépasse 2 %.
Pour l'homme du métier il est malheureusement assez fréquent de constater des dégradations importantes et sur de longues périodes de la résistance au choc thermique des anodes précuites sans pouvoir clairement en déterminer la cause, alors que les conditions de fabrication et d'utilisation desdites anodes n'ont pas été modifiées. A cet égard, il est nécessaire de rappeler pour la bonne compréhension de l'invention que ces anodes carbonées précuites sont obtenues par malaxage à une température généralement comprise entre 130°C et 180°C d'un mélange d'un agrégat carboné à base de coke broyé et d'un liant cokéfiable, tel que le brai, puis mise en forme de la pâte carbonée ainsi obtenue par un moyen approprié tel que filage, vibro-Cassage, compactage... et enfin cuisson pendant une durée pouvant atteindre plusieurs semaines à une température au moins égale à 900°C et généralement comprise entre 1000° et 1200°C.
Pour l'exploitant, la recherche de la meilleure qualité possible de produit carboné est un souci permanent, et s'agissant d'anodes pour l'electrolyse il est bien connu (EP0252859=US 4770826) que l'obtention d'une densité maximale pour l'anode après cuisson, favorise la marche régulière et le rendement énergétique d'électrolyse. Elle se traduit parallèlement par une consommation stabilisée, bien répartie et en définitive plus lente de l'anode, d'où une diminution du nombre d'anodes à fabriquer pour une méme production de métal. Néanmoins cette recherche d'une densité maximale du produit après cuisson n'apporte aucune solution au problème de la résistance au choc thermique de ces mêmes produits carbonés. 2 instability of tank operation due to falling into the bath electrolysis pieces of carbon detached from the cracked anodes. If we can consider as still acceptable an anode reject rate per thermal shock cracking not exceeding 1%, the operating cost for a series of electrolysis increases rapidly when this rate is regularly exceeds 2%.
For those skilled in the art, it is unfortunately quite common to find significant degradation and over long periods of resistance to thermal shock of prebaked anodes without being able to clearly determine the cause, while the conditions of manufacture and use of said anodes have not been changed. In this regard, it is necessary to recall for the good understanding of the invention that these precooked carbon anodes are obtained by mixing at a temperature generally understood between 130 ° C and 180 ° C of a mixture of a carbon-based aggregate coke ground and a coking binder, such as pitch, then shaping the paste carbon thus obtained by an appropriate means such as spinning, vibro-breaking, compacting ... and finally cooking for a period of up to several weeks at a temperature at least 900 ° C and generally between 1000 ° and 1200 ° C.
For the operator, the search for the best possible product quality carbon is a permanent concern, and in the case of anodes for electrolysis it East well known (EP0252859 = US 4770826) that obtaining a maximum density for the anode after cooking, promotes regular walking and yield energetic electrolysis. It translates in parallel by a stabilized, well distributed and ultimately slower consumption of the anode, hence a reduction in the number of anodes to be manufactured for the same metal production. However, this search for a maximum density of the product after cooking does not solve the problem of resistance thermal shock of these same carbon products.

3 A ce jour en effet, l'homme du métier ne connait aucune caractéristique intrinsèque du produit carboné après cuisson qui soit représentative de sa capacité de résistance au choc thermique, de sorte qu'il ignore quels sont les paramètres de fabrication sur lesquels il peut agir efficacement pour limiter, voire supprimer, les fissurations d'anode sans pour autant perdre les avantages liés à l'obtention d'une densité élevée de l'anode carbonée précuite.
L'homme du métier dispose seulement pour contrôler la résistance au choc thermique des produits carbonés de méthodes analogiques dont la représentativité des conditions réelles de mise en oeuvre des produits carbonés, et donc la fiabilité, restent discutables. De plus, ces méthodes de contrôle pratiquées sur des échantillons prélevés dans des lots de produits carbonés après cuisson, c'est-à-dire au stade final d'élaboration, ne permettent que d'éliminer par contrôle statistique les lots de produits présumés défectueux, mais sans correction possible de la production en amont puisque l'on ignore quels sont les facteurs déterminants. II faut encore rappeler que parmi ces méthodes analogiques, la plus fréquemment utilisée est basée sur la conductivité électrique et consiste à chauffer par effet Joule un échantillon du produit jusqu'à une température censée correspondre à celle de son utilisation, puis à plonger brutalement celui-ci dans un fluide généralement à
température ambiante.
A noter également les études de SATO (S.SATO et al- Carbone 1975- vo1.13-p.309-316j sur les mécanismes d'endommagement des graphites par choc thermique. Cette méthode consiste à tailler des éprouvettes dans le matériau graphitique à contrôler et à le chauffer brutalement par décharge d'un arc électrique en son centre. II se produit alors une fissure dans le matériau à
partir du moment où la puissance dans l'arc atteint un certain niveau. Sur ce principe FR 2635188 décrit un procédé de contrôle de la résistance à la fissuration par choc thermique de produits carbonés. Bien que réalisant une meilleure simulation du choc thermique dans le matériau à contrôler, les 3 To date, the skilled person does not know any characteristic intrinsic to the carbon product after cooking which is representative of its thermal shock resistance capacity, so it ignores what are the manufacturing parameters on which it can act effectively to limit, or even remove, the anode cracks without losing the benefits linked to obtaining a high density of the precooked carbon anode.
Those skilled in the art only have to control the impact resistance thermal of carbonaceous products of analog methods including the representativeness of actual product implementation conditions carbon, and therefore reliability, remain questionable. In addition, these methods of control carried out on samples taken from batches of products carbonaceous after cooking, that is to say at the final stage of development, do not allow to eliminate by lots the batches of products alleged defective, but without possible correction of upstream production since it is not known what the determining factors are. We must also remember that of these analog methods, the most frequently used is based on the electrical conductivity and consists in heating a sample by Joule effect of produces up to a temperature expected to match that of its use, then to abruptly immerse it in a fluid generally at ambient temperature.
Also note the studies by SATO (S.SATO et al- Carbone 1975- vo1.13-p.309-316j on the mechanisms of damage to graphites by impact thermal. This method consists of cutting test pieces from the material graphitic to control and heat it suddenly by discharging an arc electric at its center. There then occurs a crack in the material to be go when the power in the arc reaches a certain level. So principle FR 2635188 describes a method for checking the resistance to thermal shock cracking of carbonaceous products. Although achieving a better simulation of thermal shock in the material to be checked,

4 méthodes d'échauffement brutal par décharge électrique ou par induction ne permettent pas d'apprécier avec suffisamment de fiabilité le comportement futur des anodes précuites lors de leur immersion, en raison de la grande dispersion des résultats des mesures de seuil de fissuration.
En résumé, ces méthodes de contrôle analogiques ne sont d'aucun secours à
l'homme du métier pour déterminer sur les blocs carbonés et notamment les anodes une caractéristique intrinsèque du matériau véritablement représentative de son aptitude à résister au choc thermique et a fortiori pour en déduire le ou les paramètres sur lesquels il peut agir dans la fabrication pour corriger rapidement toute dérive de cette caractéristique et cela sans dégrader parallèlement d'autres caractéristiques de l'anode comme la densité.
PROBLEME POSE
La fabrication de blocs carbonés et notamment d'anodes destinées à la production d'aluminium par électrolyse ignée, présentant systématiquement une bonne résistance au choc thermique mesurée par un taux de rebut par fissuration n'excédant pas 19'0 (1 électrode fissurée pour 100 électrodes mises en oeuvre) et cela sans altération des autres caraactéristiques reste un problème mal résolu.
OBJET DE l'INVENTION
L'invention concerne un procédé de fabrication de blocs carbonés et notamment d'anodes, qui résout le problème de la tenue au choc thermique des anodes lors de leur immersion dans un bain d'électrolyse en fusion, sans altération des autres caractéristiques. L'invention repose sur le constat que par un choix approprié des granulométries des matières carbonées pulvérulentes, on obtient de façon surprenante une amélioration significative de la résistance au choc thermique des blocs carbonés contrôlée dans leurs conditions réelles d'utilisation et mesurée par le taux de rebut par fissuration.
Plus précisément l'invention concerne un procédé de fabrication de blocs 4 methods of sudden heating by electric discharge or induction do not allow to assess with sufficient reliability the future behavior of prebaked anodes during immersion, due to the wide dispersion of the results of the crack threshold measurements.
In summary, these analog control methods are of no help to a person skilled in the art to determine on the carbon blocks and in particular the anodes an intrinsic characteristic of the material truly representative of its ability to withstand thermal shock and a fortiori for deduce the parameter (s) on which it can act in manufacturing to quickly correct any drift of this characteristic and this without degrade in parallel other characteristics of the anode such as density.
PROBLEM
The manufacture of carbon blocks and in particular anodes intended for the production of aluminum by igneous electrolysis, systematically presenting good resistance to thermal shock measured by a reject rate per cracking not exceeding 19'0 (1 cracked electrode per 100 electrodes stakes without alteration of the other characteristics remains a poorly resolved problem.
OBJECT OF THE INVENTION
The invention relates to a method for manufacturing carbon blocks and in particular anodes, which solves the problem of resistance to thermal shock anodes when immersed in a molten electrolysis bath, without alteration of other characteristics. The invention is based on the observation that through an appropriate choice of granulometry of the pulverulent carbonaceous materials, surprisingly, a significant improvement in the resistance thermal shock of carbonaceous blocks controlled in their real conditions of use and measured by the rate of scrap cracking.
More specifically, the invention relates to a block manufacturing process

5 carbonés et notamment d'anodes à haute résistance au choc thermique comportant les étapes successives de a) réglage de la granulométrie d'un agrégat carboné constituant la matière première sèche, par broyage et classement granulométrique appropriés;
b) malaxage à une température généralement comprise entre 130°C et 180°C
de l'agrégat broyé avec une quantité prédéterminée de liant à base de brai pour former une pâte homogène;
c) densification par compactage et mise en forme de ladite pâte pour constituer le bloc carboné à l'état cru;
d) cuisson du bloc carboné cru à une température généralement supérieure à 900°, caractérisé en ce que le réglage de la granulométrie dudit agrégat carboné
par broyage et classement est effectué selon 3 fractions granulométriques théoriques ainsi définies ~ Ultra-fine, ou UF, de diamètre de grain < 30 Nm ~ Sable, ou S, de diamètre de grain compris entre 30 Nm et 300 Nm ~ Grain, ou Gr, de diamètre de grain > 300 um.
et que l'on ajuste le rapport pondéral des fractions Gr et S de telle sorte que Gr/S soit au moins égal à 4 et de préférence compris entre 6 et 15.
Lors de nombreux essais de contrôle de la résistance au choc thermique de blocs carbonés précuits placées dans des conditions d'utilisation industrielles, la demanderesse a pu constater des comportements sensiblement différents 5 carbonaceous and in particular anodes with high resistance to thermal shock comprising the successive stages of a) adjusting the particle size of a carbon aggregate constituting the material first drying, by appropriate grinding and grading classification;
b) mixing at a temperature generally between 130 ° C. and 180 ° C
of the crushed aggregate with a predetermined quantity of binder based on pitch to form a homogeneous paste;
c) densification by compacting and shaping of said paste for constitute the carbon block in the raw state;
d) cooking the raw carbon block at a generally higher temperature at 900 °, characterized in that the adjustment of the granulometry of said carbonaceous aggregate by grinding and classification is carried out according to 3 particle size fractions theoretical thus defined ~ Ultra-fine, or UF, with a grain diameter <30 Nm ~ Sand, or S, with a grain diameter between 30 Nm and 300 Nm ~ Grain, or Gr, with a grain diameter> 300 µm.
and that we adjust the weight ratio of the Gr and S fractions so that than Gr / S is at least equal to 4 and preferably between 6 and 15.
During numerous tests to check the thermal shock resistance of precooked carbon blocks placed under conditions of use industrial, the plaintiff was able to observe significantly different behavior

6 des produits pourtant fabriqués et mis en oeuvre dans des conditions tout à
fait similaires. Si l'hypothèse initiale visant à relier ces variations de résistance au choc thermique au changement de provenance de certaines matières premières comme le coke, n'a pu être confirmée, la demanderesse a pu constater de façon surprenante qu'en augmentant le rapport pondéral Gr/S il était possible de réduire très significativement le taux de rebut des blocs carbonés par fissuration consécutive au choc thermique, lors de l'immersion de l'anode dans le bain. Ordinairement ce rapport pondéral Gr/S est systématiquement inférieur à 4 et généralement réglé entre 1 et 3 (Zabreznik p.527- publication LIGHT MÉTAL 24 au 26 février 1987, ou encore Mannweiler &
Keller- JOM - février 1994- fig.5- p.20).
II est connu en effet que les matières sèches pulvérulentes pour préparer la pâte carbonée par malaxage avec du brai et la densifier ensuite par compactage, sont classées en 3 fractions granulométriques théoriques Gr, S ef UF ayant des fonctions spécifiques et complémentaires lors de l'élaboration du bloc carboné cru qui s'avèrent déteminantes pour les propriétés du produit final.
~ Ainsi les grains Gr, par leur empilement compact, forment une ossature à
faible contraction thermique.
~ Les ultra-fines UF forment avec le brai liquide à l'issue du malaxage un mélange plastique qui ne s'écoule pas.
~ Quant au sable S il joue un rôle intermédiaire.
Ces points étant précisés, il ressort que l'homme du métier n'a pas de raison de régler hors des limites habituellement préconisées (ls Gr/S s3) ces proportions pondérales car rien dans l'art antérieur ne laisse supposer qu'il y a une quelconque corrélation entre ce rapport Gr/S et le taux de rebut par fissuration des blocs carbonés et notamment des anodes.

De plus, une modification notable des proportions pondérales relatives de Gr, S
et UF peut altérer leurs relations de complémentarité et créer des hétérogénéités dans la pâte carbonée et ensuite dans le bloc, voire une dégradation des densités crues et après cuisson, même si le rapport pondéral global matière sèche (Gr + S + UF) / brai est inchangé~"dans la pâte carbonée.
Enfin, l'homme du métier est freiné dans ses initiatives de changement des proportions pondérales des 3 fractions granulométriques Gr, S et UF par des contraintes économiques d'exploitation que nous examinerons plus loin.
Néanmoins, en sortant délibérément du cadre habituel de mise en oeuvre des matières premières pulvérulentes carbonées, la demanderesse a mis en évidence (voir tableau 1 ci-après) que pour un rapport Gr/S >_ 4 le taux de rebut par fissuration des anodes n'excédait pas 1%a alors que pour des valeurs 5 Gr/S 5 15 le taux de rebut était nul et cela sans dégradation des caractéristiques de densité. En revanche pour Gr/S > 15 on commence à
enregistrer une diminution sensible des densités crue et après cuisson.

(Pour chaque Gr/S test d'immersion dans les conditions réelles sur 50 anodes) Gr/S Nb anode % rebutdensit crue densit aprs cuisson rebut (0,002 (0,002 1,5 3 6 1,640 1,590 2,5 2 4 1,64 1,595 4 1 2 1,640 1,595 6 0 0 1,641 1,60 10 0 0 1,642 1,595 15 0 0 1,640 1,590 0 0 1,626 , 1,578 Ces nouveaux réglages de Gr/S dans des plages granulométriques inhabituelles ont été réalisés en outre sans pénaliser économiquement le procédé industriel, c'est-à-dire en prenant en compte les contraintes inhérentes au procédé de base de fabrication des anodes. Ces contraintes bien connues de l'homme du métier concernent l'obligation de mettre en oeuvre à l'origine comme matière sèche pulvérulente 4 fractions granulométriques industrielles, à savoir ~ TG (très gros) 1,5 mm < grains de recyclé < 15 mm obtenu par broyage des déchets inhérents de fabrication comme les mégots d'anode usée.
~ G (gros) 1,5 mm < grains de coke < 5 mm constitué par la tranche granuloméhique supérieure des grains de coke après tamisage à 1,5 mm.
~ M (moyens) 0 < grains de coke et recyclés < 1,5 mm constitué par les fractions granulométriques inférieures à 1,5 mm des grains de coke et de recyclé.
~ F (fines) - fines < 0,2 mm constituées par la fraction des moyennes M
afi~née par broyage. Cette fraction fines doit comporter une proportion suffisante d'ultra-fines UF < 0,03 mm (selon la formulation ternaire théorique précédemment définie). Les fractions granulométrique théorique et industrielle se recouvrent donc selon le diagramme connu de la figure 1 unique (en Annexe).
Ainsi le grain Gr est apporté par TG, G et une partie de M. Le sable S est apporté par une partie de M et de F et il en est de même pour les UF.
L'augmentation de Gr/S en vue d'améliorer la résistance au choc thermique des anodes conduit à l'évidence à augmenter la traction Gr et/ou à réduire la fraction S mais le nouveau réglage de la formulation de matière sèche outre la nécessité de conserver un certain pourcentage d'ultra-fines doit respecter un certain nombre de contraintes qui sont les suivantes ~ Les 4 fractions industrielles TG/G/M/F existent et sont inhérentes aux procédés d'élaboration des anodes d'élecfrolyse (recyclage des mégots d'anode/.
~ La totalité de ces 4 fractions industrielles doit étre consommée pour des raisons économiques évidentes après leur reclâssement selon les 3 fractions granulométriques théoriques Gr/S/UF et l'ajustement des proportions pondérales respectives.
~ Les densités crues et après cuisson doivent rester les plus élevées possibles, tout en conservant de préférence inchangé le rapport brai/matière sèche, puisque la quantité totale de matière sèche Gr + S + UF reste constante.
~ La granulométrie du coke en tant que matière première est imposée par les confraintes du procédé des fournisseurs.
~ Le pourcentage fixé de TG doit éire suffisant pour permettre le recyclage de la totalité des rebuts inhérents de fabrication notamment les mégots d'anode. II doit être pour cela supérieur à 10% et de préférence compris enfre 20 et 30% de la charge totale de matières carbonées sèches.
Ces précisions étant données, la plage des proportions pondérales respectives des 3 fractions granuloméfriques théoriques Gr, S et UF permettant d'accroître le Gr/S sans détérioration des caractéristiques de densité sont les suivantes 60% s Gr s 90% intégrant notamment 20 à 30% de TG sous forme de grains recyclés 0,5% S S <_ 15%
5% S UF 5 25%
Sur le plan pratique, l'invention sera mieux comprise par la description détaillée de sa mise en oeuvre, c'est-à-dire par la description des moyens d'augmentation du rapport Gr/S jusqu'à au moins 4 et de préférence entre 6 et 15 pour une formulation de matière sèche précise et en s'aidant de la lo figure 1 représentative des répartitions granulométriques des 4 fractions industrielles TG, G, M et F et des 3 fractions théoriques reconstituées Gr, S
et UF.
MISE EN OEUVRE DETAILLEE DE L'INVENTION
On agit d'abord sur Gr pour le maximiser puis sur S pour le minimiser.
a) Pour maximiser Gr il faut conserver leur granulométrie aux 2 fractions industrielles les plus grossières, TG et G de l'agrégat carboné. Ainsi, pour une formulation classique où l'ensemble des grains recyclés, par exemple 26%, sont consommés sous forme de TG, on obtient des granulométries typiques des différentes fractions industrielles telles que celles indiquées dans le tableau 2 ci-après avec TG=26% - G=21% - M+F=53% (sachant que les fines F seront ultérieurement obtenues par le broyage spécifique au moins d'une aliquote de M).

TG 26,0 96 ~ G 21,0 96 ~ M+F 53,0 96 ~ Total calculé I Total cumulé
Maille 1x962x961x962x% 1x962x9696 96 Gr/S 6,75 Tyier ~

RT 3/8 45,011,75,9 1,2 12,9 RT 4 30,98,0 26,25,5 13,5 26,4 RT 10 18,74,9 48,110,14,2 2,2 17,2 43,6 Gr 87,1 RT 20 3,7 1,0 11,72,5 28,515,118,6 62,2 RT 48 0,8 0,2 5,8 1,2 44,323,524,9 87,1 RT 100 0,2 0,051,5 0,3 15,48,2 8,55 95,65 RT 200 0,2 0,050,5 0,1 4,9 2,6 2,75 98,4 S 12,9 > 30Nm 0,5 0,1 0,3 0,1 2,7 1,6 100,0 < 30Nm 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 100,0 UF 0,0 Total 100 26,0100 21 100,053,0100 1x pourcentage de refus pour 100 g, à la maille considérée exprimée en ri~esh.
2x pourcentage de refus à la maille considérée de la fraction granuloméhique.

C'est par l'autre mode d'action consistant à minimiser S que l'on peut régler définitivement le rapport Gr/S dans la plage désirée et produire la quantité d'ultra-fines nécessaire à l'obtention d'une densité élevée de l'anode.
b) Pour minimiser S, 2 méthodes sont applicables qui sont en cohérence avec la contrainte de consommer la totalité de chacune des 4 fractions industrielles. Ces 2 méthodes sont décrites successivement.
1 ère méthode Elle consiste à accroitre la fraction UF au détriment de la fraction S par broyage intensif d'au moins une aliquote F de la fraction industrielle M.
Ordinairement cette aliquote F broyée est destinée à enrichir les 2 fractions ternaires S et UF. Selon l'invention par un broyage plus poussé en broyeur à
boulets on augmente la fraction UF en minorant S. Ainsi dans sa marche habituelle un broyeur à boulets produit de l'ordre de 35% d'ultra-fines UF et donc par différence environ 65% de S. Broyer plus fin consiste donc à réduire S.
Le Tableau 3 ci-après permet de mettre en évidence l'incidence du degré de finesse de la fraction industrielle M après broyage, sur Gr, S et donc sur le rapport Gr/S et cela pour différents pourcentages d'ultra-fines UF dans la formulation reconstituée finale du mélange Gr, S et UF, pourcentages qui doivent évidemment rester compris entre 5 et 25% pour ne pas altérer ultérieurement d'autres propriétés du produit fini. Ainsi pour 4 degrés de finesse F1, F2, F3, F4 croissants, mesurés par le pourcentage d'ultra-fines UF (< 30 Nm) rapporté au passant au tamis de maille 200 mesh (< 75 um) et tels que F 1=54%, F2=64%, F3=74%, F4=100%, on constate, pour 3 teneurs distinctes en ultra-fines, ,par exemple 6%, 9%, et 12%, dans la formulation reconstituée finale du mélange Gr, S, UF déduite d'un tableau de classement granulométrique non représenté mais analogue au Tableau 2, que pour chacun des 4 degrés de finesse:
- le fait de broyer plus fin, F2 par râpport à F1, F3 par rapport à F2 et F4 par rapport à F3 , permet d' augmenter Gr/S
- c'est uniquement dans le cas d'une poudre broyée avec 100 d'UF (F4) que Gr/S augmente aussi avec le taux d'ultra-fines que l'on s'impose dans le mélange Gr, S, UF final.
l0 degr de finesse' F1 F2 F3 F4 9:o UF dans 54 64 74 100 6% d'UF dans Gr 73,7 77,7 79,9 82,5 form.reconst.S 20,3 16,3 14,1 11,5 Gr/S 3,63 4,77 5,67 7,17 99~ d'UF dansGr 67,0 73,0 76,3 80,2 20 form.reconst.S 24 18,0 14,7 10,8 C~'/S2,79 4,06 5,19 7,43 129'a d'UF Gr 60,4 68,3 72,8 77,9 dans form. S 27,6 19,7 15,2 10,1 reconst.

(Y/S 2,19 3,47 4,78 7,71 " Fraction M broyée après tamisage à 1,5 mm.
2ème méthode Elle consiste â réduire la fraction S en évitant d'envoyer au 30 broyage la tranche granulométrique supérieure de M comprise entre 0,3 mm et 1,5 mm qui, si l'on se réfère à la figure 1, constitue une fraction de Gr. Cela revient à réduire l'étalement granulométrique de la fraction Industrielle moyenne M en la rendant très proche de celui de la fraction sable S. I1 suffit pour cela de remplacer le tamis de 1,5 mm par un tamis de maille inférieure la plus proche possible de 0,3 mm et d'effectuer un broyage intensif sur au moins une aliquote et de préférence la totalité de ladite fraction industrielle M passant à ce nouveau tamis . Si la quantité
d'ultra-fines visée dans la formulation finale reconstituée du mélange Gr, S et UF, comprise entre 5 et 25~, ne peut être atteinte à partir de la seule fraction industrielle M broyée, on effectuera un apport complémentaire à partir des fractions industrielles de grains G ou TG broyés.
Le Tableau 4 ci-après permet comme précédemment de mettre en évidence l'incidence sur le rapport Gr/S du degré de finesse de la nouvelle fraction industrielle M tamisée à 0,3 mm puis broyée à différents pourcentages d'ultra-fines F1=54~, F2=64~, F3=74~ et F4=100; et cela pour 3 pourcentages différents d'ultra-fines UF dans la formulation reconstituée finale du mélange Gr, S et UF à savoir 6~, 9~ et 12~.

Degr de finesse' Fl F2 F3 F4 2 '1~ UF dons P 200 54 64 74 100 b~'o d'UF dans formuleC~' 82,7" 87,10 87,1 87,1 reconstitue S 1 1,3 6,9 6,9 6,9 (~/57,32 12,62 12,62 12,62 99'o d'UF dans formule(~ 73,9" 81,7" 86,0" 87,1 reconstitue S 17,1 9,3 5 3,9 (,~/S4,32 8,78 17,2 22,33 12~o d'UF dans formule(~ b5,3" 75,7" 81,4" 87,1 reconstitue S 22,7 12,3 6,6 0,9 /S 2.88 6,15 12,33- 96;~
_ ' Fraction M broyée après tamisage à 0,3 mm.
"signifie qu'il a fallu broyer du gros grain G pour arriver à faire le taux d'ultroBnes souhaité.
On constate qu'à une exception près, l'on obtient des valeurs supérieures à 4 avec la possibilité même de dépasser nettement la plage préférentielle 6 à 15, k.

On constate qu'à une exception près, l'on obtient des valeurs supérieures à 4 avec la possibilité même de dépasser nettement la plage préférentielle 6 à 15, notamment dans le cas d'une poudre et 100% d'UF, où là encore, le Gr/S
augmente avec le taux d'ultra-fines, contrairement à ce que l'on observe avec les autres poudres Fl, F2 et F3.
l_'hornme du métier dispose donc de 2 méthodes pour minimiser S et ajuster Gr/S. II utilisera de préférence la 1 ère méthode s'il dispose de moyens de broyage suffisant, sinon il optera pour la 2ème méthode qui ne nécessite qu'un faible suréquipement en moyens de tamisage par suite du déplacement du seuil de coupure de M vers les fines, ce qui n'exclut évidemment pas la combinaison des 2 méthodes.
Par ailleurs, en réglant Gr/S dans la plage préférentielle 6 à 15, il est assuré
d'éviter toute dégradation des autres caractéristiaues des anodPC Pt notamment des densités à l'état cru et après cuisson et cela en conservant les conditions standard d'élaboration des anodes à toutes les étapes suivantes de fabrication.
Ces conditions connues sont seulement rappelées succinctement ~ Malaxage en présence d'une quantité prédéterminée de brai, de préférence au voisinage de 150°C, de l'agrégat broyé à base de coke dont la granulométrie reconstituée selon le mélange ternaire Gr/S/UF satisfait à la relation G 5 Gr/S 5 UF et formation d'une pâte carbonée.
~ Densification par compactage et mise en forme de ladite pâte pour constituer l'anode crue.
~ Cuisson de préférence entre 1000°C et 1200°C de l'anode crue en four à
chambres. 6 products, however, manufactured and used under completely different conditions fact similar. If the initial hypothesis aimed at connecting these variations of resistance to thermal shock when changing the source of certain materials such as coke, could not be confirmed, the plaintiff was able to surprisingly note that by increasing the weight ratio Gr / S it was possible to very significantly reduce the scrap rate of the blocks carbonaceous by cracking following thermal shock, during immersion anode in the bath. Usually this Gr / S weight ratio is systematically lower than 4 and generally set between 1 and 3 (Zabreznik p.527- publication LIGHT MÉTAL February 24 to 26, 1987, or Mannweiler &
Keller- JOM - February 1994- fig. 5- p.20).
It is in fact known that the pulverulent dry materials for preparing the carbonaceous paste by kneading with pitch and then densifying it with compaction, are classified into 3 theoretical particle size fractions Gr, S ef UF with specific and complementary functions during the development of the raw carbon block which prove decisive for the properties of the product final.
~ Thus the Gr grains, by their compact stack, form a framework with weak thermal contraction.
~ Ultra-fine UF forms with liquid pitch after mixing plastic mixture which does not flow.
~ As for sand S, it plays an intermediate role.
These points being specified, it appears that the skilled person has no reason to adjust outside the usually recommended limits (ls Gr / S s3) these weight proportions because nothing in the prior art suggests that it there is any correlation between this Gr / S ratio and the scrap rate by cracking of carbonaceous blocks and in particular anodes.

In addition, a significant change in the relative weight proportions of Gr, S
and UF can alter their complementarity relationships and create heterogeneities in the carbonaceous paste and then in the block, even a degradation of raw densities and after cooking, even if the weight ratio overall dry matter (Gr + S + UF) / pitch is unchanged ~ "in the carbonaceous paste.
Finally, the skilled person is hampered in his initiatives to change the weight proportions of the 3 particle size fractions Gr, S and UF by economic operating constraints which we will examine below.
However, by deliberately departing from the usual framework for implementing carbonaceous powdery raw materials, the Applicant has implemented evidence (see Table 1 below) that for a Gr / S ratio> _ 4 the rate of scrap by cracking of the anodes did not exceed 1% a whereas for values 5 Gr / S 5 15 the scrap rate was zero and this without degradation of density characteristics. However for Gr / S> 15 we start to record a significant decrease in raw and post-baking densities.

(For each Gr / S immersion test in real conditions on 50 anodes) Gr / S Nb anode% raw waste density after cooking scrap (0.002 (0.002 1.5 3 6 1.640 1.590 2.5 2 4 1.64 1.595 4 1 2 1,640 1,595 6 0 0 1.641 1.60 10 0 0 1.642 1.595 15 0 0 1,640 1,590 0 0 1.626, 1.578 These new Gr / S settings in particle size ranges unusual have been achieved in addition without economically penalizing the industrial process, i.e. taking into account the constraints inherent in the basic anode manufacturing process. These constraints well known to those skilled in the art relate to the obligation to Originally used as a powdery dry matter 4 fractions industrial grain sizes, namely ~ XL (very large) 1.5 mm <recycled grains <15 mm obtained by grinding inherent manufacturing waste such as spent anode butts.
~ G (large) 1.5 mm <coke grains <5 mm formed by the edge upper grain size of the coke grains after sieving at 1.5 mm.
~ M (medium) 0 <coke grains and recycled <1.5 mm consisting of particle size fractions of less than 1.5 mm of the coke and recycled.
~ F (fines) - fines <0.2 mm formed by the fraction of the means M
afi ~ born by grinding. This fine fraction must contain a sufficient proportion ultrafine UF <0.03 mm (according to the theoretical ternary formulation previously defined). Theoretical particle size fractions and industrial therefore overlap according to the known diagram of FIG. 1 unique (in Annex).
So the grain Gr is brought by TG, G and part of M. The sand S is brought by a part of M and F and it is the same for the UF.
Increasing Gr / S to improve resistance to thermal shock anodes obviously leads to increase the traction Gr and / or to reduce the fraction S but the new adjustment of the dry matter formulation besides the need to keep a certain percentage of ultra-fine must respect a number of constraints which are as follows ~ The 4 industrial fractions TG / G / M / F exist and are inherent in processes for the development of elecfrolysis anodes (recycling of cigarette butts anode /.
~ All of these 4 industrial fractions must be consumed for obvious economic reasons after their reclassification according to the 3 fractions Gr / S / UF theoretical grain sizes and adjustment of proportions respective weights.
~ The raw and post-baking densities must remain the highest possible, while preferably keeping the pitch / dry matter ratio unchanged, since the total amount of dry matter Gr + S + UF remains constant.
~ The particle size of coke as a raw material is imposed by the supplier process constraints.
~ The fixed percentage of TG must be sufficient to allow recycling of all of the inherent manufacturing waste, particularly cigarette butts anode. It must therefore be greater than 10% and preferably understood 20 and 30% of the total load of dry carbonaceous matter.
These details being given, the range of the respective weight proportions 3 theoretical particle size fractions Gr, S and UF allowing to increase The Gr / S without deterioration of the density characteristics are as follows 60% s Gr s 90% including in particular 20 to 30% of TG in the form recycled grain 0.5% SS <_ 15%
5% S UF 5 25%
On a practical level, the invention will be better understood by the description detailed of its implementation, that is to say by the description of the means increase in the Gr / S ratio to at least 4 and preferably between 6 and 15 for a precise dry matter formulation and using the lo Figure 1 representative of the particle size distributions of the 4 fractions industrial TG, G, M and F and 3 reconstituted theoretical fractions Gr, S
and UF.
DETAILED IMPLEMENTATION OF THE INVENTION
We act first on Gr to maximize it and then on S to minimize it.
a) To maximize Gr it is necessary to keep their particle size at the 2 fractions coarsest industrial, TG and G of the carbon aggregate. So, for a classic formulation where all the recycled grains, for example 26%, are consumed in the form of TG, we obtain particle sizes typical of different industrial fractions such as those indicated in table 2 below with TG = 26% - G = 21% - M + F = 53% (knowing that the F fines will subsequently be obtained by specific grinding less than an aliquot of M).

TG 26.0 96 ~ G 21.0 96 ~ M + F 53.0 96 ~ Calculated total I Cumulative total 1x962x961x962x% 1x962x9696 96 Gr / S 6.75 Tyier ~

RT 3/8 45,011.75.9 1.2 12.9 RT 4 30.98.0 26.25.5 13.5 26.4 RT 10 18.74.9 48,110.14.2 2.2 17.2 43.6 Gr 87.1 RT 20 3.7 1.0 11.72.5 28,515,118.6 62.2 RT 48 0.8 0.2 5.8 1.2 44,323,524.9 87.1 RT 100 0.2 0.051.5 0.3 15.48.2 8.55 95.65 RT 200 0.2 0.050.5 0.1 4.9 2.6 2.75 98.4 S 12.9 > 30Nm 0.5 0.1 0.3 0.1 2.7 1.6 100.0 <30Nm 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 100.0 UF 0.0 Total 100 26.0100 21 100.053.0100 1x percentage of refusal for 100 g, to the considered mesh expressed in ri ~ esh.
2x percentage of rejection in the considered mesh of the granulomeic fraction.

It is by the other mode of action consisting in minimizing S that we can permanently set the Gr / S ratio in the desired range and produce the amount of ultrafine needed to obtain a high density of the anode.
b) To minimize S, 2 methods are applicable which are consistent with the constraint of consuming all of each of the 4 fractions industrial. These 2 methods are described successively.
1st method It consists in increasing the UF fraction to the detriment of the S fraction by intensive grinding of at least one aliquot F of the industrial fraction M.
Usually this crushed aliquot F is intended to enrich the 2 fractions ternary S and UF. According to the invention by further grinding in a grinder we increase the UF fraction by reducing S. So in its course usual a ball mill produces around 35% of ultra-fine UF and so by difference about 65% of finer S. Broyer therefore consists in reducing S.
Table 3 below makes it possible to highlight the incidence of the degree of fineness of the industrial fraction M after grinding, on Gr, S and therefore on the Gr / S ratio and this for different percentages of ultra-fine UF in the final reconstituted formulation of the Gr, S and UF mixture, percentages which must obviously remain between 5 and 25% in order not to alter later other properties of the finished product. So for 4 degrees of finesse F1, F2, F3, F4 increasing, measured by the percentage of ultra-fine UF (<30 Nm) reported by the way through a 200 mesh (<75 µm) mesh screen and such that F 1 = 54%, F2 = 64%, F3 = 74%, F4 = 100%, there are, for 3 distinct ultra-fine contents, for example 6%, 9%, and 12%, in the final reconstituted formulation of the Gr, S, UF mixture deduced from a size grading table not shown but similar to Table 2, that for each of the 4 degrees of finesse:
- finer grinding, F2 by ratio to F1, F3 by compared to F2 and F4 compared to F3, allows to increase Gr / S
- only in the case of a powder ground with 100 of UF (F4) that Gr / S also increases with the rate of ultra-fines that are required in the Gr, S, UF final mixture.
l0 degree of finesse 'F1 F2 F3 F4 9: o UF in 54 64 74 100 6% UF in Gr 73.7 77.7 79.9 82.5 recon.form 20.3 16.3 14.1 11.5 Gr / S 3.63 4.77 5.67 7.17 99 ~ UF in Gr 67.0 73.0 76.3 80.2 20 rec.straining form 24 18.0 14.7 10.8 C ~ '/ S2.79 4.06 5.19 7.43 129'a of UF Gr 60.4 68.3 72.8 77.9 in form. S 27.6 19.7 15.2 10.1 reconst.

(Y / S 2.19 3.47 4.78 7.71 "Fraction M crushed after sieving to 1.5 mm.
2nd method It consists in reducing the fraction S by avoiding sending to the 30 grinding the upper grain size section of M included between 0.3 mm and 1.5 mm which, if we refer to Figure 1, constitutes a fraction of Gr. This amounts to reducing the size distribution of the Industrial fraction mean M by making it very close to that of the fraction sand S. It suffices to replace the 1.5 mm sieve by a lower mesh sieve as close as possible to 0.3 mm and carry out intensive grinding on at least one aliquot and preferably all of said fraction industrial M passing to this new sieve. If the quantity of ultra-fine aimed in the final reconstituted formulation of the Gr, S and UF mixture, between 5 and 25 ~, cannot be reached from the only industrial fraction M ground, we will make an additional contribution from the fractions industrial crushed G or TG grains.
Table 4 below allows, as before, to set evidence of the impact on the Gr / S ratio of the degree of fineness of the new industrial fraction M sifted to 0.3 mm then ground to different percentages of ultra-fine F1 = 54 ~, F2 = 64 ~, F3 = 74 ~ and F4 = 100; and this for 3 different percentages of ultra-fine UF in the final reconstituted formulation of mixture of Gr, S and UF, namely 6 ~, 9 ~ and 12 ~.

Degree of finesse 'Fl F2 F3 F4 2 '1 ~ UF donations P 200 54 64 74 100 b ~ 'o of UF in formula C ~' 82.7 "87.10 87.1 87.1 reconstitutes S 1 1.3 6.9 6.9 6.9 (~ / 57.32 12.62 12.62 12.62 99'o UF in formula (~ 73.9 "81.7" 86.0 "87.1 reconstitutes S 17.1 9.3 5 3.9 (, ~ / S4.32 8.78 17.2 22.33 12 ~ o UF in formula (~ b5.3 "75.7" 81.4 "87.1 reconstructs S 22.7 12.3 6.6 0.9 / S 2.88 6.15 12.33-96; ~
_ 'Fraction M crushed after sieving to 0.3 mm.
"means that it was necessary to grind coarse grain G to arrive at the rate ultroBnes desired.
We note that with one exception, we obtain values greater than 4 with the possibility of clearly exceeding the preferred range 6 to 15, k.

We note that with one exception, we obtain values greater than 4 with the possibility of clearly exceeding the preferred range 6 to 15, especially in the case of a powder and 100% UF, where again, the Gr / S
increases with the rate of ultrafine, contrary to what we observe with the other powders Fl, F2 and F3.
the skilled worker therefore has 2 methods to minimize S and adjust Gr / S. He will preferably use the 1st method if he has the means to sufficient grinding, otherwise it will opt for the 2nd method which requires only one low over-equipment in sieving means due to the displacement of the cutoff threshold from M to fines, which obviously does not exclude the combination of the 2 methods.
Furthermore, by setting Gr / S in the preferred range 6 to 15, it is insured to avoid any degradation of the other characteristics of the Pt anodPC
in particular densities in the raw state and after cooking and this while preserving the standard conditions for developing anodes at all subsequent stages of manufacturing.
These known conditions are only briefly recalled ~ Mixing in the presence of a predetermined amount of pitch, preferably near 150 ° C, ground coke aggregate whose the granulometry reconstituted according to the ternary mixture Gr / S / UF satisfies the relation G 5 Gr / S 5 UF and formation of a carbonaceous paste.
~ Densification by compacting and shaping of said paste for constitute the raw anode.
~ Cooking preferably between 1000 ° C and 1200 ° C of the raw anode in oven bedrooms.

Claims

1. Method for manufacturing carbon blocks and in particular anodes with high resistance to thermal shock comprising successive stages following:

a) adjustment of the granulometry of a carbon aggregate, by grinding and particle size classification, b) mixing at a temperature generally between 130 ° C. and 180 ° C of the crushed aggregate with a predetermined amount of binder to bral base to form a homogeneous paste, c) densification by compacting and shaping of said paste for constitute the carbon block in the raw state, d) Cooking the raw carbon block at a temperature generally higher than 900 ° C, characterized in that the adjustment of the particle size of said aggregate carbonaceous by grinding and classification is carried out according to 3 fractions:

. Ultra-fine, or UF, with a grain diameter <30 µm . Sand, or S, with a grain diameter between 30 µm and 300 µm . Grain, or Gr, with a grain diameter> 300 µm and that we adjust the weight ratio of the Gr and S fractions so that that Gr / S is greater than or equal to 4.

2. Method according to claim 1 characterized in that the Gr / S ratio is set between 6 and 15.

3, Method according to claims 1 or 2 characterized in that the respective weight proportions of the 3 particle size fractions Theoretical Gr, S and UF are as follows:

60% ~ Gr ~ 90%
0.5% ~ S ~ 15%
5% ~ UF ~ 25%

4. Method according to any one of claims 1 to 3 characterized in which one maximizes the value of Gr while preserving their particle size at 2 coarsest industrial fractions TG and G of the carbon aggregate:
- TG made up of grains recycled after size grinding greater than 1.5 mm and less than 15 mm, - G consisting of sieved coke grains of dimension greater than 1.5 mm and less than 5 mm.

5. Method according to any one of claims 1 to 4 characterized in that we minimize the value of S by intensive grinding of at least one aliquot of the average industrial fraction M of the carbon aggregate of particle size between 0 and 1.5 mm, so as to increase the weight fraction UF to the detriment of S in the ternary distribution Gr / S / UF.

6; Method according to claim 5 characterized in that the degree of fineness of the so-called intensive grinding, measured by the percentage of ultra-fine UF
in the particle size fraction passing through the 200 mesh sieve, is included between 54% and 100%.

7. Method according to any one of claims 1 to 4 characterized in what we minimize the value of S by reducing the spread size distribution of the average industrial fraction M to make it very close to that of the sand fraction S and this by displacement of the usual cut-off threshold of 1.5 mm towards 0.3 mm and by performing an intensive grinding on at minus an aliquot.

8. The method of claim 7, wherein the intensive grinding is carried out on the whole of said industrial fraction M.

9. Method according to claim 7 or 8, characterized in what the weight percentage of ultra-fine UF in the industrial fraction M after intensive grinding is between 54 and 100% of the passing through a sieve of 200 mesh.