' W093/2~79 213 8 2 7 4 PCT/BE93/00014 PROC~DÉ D'ÉLIMINATION DE DÉRIVES HYDROCARBONÉS
POLYCYCLIOUES ET/OU ALIPRATIQUES PRÉSENTS
. DAN~ LES EFFLUENTS lN~SlKIEhS
Ob~et de l'invention La présente invention concerne un procédé d'élimi-lS nation de dérivés hydro~Arkonés polycycliques et/ou aliphati-ques présents dans les effluents industriels.
Arri~re-plan technologi~ue ~ la base de l'invention Beaucoup d'industries rejettent leurs eaux de traitement directement dans les cours d'eau. De ce fait, les eaux usées issues desdites industries doivent être exemptes de substances toxiques et présenter une coloration aussi proche ~ue possible de celle des cours d'eau dans lesquelles elles sont rejetées.
Une difficulté importante du traitement des ef-fluents industriels et en particulier ceux obtenus dans lecas des industries papetières, de pâte a papier, textiles ou des ~oker;es est d~éli mi ner 1~ agents colorants et polluants organiques, en particulier les hydrocarbures polycycliques et/ou aliphatiques résistant à la biodégradation.
Dans le cas particulier de la préparation du papier, les matières premières sont traitées sous haute pression et à température élevée en présence d'un mélange de sulfure de sodium et de soude caustique.
La pate à papier obtenue est ensuite décolorée (blanchie) par différents agents de blanchiment tels que le chlore, le dioxyde de chlore, l'hypochlorite de sodium ou d'autres agents de décoloration.
La lignine, les t~ninS et autres constituants W O 93/25479 PC~r/BE93/00014 213~274 ~-- `
responsables de la coloration de la pâte à papier réagissent entre autres avec les agents de blanchiment et sont éliminés de cette pâte par lavage avec un agent alcalin tel que la soude caustique. Différents dérivés organiques colorés ou non se retrouvent par conséquent dans les effluents industriels que l'on doit rejeter.
Même si d'autres étapes supplémentaires peuvent être envisagée pour le procédé de préparation du papier, l'effluent obtenu après le lavage alcalin est responsable de près de 80% de la coloration obtenue dans l'effluent final rejeté par les usines de pâtes à papier.
Il est connu par le document "Study of the Color of Waste Liquor of Pulp Industry,~ The relationship Between the Color of Wa~te Liquor in the Kraft Pulp Multistaqe Bleaching and the Isolated Cl2-oxylignin" (Sameshima et Kondo, Mokuzai ~.Akk~;~hi 16, 347 (1970) et par le brevet US 4.000.033 que la précipitation des composants colores de l'effluent peut être obtenue en diminuant le pH de celui-ci à des valeurs de l~ordre de 1,5.
Cependant, ce procédé de traitement présente l'inconvénient de nécessiter l'addition de grandes quantités d'acides à l'effluent et de disposer ensuite d'un procédé de traitement de cet effluent fortement acide, ce qui est aussi complexe et coûteux que de traiter l'effluent coloré
original.
Il est également connu par le brevet US-A-~ ~20 369 d'obtenir une précipitation des composés responsables de la coloration de l'effluent des usines de pâtes à papier, en additionnant à cet effluent des boues résiduelles du procédé
de préparation de la pâte à papier.
L'acidification préalable de ces boues permet la mise en solution des cations d'aluminium, de calcium et de fer et favorise la formation d'un complexe insoluble entre les composés responsables de la coloration et les cations.
Ce~n~A~t, comme certaines de ces boues sont défi-cientes en certains de ces cations, il est indispensable d'ajouter ~ ces boues les quantités nécessaires de cations d'aluminium, de calcium et/ou de fer afin d'obtenir une W O 93/25479 213 ~ 2 7 ~ PC~r/BE93/00014 . --précipitation des composés responsables de la coloration des effluents.
Ce traitement préalable des boues augmente la difficulté de mise en oeuvre et le coût de ce procédé.
On connaît par le document ~'Database WPI, section CH, WIG 7607, Derwent Publication Ldt, London, GB, Classe A97, AN 7611803" qui reprend un abrégé d~un document japonais JP-50051482, l'utilisation de cellules de levure mélangées à une résine mélamine pour décolorer des eaux usées.
Le document WO-A-92/00919 décrit un procédé de décoloration et de désoxydation d'eaux usées par l'ajout de sang en présence d'un oxydant tel que le peroxyde d'hydrogène. -~
On co~n~ î t également par le do~ en~ US-A-4 355 137 un procédé d'él;~in~tion d'ions métalliques lourds en solu-tion à l'aide de protéines végétales réticulées selon un principe d'échange ionique.
Buts de l'~nvention La présente invention vise à proposer un procédé
peu polluant et peu coûteux, d'élimination des hydrocarbures polycycliques et/ou ~l;rh~tiques présents dans les effluents industriels, qui ne présentent pas les inconvénients de l'état de la technique susmentionné.
Le but principal de la présente invention vise à
fournir un procédé qui présente une grande simplicité de mise en oeuvre et d'exécution.
Un but complémentaire de la présente vise à fournir un procédé qui puisse être combiné avec les procédés tradi-tionnels de dépollution sans modification de ceux-ci.
Principaux ~l~ment~ caractéristiques de l'invention L'invention concerne un procédé d'él;~;n~tion de dérivés hydrocarbonés polycycliques et/ou aliphatiques pré-sents dans les effluents industriels, dont le pH est de préférence supérieur à 5, dans lequel on ajoute au moins un composé protéique, de préférence solubilisé, à l'effluent industriel; en ce qu'on précipite le mélange obtenu en le portant à un pH acide, de préférence inférieur à 4,5 et en ce qu'on élimine le précipité de l'effluent.
W093/25479 PCT/BE93tOOOI~
~ 21 382 7~ ~
De préférence l'effluent industriel est un effluent d'une usine papetière, d'une usine de pâte à papier et/ou d'une usine textile.
Les dérivés hydrocarbonés polycycliques et/ou aliphatiques présents dans les effluents industriels sont le plus souvent des dérivés d'origine végétale, de préférence des dérivés de la ligno-(hémi)-cellulose, des dérivés d'acide humique ou fulvique, des t~n; n~ et/ou des résines.
Selon une autre forme d~exécution préférée de l'invention, l'effluent industriel est un effluent de cokerie et les dérivés hydrocarbonés polycycliques et/ou aliphatiques présents da~s cet effluent industriel sont issus de la frac-tion hydrosoluble du charbon.
Selon une troisième forme d'exécution préférée de l'invention, l~effluent industriel est un effluent de l~in-dustrie pétrolière.
Le précipité obtenu par le procede selon l'inven-tion est récupéré par des méthodes connues en soi, par exem-ple par décantation, par filtration, par flottation, etc.
20Avantageusement, dan~ le procédé selon 1'invention, on ajoute entre 0,001 et 10 gr ~mes, de préférence entre 0,001 et 1 gramme de composé protéique par litre d'effluent.
Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, le composé protéique est une protéine de préfé-rence naturelle d'origine végétale, ~n i ~1 e ou microbienne.
Le compos~ protéigue peut être une protéine ex-traite du lait, tel que le lactoRérum, la caséine ou une protéine extraite du soja, du blé, de la luzerne et/ou des graines de tournesol.
30De préférence, l'effluent industriel avant traite-ment présente un pH basique. En effet, dans ce cas le composé
protéique présente une cinétique réactionnelle optimale.
D'autre part, après l'acidification de l'effluent induRtriel en vue de provoquer la précipitation des dérivés hydrocarbonés polycycliques et/ou aliphatiques, il est bien entendu envisageable d'augmenter à nouveau le pH de 1'ef-fluent industriel et de préférence de le ramener à un pH
compris entre 5 et 9 après traitement et él; m; n~tion du précipité.
De cette manière, le rejet éventuel dans les cours d'eau de l'effluent industriel s'effectuera sans dommage pour l'environnement.
Un autre aspect de l'invention concerne l'applica-tion du procédé selon la présente invention pour le traite-ment des effluents industriels issus des industries papetiè-res, de pâte à papier, textiles, chimiques, pharmaceutiques, agro-alimentaires, pétrolières et/ou des cokeries.
Br~ve description des fiqures - La figure 1 représente le pourcentage de coloration rési-duelle de deux lots différents d'effluent traité en fonction de~la quantité de lactosérum ajouté.
- La figure 2 représente le pourcentage de coloration rési-duelle de l'effluent traité en fonction de la quantité de caséine ajoutée.
- La figure 3 représente le pourcentage de coloration resi-duelle de l'effluent en fonction du pH
d'acidification.
- La figure 4 représente la quantité totale de precipité
formée (A) et la quantité de précipité formée à partir des constituants de l'effluent (B) en fonction de la quantité de caséine ajoutée.
DescriPtion de plusieurs formes d'exécution préfér~es de l'invention Selon le procédé de la présente invention, l'ef-fluent industriel dont le pH est supérieur à 5 ou a étéajusté à un pH supérieur à 5 est mélangé avec un composé
protéique solubilisé (par exemple dans une solution basique) d'origine naturelle, c'est-à-dire d'origine ~n; ~1 e, végetale ou microbienne, soit sous forme brute comme le lactoserum (contenant environ 15~ de substance active), soit sous forme raffinée, comme la caséine ou une protéine extraite du soja.
Ce mélange est ensuite précipité en portant celui-ci à une valeur de pH inférieure à 4,5 par adjonction d'une solution acide. Un précipité est obtenu rapidement.
Il est constitue essentiellement de dérivés organiques polycycliques et/ou aliphatiques tels que les dérivés de ligno-(hémi)-cellulose, certains t~n; n~, certaines résines, des acides humiques ou fulviques ou des hydrocarbu-res solu~les présents dans le charbon, fixés au composé
protéique.
Ce précipité peut être facilement séparé de l'ef-fluent par décantation ou plus rapidement par une filtration grossiare ou par tout autre procédé de séparation d'une phase solide et d'une phase liquide.
10Les dérivés fixés au composé protéique ne sont pas dégradés, ils sont co-précipités et passent d'une phase liquide vers une phase solide qui est traitée ultérieurement.
L'effluent industriel peut par exemple être bio-dégradé ou biotraité. Une décoloration ou une dépollution ultérieure de 1'effluent peut par exemple être combinée avec un proced~ de biotraitement de l'effluent par le microorga-nisme Phanerochaete chrysosporium.
Le procedé décrit ci-dessus s'applique pour le traitement des e~luents issus des industries papetières, de pâte à papier, textiles, chimiques, pharmaceutiques, agro-alimentaires, petrolières et/ou des cokeries.
L'invention sera décrite de manière plus détaillée dans les e~rles suivants ~o~nés uniquement à titre d'illus-tration de l'invention.
Exemple I
L'effluent E1 (qui est l'effluent final obtenu après le traitement de la pâte à papier par de la soude caustique) est mélangé avec un composé protéique d'origine ~n;~le soit sous forme brute comme le lactosérum contenant environ 15% de substance active, soit sous forme raffinée comme la caséine.
La quantité de précipité formé est de l'ordre de 0,25 kg/m3 d'effluent, soit 2,5 kg/tonne de pâte à papier produite.
35Le procédé selon l'invention permet d'éliminer jusque 75% de la coloration et 50~ des substances organochlo-rées adsorbables sur charbon actif (AOX), de l'effluent El, pour des concentrations en réactifs relativement faibles.
Le Tableau I ci-dessous reprend pour trois concen-trations en lactosérum en poudre et en caséine, le pourcen-tage de diminution de la densité optique (DO465 à pH 7,~) et le pourcentage de diminution de la concentration en or~ano-chlorés adsorbables (AOX).
Tableau I
Identification DO465% décol. conc. en% élim.
t~moin 508 0 35,~ 0 Lactosérum 0,02% 412 19 30,6 13,8 Lactosérum 0,10% 313 39 24,3 31,5 Lactosérum Oj50% 171 66 18,3 51,5 Caséine 0,002% 411 19 31 12,7 Caséine 0,010% 320 37 22,8 35,8 Caséine 0,050% 174 65 18,8 47 On constate qu'il est possible avec 0,5~ de "substance brute" (lactosérum en poudre) et 0,05~ de "pr~iuit raffiné~' (caséine) de diminuer de moitié la concentration en organochlorés adsorbables (AOX) et de deux tiers la couleur de l'effluent El.
Afin d'évaluer l'impact sur l'environnement du traitement de l'effluent El par le composé protéique, les valeurs de ~em~n~p biochi mi ~ue en oxygène (DBO) et de demande chimique en oxygene (DCO) d'effluents El traités par liffé- 'W093 / 2 ~ 79 213 8 2 7 4 PCT / BE93 / 00014 PROCEDURE FOR THE ELIMINATION OF HYDROCARBON DERIVATIVES
POLYCYCLIOUES AND / OR ALIPRATICS PRESENT
. IN THE EFFLUENTS lN ~ SlKIEhS
Ob ~ and invention The present invention relates to a method for eliminating lS nation of hydro derivatives ~ polycyclic and / or aliphatic Arkonés ques present in industrial effluents.
Arri ~ re-plan technologi ~ ue ~ the basis of the invention Many industries discharge their water from treatment directly in streams. As a result, waste water from said industries must be free of toxic substances and also present coloring as close as possible to that of the rivers in which they are rejected.
A major difficulty in the treatment of ef-industrial fluids and in particular those obtained in the paper, pulp, paper or textile industries ~ oker; es is to remove 1 ~ coloring agents and pollutants organic, in particular polycyclic hydrocarbons and / or aliphatic resistant to biodegradation.
In the particular case of the preparation of paper, raw materials are processed under high pressure and high temperature in the presence of a mixture of sodium sulfide and caustic soda.
The pulp obtained is then discolored (bleached) by different bleaches such as chlorine, chlorine dioxide, sodium hypochlorite or other bleaching agents.
Lignin, t ~ ninS and other constituents WO 93/25479 PC ~ r / BE93 / 00014 213 ~ 274 ~ - `
responsible for coloring the pulp react among others with bleaches and are eliminated of this paste by washing with an alkaline agent such as caustic soda. Different organic derivatives, colored or not are therefore found in industrial effluents that we have to reject.
Even if other additional steps may be considered for the paper preparation process, the effluent obtained after the alkaline washing is responsible for almost 80% of the coloration obtained in the final effluent rejected by pulp mills.
It is known by the document "Study of the Color of Waste Liquor of Pulp Industry, ~ The relationship Between the Color of Wa ~ te Liquor in the Kraft Pulp Multistaqe Bleaching and the Isolated Cl2-oxylignin "(Sameshima and Kondo, Mokuzai ~ .Akk ~; ~ hi 16, 347 (1970) and by patent US 4,000,033 as the precipitation of the colored components of the effluent can be obtained by lowering the pH thereof at values of the order of 1.5.
However, this treatment method presents the disadvantage of requiring the addition of large quantities of acids in the effluent and then have a process for treatment of this highly acidic effluent, which is also complex and expensive than treating colored effluent original.
It is also known from patent US-A- ~ ~ 20,369 to obtain a precipitation of the compounds responsible for coloring of the pulp mill effluent, in adding to this effluent residual sludge from the process for preparing paper pulp.
The prior acidification of this sludge allows the solution of aluminum, calcium and iron and promotes the formation of an insoluble complex between the compounds responsible for coloring and the cations.
This ~ n ~ A ~ t, like some of this sludge is defi-cientes in some of these cations, it is essential add the necessary quantities of cations to these sludges aluminum, calcium and / or iron in order to obtain a WO 93/25479 213 ~ 2 7 ~ PC ~ r / BE93 / 00014 . -precipitation of the compounds responsible for the coloring of effluents.
This preliminary treatment of the sludge increases the difficulty of implementation and the cost of this process.
We know from the document ~ 'Database WPI, section CH, WIG 7607, Derwent Publication Ldt, London, GB, Classe A97, AN 7611803 "which contains an abstract of a Japanese document JP-50051482, the use of mixed yeast cells melamine resin to discolor waste water.
Document WO-A-92/00919 describes a method of discoloration and deoxidation of wastewater by the addition of blood in the presence of an oxidant such as peroxide hydrogen. - ~
We co ~ n ~ ît also by the do ~ en ~ US-A-4 355 137 a process of; ~ in ~ tion of heavy metal ions in solu-tion using vegetable proteins crosslinked according to a ion exchange principle.
Goals of the invention The present invention aims to propose a method low pollution and low cost, elimination of hydrocarbons polycyclic and / or ~ l; rh ~ ticks present in the effluents manufacturers, which do not have the disadvantages of the aforementioned state of the art.
The main purpose of the present invention is to provide a process which is very simple to implement in work and execution.
A purpose complementary to this aims to provide a process which can be combined with traditional processes depollution techniques without modification of these.
Main ~ l ~ ment ~ features of the invention The invention relates to a method of el; ~; n ~ tion of polycyclic and / or aliphatic hydrocarbon derivatives pre-smells in industrial effluents, whose pH is preferably greater than 5, in which at least one is added protein compound, preferably solubilized, with effluent industrial; in that the mixture obtained is precipitated by having an acidic pH, preferably less than 4.5 and which eliminates the precipitate from the effluent.
W093 / 25479 PCT / BE93tOOOI ~
~ 21 382 7 ~ ~
Preferably the industrial effluent is an effluent a paper mill, a pulp mill and / or of a textile factory.
Polycyclic hydrocarbon derivatives and / or aliphatics present in industrial effluents are the more often derivatives of plant origin, preferably ligno- (hemi) -cellulose derivatives, acid derivatives humic or fulvic, t ~ n; n ~ and / or resins.
According to another preferred embodiment of the invention, the industrial effluent is a coking plant effluent and polycyclic and / or aliphatic hydrocarbon derivatives present in this industrial effluent come from the frac-water-soluble charcoal.
According to a third preferred embodiment of the invention, the industrial effluent is an effluent from the petroleum industry.
The precipitate obtained by the process according to the invention tion is recovered by methods known per se, for example-ple by decantation, filtration, flotation, etc.
20Advantageously, dan ~ the method according to the invention, between 0.001 and 10 gr ~ mes is added, preferably between 0.001 and 1 gram of protein compound per liter of effluent.
According to a preferred embodiment of the invention, the protein compound is a protein of natural rence of plant origin, ~ ni ~ 1 e or microbial.
The prote ~ compound can be a protein ex-milk, such as whey, casein or a protein extracted from soybeans, wheat, alfalfa and / or Sun-flower seeds.
30Preferably, industrial effluent before treatment has a basic pH. Indeed, in this case the compound protein shows optimal reaction kinetics.
On the other hand, after the acidification of the effluent INDUSTRIAL WITH A VIEW TO CAUSING THE precipitation polycyclic and / or aliphatic hydrocarbons, it is heard it possible to increase the pH of the eff- again industrial fluent and preferably to bring it back to a pH
between 5 and 9 after treatment and el; m; n ~ tion of precipitate.
In this way, the possible rejection in the courts of industrial effluent will be carried out without damage to the environment.
Another aspect of the invention relates to the applica-tion of the process according to the present invention for the treatment industrial effluents from the paper industries res, pulp, textiles, chemicals, pharmaceuticals, agro-food, petroleum and / or coking plants.
Brief description of the figures - Figure 1 shows the percentage of coloration dual of two different batches of effluent treated according to ~ the amount of whey added.
- Figure 2 shows the percentage of coloration dual of the treated effluent according to the amount of casein added.
- Figure 3 shows the percentage of coloration resi-dual effluent as a function of pH
acidification.
- Figure 4 shows the total amount of precipitate formed (A) and the amount of precipitate formed from the constituents of the effluent (B) in depending on the amount of casein added.
Description of several preferred embodiments of the invention According to the process of the present invention, the ef-industrial fluent whose pH is greater than 5 or has been adjusted to a pH greater than 5 is mixed with a compound solubilized protein (for example in a basic solution) of natural origin, that is to say of origin ~ n; ~ 1 e, vegetable or microbial, either in raw form such as whey (containing approximately 15 ~ of active substance), either in the form refined, such as casein or a protein extracted from soy.
This mixture is then precipitated by wearing this ci at a pH value lower than 4.5 by adding a acid solution. A precipitate is obtained quickly.
It mainly consists of derivatives polycyclic and / or aliphatic organics such as ligno- (hemi) -cellulose derivatives, some t ~ n; n ~, some resins, humic or fulvic acids or hydrocarbons res solu ~ present in carbon, attached to the compound protein.
This precipitate can be easily separated from the eff-fluent by decantation or faster by filtration coarse or by any other phase separation process solid and a liquid phase.
10The derivatives attached to the protein compound are not degraded, they are co-precipitated and pass from a phase liquid to a solid phase which is further processed.
The industrial effluent can for example be bio-degraded or biotreated. Discoloration or depollution effluent can for example be combined with a process ~ of biotreatment of the effluent by microorga-nism Phanerochaete chrysosporium.
The process described above applies for the treatment of e ~ luents from the paper industries, paper pulp, textiles, chemicals, pharmaceuticals, agro-food, oil and / or coking plants.
The invention will be described in more detail in the following e ~ rles ~ o ~ born only as an illus-tration of the invention.
Example I
Effluent E1 (which is the final effluent obtained after treating the pulp with soda caustic) is mixed with an original protein compound ~ n; ~ either in raw form such as whey containing about 15% of active substance, i.e. in refined form like casein.
The amount of precipitate formed is of the order of 0.25 kg / m3 of effluent, i.e. 2.5 kg / tonne of paper pulp produced.
35The process according to the invention makes it possible to eliminate up to 75% of the coloration and 50 ~ of organochlo- substances adsorbable on activated carbon (AOX), El effluent, for relatively low reagent concentrations.
Table I below shows for three concentrations trations in whey powder and casein, the percentage step of decreasing the optical density (DO465 at pH 7, ~) and the percentage decrease in gold concentration ~ ano-adsorbable chlorine (AOX).
Table I
Identification DO465% décol. conc. in% elimination.
t ~ moin 508 0 35, ~ 0 Whey 0.02% 412 19 30.6 13.8 Whey 0.10% 313 39 24.3 31.5 Whey Oj50% 171 66 18.3 51.5 Casein 0.002% 411 19 31 12.7 Casein 0.010% 320 37 22.8 35.8 Casein 0.050% 174 65 18.8 47 We see that it is possible with 0.5 ~
"crude substance" (whey powder) and 0.05 ~ of "pr ~ iuit refined ~ '(casein) to halve the concentration of adsorbable organochlorines (AOX) and two-thirds the color of the effluent El.
In order to assess the environmental impact of treatment of effluent El with the protein compound, ~ em ~ n ~ p biochi mi ~ ue oxygen (BOD) and demand values chemical oxygen (COD) of El effluents treated by liffé-
2~ rentes quantités de lactosérum et de caséine ont étémesurées.
Les résultats de ces mesures sont présentées au tableau II. Remarquons que la DBO et la DCO sont mesurées sur le filtrat. L'effluent El est porte à pE~ 2, filtré et le filtrat est remis a pH neutre.
W093/25479 PCT/BE93/OOOt4 Tableau II
Identification DCO avant DCO après DBO avant DBO après Lactosérum 0,02% 1730 1545 840 650 Lactos~rum 0,10% 1730 214~ 840 1250 Lactos~num 0,50% 1730 5380 840 3000 Cas~ine 0,002% 1730 1710 840 700 Cas~ine 0,010% 1730 1680 840 640 Cas~ine 0,050% 1730 940 840 500 ~n constate que l'utilisation du lactosérum entraîne une augmentation de ~a charge polluante de l'effluent E1 traité alors que la caséine la réduit ~en~iblement. Cependant, la charge polluante liée à la forme brute du ~ro~ prot~ique est d~ un ~aible impact sur 1 ' envi -ronnement, car rapidement biodégradable.
Ce procédé permet de manière avanta~euse d'éliminertous les agents colorants presents dans les effluents indus-triels tels les dérivés ligno-cellulosiques, les t~nin~, les dérivés d'acide humique ou fulvique...
Exemple II
On ajoute à l'effluent El et sous agitation, diffé-rentes doses de lactosérum. Le mélan~e est ensuite porté à
pH 2 au moyen d'acide nitrique concentré. Après filtration, la densité optique du filtrat est comparée à de l'effluent El non traité.
La figure 1 reprend les résultats de deux expérien-ces réalisées sur deux effluents El provenant de deux lots différents.
On observe ~u'en utilisant le procédé de décolora-tion selon la présente invention, on obtient avec une "substance brute" une élimination de 55 à 63% de la couleur (DO~65 à pH 7,6) à partir d'une concentration de 0,2% (le r~n~ nt de la précipitation diminue fortement au-dessus de cette concentration).
En outre, on observe qu'une très faible quantité
de réactif suffit pour éliminer 20% de la couleur.
W O 93/25479 2 i ~ 8 2 ~ 4 PC~r/BE93/00014 Exemple III
Une même quantité du produit (2 g/l) est ajoutée 80U5 agitation à différentes fioles contenant un même volume d'effluent. Le mélange est ensuite amené à différents pH au moyen d'acide nitrique concentré. Les diverses solutions sont filtrées et le filtrat (DO650 à pH 7) est comparé à de l'ef-fluent non traité.
Comme l'indique la figure 2, l'efficacité de la décoloration dépend fortement du pH. Elle est d'autant meil-leure que le pH est bas.
Il est nécessaire d'obtenir un pH inférieur à 4pour un bon rendement de précipitation et le rendement maxi-mum est obtenu à un pH égal à 2. I~ est également possible pour atteindre le pH de précipitation d'utiliser l'effluent acide Cl résultant également du procédé de préparation de la pâte à papier avant le traitement de cette pâte à papier par la soude caustique. L'acidification de l'effluent El obtenue par ajout d'une quantité égale d'effluent Cl dont le pH varie entre 1,75 et 2 porte le pH du mélange aux environs de 3 et permet une décoloration de 55% pour une concentration de 0,2%
du "produit brut".
Exemple IV
Différentes quantités de caséine ont été ajoutées sous agitation à de l'effluent. Après ajustement du pH à la valeur 2, on filtre et on compare la densité optique (DO465 à pH 7,6) du filtrat a l'effluent non traité. Les résultats de cet essai sont repris ~ur la figure 3.
On peut atteindre une décoloration de l'effluent de l'ordre de 80% pour des concentrations de 0,2% en caséine.
Des concentrations très faibles (0,15 g~l) permettent déjà
de réduire la coloration de moitié.
Comme précédemment, la décoloration est d'autant mt~;lleure que le pH est bas et l'acidification nécessaire à
une bonne précipitation peut être obtenue par ajout de l'ef-fluent acide Cl.
Les expériences menées dans ce cadre donnent desrésultats équivalents (mélange équivalent E1/Cl à pH 2,7, on obtient 82% de décoloration pour 2 g/l de produit raffiné).
;
~3~27~ ~
Exemple V
La figure 4 représente le poids total de précipité
en fonction de la quantité de substance précipitante ajoutée.
Cette expérience confirme que la majeure partie des composés colorés peuvent être éliminés par des concentrations infé-rieures à 0,05 g/l en "substance raffinée".
Pour des concentrations supérieures à 0,1 g/l, le rendement de la réaction de précipitation n~est plus modifiée.
Exemple VI
Le tableau III ci-dessous reprend le pourcenta~e de décoloration de l'effluent mesurée par densité optique à
différentes concentrations en protéine de soja obtenue à
partir de fèves et de tourteaux de soja.
Tableau III
% ~ru~6l~lesoia D~coloratin(%)DO465 (poidstvolume) mesurée~pH 7,6 o,002 3 0,0045 46 200,009 57,~
0,01 61 0,û2 65,5 0,04 73 Exemple VII
Le tableau IV ci-dessous reprend le pourcentage de décoloration de l'effluent mesurée par densité optique à
différentes concentrations en ovalbumine (protéine extraite de l'oeuf).
Tableau IV
% protéine ovalbumine Decûloration (%) DO465 (poids/volume) mesurée à pH 7,6 0,0085 60 0,0250 65 Exemple VIII
On applique le procédé selon l'invention a un W093/25479 213 ~ 2 7 4 PCT/BE93/000l4 11 ' effluent qui est constitué des eaux ammon;~c~les issues d~une cokerie.
Une première série de mesures a été effectuée à la sortie d'une station d'épuration. Le tableau V reprend la mesure de la demande chimique en oxygène de l'effluent.
Tableau V
Traitement DCO (yg/litre) Effluent non traité 218 Effluent amené a pH 3 (acide nitrique) et filtré (1,2 ~m) 195 Effluent traité avec 0,008% de caséine et filtré (1,2 ~m) 150 Effluent traité avec 0,02% de caséine et filtré (1,2 ~um) 170 Le tableau VI reprend la mesure de la décoloration de l'effluent (densité optique mesure à 465 nm et à pH=3):
Tableau VI
Traitement DCO Coloration (mg/litre) résiduelle Effluent non traité 0,117 100%
Effluent + 0,008% casl5;.,e 0;064 55%
Effluent + 0,02% cas~;.,e 0,067 57%
D'autres mesures ont été effectuées avant l'entrée dan~ la station d'épuration par un effluent.
Le tableau VII reprend la mesure de la demande chimique en oxygène de l'effluent.
Tableau VII
DCO (mg/litre) Effluent non traité amené à plt=3 et fiHré (1,2 ,um) 3.336 Effluent traité avec 0,02% caséine et fiHré (1,2 ~m) 2.840 Le tableau VIII reprend la mesure de la décolora-tion de l'effluent (densité optique mesurée à 465 nm de l'effluent amené ~ pH=3 et filtré.
W093~25479 PCT/BE93/ooot4 ~3~27~ 12 ~
Tableau VIII
Traitement D.O.Coloration résiduelle Effll ~ent non traité 0,165100%
Effluent + 0,008% cas~")e 0;159 96%
Effluent + 0,02% caséine 0,134 81%
Effluent + 0,08% caséine 0,100 60%
Le~ diminutions de densité optique et de demande chimique en oxygène observées représentent des effets consé-cutifs au traitement selon l'invention.
En effet, en portant l'effluent à pH=3, on obtientune précipitation partielle des sub~trats colorés (s'accompa-gnant d'une diminution de la demande chimique en oxygène).
Exemple IX
On applique le procédé selon l'invention a un effluent de désencrage provenant d'une papeterie (Papier-fabrik Lang-D~i nki nganlage Zulauf Krafta, Deutschland).
Le tableau IX reprend la mesure de la décoloration de l'effluent de désencrage (densité optique mesurée à 465 nm et à pR=3 et filtrée à 1,2 ~m).
Tableau IX
Traitement DØColoration résiduelle Effluent nontraité 128 100 Effluent traité + cas~i.,e (0,094/0) 082 64 Effluent traité + caséine (0,008% ) 072 56 Effluent traité + caséine (0,02%) 065 51 Effluent traité + cas~;"e (0,04/O) 063 49 La demande chimique en oxygène ~limin~e varie entre 30 5 et 10%. 2 ~ large amounts of whey and casein were measured.
The results of these measurements are presented to table II. Note that BOD and COD are measured on the filtrate. The El effluent is brought to pE ~ 2, filtered and the filtrate is returned to neutral pH.
W093 / 25479 PCT / BE93 / OOOt4 Table II
COD identification before COD after BOD before BOD after Whey 0.02% 1,730 1,545 840,650 Lactos ~ rum 0.10% 1730 214 ~ 840 1250 Lactos ~ num 0.50% 1730 5380 840 3000 Case ~ ine 0.002% 1,730 1,710 840,700 Case ~ ine 0.010% 1,730 1,680 840,640 Case ~ ine 0.050% 1,730 940 840,500 ~ n notes that the use of whey causes an increase of ~ a polluting load of E1 effluent treated while casein reduces it ~ en ~ ibly. However, the pollutant load linked to the form raw ~ ro ~ protein ~ is of ~ a low impact on envi -quite simply, because quickly biodegradable.
This process allows avanta ~ euse to eliminate all coloring agents present in industrial effluents-triels such as lignocellulosic derivatives, t ~ nin ~, humic or fulvic acid derivatives ...
Example II
Is added to the effluent El and with stirring, different annuity doses of whey. The melan ~ e is then brought to pH 2 using concentrated nitric acid. After filtration, the optical density of the filtrate is compared to effluent El not treated.
Figure 1 shows the results of two experiments.
these carried out on two El effluents from two lots different.
We observe ~ u'using the bleaching process-tion according to the present invention, with "raw material" 55 to 63% removal of color (DO ~ 65 at pH 7.6) from a concentration of 0.2% (the r ~ n ~ nt of precipitation decreases sharply above this concentration).
In addition, we observe that a very small amount enough reagent to remove 20% of the color.
WO 93/25479 2 i ~ 8 2 ~ 4 PC ~ r / BE93 / 00014 Example III
The same amount of product (2 g / l) is added 80U5 shaking in different vials containing the same volume effluent. The mixture is then brought to different pH at using concentrated nitric acid. The various solutions are filtered and the filtrate (DO650 at pH 7) is compared with ef-fluent untreated.
As shown in Figure 2, the effectiveness of the discoloration is highly dependent on pH. It is all the better tell them the pH is low.
It is necessary to obtain a pH below 4 for a good precipitation yield and the maximum yield.
mum is obtained at a pH equal to 2. I ~ is also possible to reach the precipitation pH use the effluent Cl acid also resulting from the process for preparing the pulp before processing this pulp by caustic soda. The acidification of the El effluent obtained by adding an equal amount of Cl effluent, the pH of which varies between 1.75 and 2 brings the pH of the mixture to around 3 and allows a discoloration of 55% for a concentration of 0.2%
"gross product".
Example IV
Different amounts of casein have been added under agitation with effluent. After adjusting the pH to the value 2, we filter and compare the optical density (DO465 at pH 7.6) of the filtrate to the untreated effluent. The results of this test are repeated ~ ur Figure 3.
Discoloration of the effluent can be achieved of the order of 80% for concentrations of 0.2% in casein.
Very low concentrations (0.15 g ~ l) already allow reduce the coloring by half.
As before, discoloration is all the more mt ~; lleure that the pH is low and the acidification necessary to good precipitation can be obtained by adding ef-fluent acid Cl.
The experiments carried out in this context give equivalent results (equivalent mixture E1 / Cl at pH 2.7, we obtains 82% discoloration for 2 g / l of refined product).
;
~ 3 ~ 27 ~ ~
Example V
Figure 4 shows the total weight of precipitate depending on the amount of precipitating substance added.
This experience confirms that most of the compounds colored can be removed by lower concentrations less than 0.05 g / l as "refined substance".
For concentrations greater than 0.1 g / l, the precipitation reaction yield no longer modified.
Example VI
Table III below shows the percentage.
discoloration of the effluent measured by optical density at different soy protein concentrations obtained at from beans and soybean meal.
Table III
% ~ ru ~ 6l ~ lesoia D ~ coloratin (%) DO465 (poidstvolume) measured ~ pH 7.6 o, 002 3 0.0045 46 200.009 57, ~
0.01 61 0, û2 65.5 0.04 73 Example VII
Table IV below shows the percentage of discoloration of the effluent measured by optical density at different concentrations of ovalbumin (protein extracted egg).
Table IV
% protein decalloration ovalbumin (%) DO465 (weight / volume) measured at pH 7.6 0.0085 60 0.0250 65 Example VIII
The method according to the invention is applied to a W093 / 25479 213 ~ 2 7 4 PCT / BE93 / 000l4 11 ' effluent which consists of ammonia water; ~ c ~ the exits of a coking plant.
A first series of measurements was carried out at the leaving a treatment plant. Table V shows the measurement of the chemical oxygen demand of the effluent.
Table V
COD treatment (yg / liter) Untreated effluent 218 Effluent brought to pH 3 (nitric acid) and filtered (1.2 ~ m) 195 Effluent treated with 0.008% casein and filtered (1.2 ~ m) 150 Effluent treated with 0.02% casein and filtered (1.2 ~ um) 170 Table VI shows the measurement of discoloration effluent (optical density measured at 465 nm and at pH = 3):
Table VI
COD coloring treatment (mg / liter) residual Untreated effluent 0.117 100%
Effluent + 0.008% casl5;., E 0; 064 55%
Effluent + 0.02% case ~;., E 0.067 57%
Other measurements were made before entry dan ~ the sewage treatment plant.
Table VII shows the measurement of demand effluent oxygen chemical.
Table VII
COD (mg / liter) Untreated effluent brought to plt = 3 and fiHré (1,2, um) 3.336 Effluent treated with 0.02% casein and fiHre (1.2 ~ m) 2.840 Table VIII shows the measurement of discoloration effluent (optical density measured at 465 nm from the effluent brought in ~ pH = 3 and filtered.
W093 ~ 25479 PCT / BE93 / ooot4 ~ 3 ~ 27 ~ 12 ~
Table VIII
DOColoration treatment residual Effll ~ ent untreated 0.165 100%
Effluent + 0.008% case ~ ") e 0; 159 96%
Effluent + 0.02% casein 0.134 81%
Effluent + 0.08% casein 0.100 60%
The ~ decreases in optical density and demand observed chemical oxygen represent significant effects cutifs to the treatment according to the invention.
Indeed, by bringing the effluent to pH = 3, one obtains a partial precipitation of colored sub ~ trats ( of a decrease in chemical oxygen demand).
Example IX
The method according to the invention is applied to a de-inking effluent from a stationery (Paper-fabrik Lang-D ~ i nki nganlage Zulauf Krafta, Deutschland).
Table IX shows the measurement of discoloration de-inking effluent (optical density measured at 465 nm and at pR = 3 and filtered at 1.2 ~ m).
Table IX
Color treatment residual Untreated effluent 128,100 Treated effluent + case ~ i., E (0.094 / 0) 082 64 Treated effluent + casein (0.008%) 072 56 Treated effluent + casein (0.02%) 065 51 Treated effluent + case ~; "e (0.04 / O) 063 49 The chemical oxygen demand ~ limin ~ e varies between 30 5 and 10%.