CA2124627A1

CA2124627A1 - Offset pinting process and aquesus composition therefor

Info

Publication number: CA2124627A1
Application number: CA 2124627
Authority: CA
Inventors: Michel Richard; Jean-Claude Sirost; Claude Trouve; Rene Chiodi; Paul Mallo
Original assignee: Francaise Hoechst Ste
Current assignee: Sanofi Aventis France
Priority date: 1993-06-03
Filing date: 1994-05-30
Publication date: 1994-12-04
Also published as: EP0627327B1; DE69400780D1; DE69400780T2; FR2705922A1; EP0627327A1; FR2705922B1; JPH08132755A

Abstract

TITRE de L'INVENTION Procédé d'impression offset et composition aqueuse à cet effet. TEXTE de L' Procédé d'impression offset dans lequel la qualité d'impression est améliorée lorsqu'elle est effectuée en présence de microparticules organiques, ioniques, gonflables à l'eau et insolubles dans l'eau, dispersées soit dans l'eau de mouillage, soit dans l'encre ou le vernis, soit dans l'eau de mouillage et dans l'encre ou le vernis, l'emploi de ces microparticules évitant l'utilisation de l'alcool isopropylique traditionnellement introduit dans l'eau de mouillage, et composition aqueuse à cet effet.TITLE of THE INVENTION Offset printing process and aqueous composition therefor. TEXT of the offset printing process in which the printing quality is improved when it is carried out in the presence of organic, ionic microparticles, swellable with water and insoluble in water, dispersed either in water of wetting, either in ink or varnish, or in fountain water and in ink or varnish, the use of these microparticles avoiding the use of isopropyl alcohol traditionally introduced into the fountain water , and aqueous composition therefor.

Description

` ~212~627 La présente invention concerne un procédé
d'impression offset et une composition aqueuse destinée à
l'impression offset.
Traditionnellement, en impression offset (ou lithographie), on utilise couramment une eau de mouillage contenant de l'alcool isopropylique, désigné ci-après IPA, afin d'améliorer d'une part, le mouillage des zones hydrophi-les de la plaque offset et de favoriser d'autre part, -l'émulsification de l'eau dans l'encre ou le vernis.
10L'emploi d'IPA présente toutefois de nombreux inconvénients en raison de la volatilité, de son inflammabi-lité et de sa toxicité, aussi a-t-on proposé de le remplacer par divers glycols associes éventuellement à des éthers de glycol ou à des polymères hydrosolubles tels que la carboxy-méthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la poly-vinylpyrrolidone (cf notamment US-A-4 865 646, 4 641 579, 4 S48 645 et 4 278 467). Cependant les eaux de mouillage obtenues par l'emploi de ces produits ne donnent pas entière-ment satisfaction à l'imprimeur. Or la demanderesse a decouvert avec étonnement un procedé d'impression offset ne nécessitant pas l'emploi d'IPA et qui, de plus, ameliore le processus d'impression tant au niveau du travail en machine de l'encre ou du vernis, qu'au niveau des qualités de l'impression : brillant, contraste, r~sistance mécanique, superposition des couleurs.
Le procedé d'impression offset selon la présente invention est caracterisé par le fait qu'il est mis en oeuvre en présence, soit dans de l'eau de mouillage, soit dans l'encre ou le vernis utilisés, soit dans l'eau de mouillage et dans l'encre ou le vernis utilisés, d'un copolymère, désigné ci-après P, ionique, hydrophile, réticulé, insoluble dans l'eau mais gonflable à l'eau, sous la forme de particu-les gonflées d'eau d'un diamètre moyen inferieur à l ~m, à
base d'acrylamide, désigne ci-après AAM, d'un agent de reticulation diethylenique copolymerisable et soit d'un ou plusieurs monomères anioniques de formule (I).

CH2 = C - COOM
R
dans laquelle R représente un atome d'hydrogene ou un radical méthyle et M représente un atome d'hydrogène, de sodium, de potassium, ou un groupement ammonium, soit d'un ou plusieurs monomères cationiques de formule (II) ~

R1 ~: :
10 CH2 = I ~ CO ~ Z ~ ( CH2 ) n N; R1 Xe ( I I ) R R2 ~ :
dans laquelle R a la signification donnee précédemment, Z
represente un atome d'oxygène ou un groupement NH, R
représente un radical methyle ou éthyle, R2 représente un atome d'hydrogène, ou un radical méthyle, éthyle ou benzyle, :~
X représente un atome de chlore ou un groupement OSO3R2 dans ~.
lequel ~ a la signification donnée précédemment et n repré-sente 2 ou 3.
Par l'expression "copolymère ionique", on désigne un copolymère soit anionique, soit cationique. ~ ::
Parmi les monom~res de formule (I), on peut citer : l'acide acrylique et ses sels de sodium, de potassium :
ou d'ammonium, l'acide méthacrylique et ses sels de sodium, de potassium ou d'ammonium.
Parmi les monomères de formule (II), on peut citer : l'acrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle salifié par de l'acide chlorhydrique ou quaternisé avec du chlorure de méthyle ou du chlorure d'éthyle, l'acrylate de N,N-diéthyla-mino-2 éthyle salifié par de l'acide chlorhydrique ou quaternise avec du chlorure de méthyle ou du chlorure d'éthyle, le méthacrylate de N,N-diméthylamino-2 ethyle salifié par de l'acide chlorhydrique ou quaternisé avec du chlorure de méthyle ou du chlorure d'éthyle, le ~hlorure de 2124627 ~ -(méth)acrylamidopropyltriméthylammonium.
Parmi les agents de réticulation diethyléniques polymérisables, on peut citer le méthylènebisacrylamide, désigné ci-après MBA et l'acide bisacrylamidoacétique, désigné ci-après ABAA.
Parmi les copolymères P, on peut citer ceux anioniques, à base d'acrylamide et d'acide acrylique partiel~
lement salifié avec de l'ammoniac et réticulé avec du ~BA ou -~
de l'ABAA et notamment de l'ABAA et ceux, cationiques, ~ base d'acrylamide et d'acrylate de N,N-diméthylamino-2 éthyle quaternisé au chlorure de méthyle, désigne ci-après CMA, et réticulé avec du MBA ou de l'ABAA et notamment de l'ABAA.
Parmi ces derniers copolymères, on peut citer plus particulièrement :
- les copolymères AAM - AA - AANH4- ABAA, 29,6 - 65,1 - 5,1 - 0,2 en proportions molaires, - les copolymères AAM - CMA - ABAA, 79,15 - 20,83 - 0,02 en proportions molaires.
Les abréviations utilisées ont la signification suivante :
- AAM : acrylamide - AA : acide acrylique - AANH~ : acrylate d'ammonium - ABAA : acide bisacrylamidoacétique - CMA : chlorure d'acryloyloxy-2 éthyltriméthylammonium.
Les copolymères P sous la forme de micro-particu-les gonflées d'eau , d'un diamètre inférieur à 1 micromètre sont des produits connus.
Les copolymères P anioniques sont notamment proposes soit comme agents épaississants en impression pigmentaire (cf EP-A-0 325 065) soit dans des procédés d'enduction des papiers (EP-A-0 501 846).
Les copolymères P cationiques sont notamment proposés comme agents épaississants pour la confection d'adoucissants ménagers (cf EP-A-0 494 554).
Les copolymères P sont des copolymères hydrophi-: ' 212~27 les qui peuvent absorber jusqu'à environ 1 000 fois leurpoids d'eau. De ce fait, lorsque les microparticules de copolymère P gonflées d'eau, d'un diamètre inférieur à 1 micromètre sont mises au contact de l'eau, elles absorbent jusqu'à environ 1 000 fois leur poids d'eau et leur diam~tre croît jusqu'a environ 10 fois leur diamètre initial, toute- -fois leur capacité d'absorption de l'eau est fonction de leur taux de réticulation. L'eau absorbée par les microparticules du copolymère P est aisément disponible. En effet, d~s que ces particules gonflées d'eau sont soumises à une contrainte, elles libèrent une partie de l'eau absorbée qu'elles réabsor-bent dès que la contrainte cesse.
Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on utilise une disper-lS sion, designée ci-après D, eau dans huile, autoréversible, contenant dans la phase aqueuse dispersée le copolymère P à
l'état de microparticules gonflées d'eau, d'un diamètre inférieur a 1 ~m.
Par dispersion eau dans huile, autoréversible, on désigne une dispersion dont la phase continue est l'huile et la phase dispersée l'eau, s'inversant spontanément et rapidement en une dispersion huile dans eau dès qu'elle est "
diluée avec de l'eau. Pour ce faire, il suffit qu'elle contienne en plus d'un ou plusieurs emulsifiants solubles dans les huiles, de valeur HLB inférieure à S, un ou plu-sieurs émulsifiants solubles dans l'eau, de valeur HLB
supérieure ~ 8, avantageusement supérieure ~ 10, l'ensemble des émulsifiants presentant une valeur HLB globale supérieure à 8, avantageusement supérieure à 10.
On désigne par HLB la balance hydrophile - lipo-phile d'un émulsifiant tcf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Vol.8, page 910-918).
Les dispersions eau dans huile, autoréversibles D, utilisables dans le procédé selon la presente invention, sont constituees d'une phase aqueuse dispersee contenant le copolymère P sous la forme de microparticules gonflées d'eau, ~ 2124627 d'un diamètre inférieur à 1 ~m, d'une phase continue huile et d'un système émulsifiant, designé E, contenant d'une part, une quantité appropriée d'un ou plusieurs émulsifiants solubles dans les huiles, de valeur HLB inférieure à 5, de manière à ce que la dispersion soit stable a la température ambiante, et d'autre part, un ou plusieurs émulsifiants solubles dans l'eau, de valeur HLB supérieure à 8, avantageu-sement supérieure à 10, en quantité telle que l'ensemble des émulsifiants constitutifs du système E présente une valeur HLB globale supérieure à 8, avantageusement supérieure à 10.
La phase aqueuse dispersee de la dispersion D
contient, outre le copolymère P, des additifs classiques hydrosolubles tels que des agents chélatants pour éliminer, si nécessaire, les metaux inhibiteurs de polymérisation, agents tampon, agents de transfert, amorceurs de polymérisa-tion. Toutefois, le poids total de ces divers additifs est inférieur ou egal à environ 5 % du poids total de la phase aqueuse.
La phase huile est constituee par un ou plusieurs hydrocarbures liquides à la température ambiante et présen-tant un point d'ebullition superieur à 100C. Parmi ces hydrocarbures, on peut citer les paraffines à chaine lineaire ou ramifiée ainsi que les cycloparaffines commerciales, liquides à la température ambiante et presentant un point d'ébullition compris entre 150 et 350C. De plus, elle peut contenir dans une proportion inférieure ou égale à 5 % de son poids, divers additifs classiques tels que des amorçeurs de polymerisation ou des agents de transfert.
Parmi les emulsifiants solubles dans les huiles, de valeur HLB inférieure à 5, on peut citer les esters d'acides gras et de sorbitane tels que le monoléate de sorbitane, les sesquioléate de sorbitane. Parmi les émulsi-fiants solubles dans l'eau, de valeur HLB supérieure à 8, on peut citer les nonylphénols ethoxyles avec de l'oxyde d'éthylène tels que le nonylphénol éthoxyle avec 8 moles d'oxyde d'ethylène, le nonylphénol éthoxylé avec 10 moles . ~ ..

` ~` ` 212~62~

d'oxyde d'éthylene, l'hexaoleate de sorbitane éthoxylé avec moles d'oxyde d'éthylène, l'hexaoléate de sorbitane éthoxylé avec 50 moles d'oxyde d'éthylène.
Les dispersions D sont des produits connus et certaines d'entre elles sont largement utilisées dans l'industrie textile en impression pigmentaire. Elles sont miscibles dans les encres ou les vernis employés en impres-sion offset en donnant des solutions colloïdales contenant le copolymère P gonflé d'eau. Elles sont également miscibles en toutes proportions dans l'eau en donnant une dispersion huile dans eau dans laquelle les particules de copolymère P sont dispersées dans la phase aqueuse continue.
Les dispersions D peuvent être obtenues par des procédés connus tels que les procedés de polymerisation en suspension inverse eau dans huile largement decrits dans la littérature.
Pour ce faire, par exemple (i) On prépare une émulsion eau dans huile en introduisant sous agitation une solution aqueuse contenant les monomères et eventuellement les additifs choisis, à un hydrocarbure liquide contenant un ou plusieurs émulsifiants appropri~es pour obtenir une émulsion inverse constituée par de fines particules aqueuses contenant les monomères, d'un diamètre inférieur à l micron, dispersées dans la phase huile conti-nue, le rapport volumique, Rv, volume de la phase aqueuse survolume total de l'émulsion étant inférieur à 74 %, avantageu-sement inférieur à 71 %, (ii) on soumet ensuite cette émulsion, parfaitement desoxygé-née, à une réaction de polymérisation radicalaire, en intro-duisant sous agitation un ou plusieurs amorceurs génerateursde radicaux libres tels que les derives azoïques comme l'azobisisobutyronitrile, AIBN, le dichlorate d'azobisamidi~
nopropane, ABAH, les peroxydes comme le persulfate de sodium ou d'ammonium, l'hydroperoxyde de cumène, les systèmes rédox, (iii) puis lorsque la reaction de polymérisation est termi-née, on introduit dans le milieu réactionnel refroidi, la ~` 212~62~

quantité appropriée d'un ou plusieurs emulsifiants solublesdans l'eau, de manière à ce que la valeur HLB globale de l'ensemble des émulsifiants soit supérieure à 8, avantageuse~
ment supérieure à 10. Eventuellement, si désiré, le copoly-mère P peut être isolé du milieu réactionnel avant l'intro-duction du ou des émulsifiants solubles dans l'eau par l'addition d'un solvant miscible à l'eau et à l'huile qui précipite le copolymere tel que l'acétone, suivie d'une filtration pour isoler le copolymère qui est séché puis redispersé dans de l'eau.
Parmi les dispersions D utilisables dans le procédé selon la présente invention, on peut citer notamment les dispersions eau dans huile autoreversibles contenant pondéralement :
- environ 71 + 3 % d'une phase aqueuse contenant pondérale-ment environ 42 + 3 % de copolymère P sous forme de microparticules gonflées d'eau, d'un diamètre inférieur à
1 ~m.
- environ 25 + Z,S % d'une phase huile, - environ 4 + 1 % d'un mélange d'émulsifiants présentant une valeur HLB globale superieure à 8 et constituée par plus de 50 % en poids d'un ou plusieurs emulsifiants de valeur HLB inferieure à 4.
Parmi ces dernières dispersions, on peut citer plus particulièrement celles qui contiennent un copolymère :
- AAM - AA - AANH4 - ABAA, 29,6 - 65,1 - 5,1 - 0,2 en proportions molaires, - AAM - CMA - ABAA, 79,15 - 20,83 - 0,02 en proportions molaires.
Dans des conditions plus préferentielles de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on utilise une composi-tion aqueuse, designée ci-après C, contenant à l'état de microparticules gonflees d'eau un copolymère P tel que défini ci-dessus et de préférence environ 0,1 à lO % en poids de la dispersion D définie ci-dessus. Cette composition aqueuse C, miscible à l'eau, peut être utilisée directement pour obtenir 2124627 ~:

une eau de mouillage pour l'impression offset. Cette composi-tion aqueuse C, est obtenue par simple mélange dans de l'eau de la quantité désirée de la dispersion D.
Parmi ces compositions aqueuses C, on peut citer celles qui contiennent pondéralement 0,5 % d'une dispersion D telle que définie précédemment.
Le procédé selon l'invention est réalisé tr~s simplement en introduisant sous agitation soit dans l'eau de mouillage, soit dans l'encre ou le vernis, soit dans l'eau de mouillage et dans l'encre ou le vernis, utilisés dans un procédé d'impression ou offset, de 0,01 à 3 % en poids du copolymère P tel que defini précédemment.
Selon des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, le procédé ci-dessus décrit est réalisé, soit en introduisant sous agitation dans l'eau de mouillage et/ou dans l'encre ou le vernis utilises, de 0,01 à 3 % en poids de copolymère P présent dans une dispersion D, eau dans huile autoréversible telle que définie précedemment, soit en introduisant dans de lleau de mouillage de 0,01 % à
3 % en poids de copolymère P présent dans une composition aqueuse C.
L'emploi du copolymère P tel que défini précédem-.
ment, soit dans l'eau de mouillage, soit dans l'encre ou le vernis, soit simultanément dans l'eau de mouillage et dans .
l'encre ou le vernis d'un procéde d'impression par la lithographie et notamment en impression offset, présente les avantages suivants, notamment lors de l'impression ~
- il évite l'utilisation d'alcool isopropylique ou d'un composé hydroxylé tels qu'un polyol, un monoéther d'un glycol, :
- il modifie l'emulsification de l'eau dans l'encre ou le ~ ;
vernis en améliorant leurs propriétes "offset", - il modifie le tack de l'encre ou du vernis, à savoir le report de l'encre d'une feuille sur la suivante, ~ ~
35 et sur le rendu de l'imprimé : ~:
- il ameliore l'uni visuel des aplats, ~;

-- 212~627 - il favorise la superposition des encres et/ou des vernis, - il augmente le brillant, particulièrement dans le cas des vernis, - il permet une meilleure definition de l'impression du fait d'une meilleure séparation des zones imprimantes et non- -imprimantes, - il améliore les contrastes d'impression en permettant d'imprimer à une plus forte puissance de couleur dans les aplats. :
On obtient les mêmes résultats lorsqu'on intro-duit soit dans l'eau de mouillage et/ou dans l'encre ou le vernis, le polymère P dispersé dans la dispersion D telle que définie précédemment, soit dans l'eau de mouillage le polymere P dispersé dans la composition aqueuse C telle que 15 définie précedemment. -~
Les tests ont été realises avec une machine à ;~
impression offset en utilisant la "form test standard offset :: .
+ tolerances system Brunner" commercialisée par la Société
dite : System Brunner SA, CH - 6600 Locarno, Suisse.
Les essais dont les resultats applicatifs sont mentionnes dans le tableau I ont éte réalisés en introduisant dans l'eau de mouillage, soit 0,26 % en poids d'une disper-sion préparée selon l'exemple 1, soit 1 % en poids d'une dispersion préparée selon l'exemple 2, en comparaison avec un essai effectué avec une eau de mouillage contenant de l'IPA, de manière a obtenir une tension superficielle de l'ordre de 40 dynes/cm (40 mN/m ou 40 mJ/m2). Les essais mentionnés ont eté faits sur une machine offset 2 couleurs, equipée d'un sécheur W, avec un papier couché double couche, "maine" com-mercialise par la Société Arjomari-Wetaggins, avec des encres "bleu T4725 et rouge de la gamme Plast" de densite optique, désignée DO, de 1,5.
Dans tous ces essais, on a ensuite réalisé sur des feuilles imprimées :
- un test d'abrasion des encres, - un classement visuel sur les aplats, 212~627 - un contrôle qualité : DO (densité optique), trapping, brillance, élargissement de points (TF-TG), ~ une evaluation de la qualité en analyse d'images :
- PC % sur aplat, - spectre niveau de gris sur aplat, - circularité des points de trame (a 25 % de oo~rhoe) ;
désignée pq. `;
Le test d'abrasion des encres est réalisé avec un appareil Wallace, à 50 tr/min, sous une charge de 2,5 kg, `~
10 après 6 jours. ~ -On désigne par TF-TG l'élargissement des points de trame.
On désigne par trapping la superposition d'une `
encre sur une autre. -La brillance est déterminée avec un brillanci-mètre.
L'analyse d'images permettant d'observer de manière précise le contour des points de trame est effectuée après grossissement microscopique ; la surface minimale observée est de 27~m'.
Le pourcentage de couverture des aplats, désigné -ci-dessus PC %, a éte mesur~ à deux niveaux de grossissement.
La qualité de continuité des aplats a été déterminée à partir -~
des courbes de granulométrie aux différentes résolutions de travail. Les resultats trouvés sont en accord avec le classement visuel des aplats.
Le spectre niveau de gris sur aplat a été
déterminé à partir des courbes microdensitometriques à
différents grossissements sur les aplats. On observe bien un accroissement des rugosités lorsqu'on augmente le pouvoir de resolution de l'appareillage. Quel que soit le grossissement choisi, on retrouve les résultats obtenus par le classement visuel.
La qualité des contours des points de trame est étudiée sur les trames à 25 % de couverture en recherchant le meilleur facteur de circularité par détermination du périmè~

212~27 tre, désigne pr, puis de la surface de 10 points de trame. A
partir de la surface observée, on calcule le périmètre théorique, désiyné pt, d'un disque parfait de même surface.
Le rapport périmètre réel mesuré, pr, moins le périmètre 5 théorique calculé, pt, sur le p~érimètre théorique conduit au ~-facteur de circularité désigné pq : :.
p~ = p~ - pt :: ; :
EXEMPLES
Préparation d'une dis~ersion D

Dans une phase huile, refroidie à 10C, d'un poids total de 52 400 g, constituee pondéralement par :
- 92 % d'un mélange d'hydrocarbures liquides, présentant un point d'ébullition de 310-342C et contenant environ 80 %
en poids d'hydrocarbures paraffiniques et 20 % en poids d'hydrocarbures naphténiques, - 8 % de sesquioléate de sorbitane, HLB = 3,7, on introduit en 15 minutes, en atmosphère inerte et sous une agitation de 90 tr/mn, une phase aqueuse parfaitement désoxygénée, préparée extemporanément, d'un poids total de 140 000 g et contenant pondéralement :
- 42,9 % d'un melange de monomères, M, défini dans le tableau I, - n % d'acide citrique pur anhydre, - 500 ppm de sel pentasodique de l'acide diethylènetriamine-pentaacétique, soit 7 g, - 15 ppm, exprimé en proportions molaires par rapport à
l'ensemble des monomères, d'un dérive azoïque hydrosoluble Az, defini dans le tableau I.
L'introductionterminée, on désoxygène soigneuse-ment le milieu réactionnel par un barbotage d'azote puis on30 le soumet, en maintenant la température à 10C, en atmosphère inerte, à une agitation vigoureuse de manière à obtenir une ` --` 212~27 viscosité Brookfield de 3,6 ~ 0,2 Pa.s déterminée a 20C, à
la vitesse de 20 tr/mn avec l'axe 4.
Dans l'émulsion ainsi obtenue présentant une température de 10C et maintenue sous agitation en atmosphère ~.
inerte, on introduit en 5 minutes :
- 200 ppm en proportions molaires par rapport aux monomères ~
d'hydroperoxyde de cumène en solution dans 850 g du :
mélange d'hydrocarbures utilise dans la preparation de la phase huile, :~:
puis 5 minutes après la fin de l'introduction, on introduit en 45 minutes, sous agitation et en atmosph~re inerte en laissant se développer la réaction de polymérisation exother~
mique : -- 112,5 ppm en proportions molaires par rapport aux monomè-15res de disulfite de sodium en solution dans 3 000 g d'eau.
L'introduction terminée, la température du milieu réactionnel est d'environ 80C. On le maintient une heure à :~:
cette température sous agitation puis on le refroidit à la temperature ambiante.
20On introduit alors sous agitation : `~ 212 ~ 627 The present invention relates to a method offset printing and an aqueous composition intended for offset printing.
Traditionally, in offset printing (or lithography), fountain water is commonly used containing isopropyl alcohol, hereinafter referred to as IPA, in order to improve on the one hand, the wetting of the hydrophobic zones those of the offset plate and on the other hand favor -emulsification of water in ink or varnish.
10The use of APIs, however, presents many disadvantages due to volatility, its inflammability lity and its toxicity, so it has been proposed to replace it by various glycols possibly associated with ethers of glycol or water-soluble polymers such as carboxy-methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, poly-vinylpyrrolidone (see in particular US-A-4,865,646, 4,641,579, 4 S48 645 and 4 278 467). However the mooring waters obtained by the use of these products do not give whole-satisfaction with the printer. The plaintiff has discovered with astonishment an offset printing process does not requiring the use of IPA and which, in addition, improves the printing process both in machine work ink or varnish, only in terms of the qualities of printing: gloss, contrast, mechanical resistance, color overlay.
The offset printing process according to the present invention is characterized by the fact that it is implemented in the presence, either in fountain water, or in the ink or varnish used, either in the fountain water and in the ink or varnish used, of a copolymer, hereinafter designated P, ionic, hydrophilic, crosslinked, insoluble in water but swellable with water, in the form of swollen water with an average diameter less than l ~ m, acrylamide base, hereinafter referred to as AAM, of a diethylenic cross-linking copolymerizable and either of one or several anionic monomers of formula (I).

CH2 = C - COOM
R
in which R represents a hydrogen atom or a radical methyl and M represents a hydrogen, sodium, potassium, or an ammonium group, either of one or more cationic monomers of formula (II) ~

R1 ~::
10 CH2 = I ~ CO ~ Z ~ (CH2) n N; R1 Xe (II) R R2 ~:
in which R has the meaning given above, Z
represents an oxygen atom or an NH, R group represents a methyl or ethyl radical, R2 represents a hydrogen atom, or a methyl, ethyl or benzyl radical: ~
X represents a chlorine atom or an OSO3R2 group in ~.
which ~ has the meaning given above and n represents feels 2 or 3.
By the expression "ionic copolymer", is meant either an anionic or cationic copolymer. ~ ::
Among the monomers of formula (I), one can to quote: acrylic acid and its sodium and potassium salts:
or ammonium, methacrylic acid and its sodium salts, potassium or ammonium.
Among the monomers of formula (II), one can quote: acrylate of N, N-dimethylamino-2 ethyl salified by hydrochloric acid or quaternized with chloride methyl or ethyl chloride, N, N-diethyl acrylate mino-2 ethyl salified with hydrochloric acid or quaternize with methyl chloride or chloride ethyl, N methacrylate, 2-dimethylamino-ethyl salified with hydrochloric acid or quaternized with methyl chloride or ethyl chloride, the ~

2124627 ~ -(meth) acrylamidopropyltrimethylammonium.
Among the diethylenic crosslinking agents polymerizable, there may be mentioned methylenebisacrylamide, hereinafter referred to as MBA and bisacrylamidoacetic acid, hereinafter referred to as ABAA.
Among the copolymers P, there may be mentioned those anionic, based on acrylamide and partial acrylic acid ~
slightly salified with ammonia and crosslinked with ~ BA or - ~
ABAA and especially ABAA and those, cationic, ~ base acrylamide and N, N-2-dimethylaminoethyl acrylate quaternized with methyl chloride, denoted below CMA, and crosslinked with MBA or ABAA and in particular ABAA.
Among these latter copolymers, mention may be made more particularly:
- the copolymers AAM - AA - AANH4- ABAA, 29.6 - 65.1 - 5.1 - 0.2 in molar proportions, - the AAM - CMA - ABAA copolymers, 79.15 - 20.83 - 0.02 in molar proportions.
The abbreviations used have the meaning next :
- AAM: acrylamide - AA: acrylic acid - AANH ~: ammonium acrylate - ABAA: bisacrylamidoacetic acid - CMA: 2-acryloyloxy ethyltrimethylammonium chloride.
The copolymers P in the form of micro-particles swollen water, with a diameter of less than 1 micrometer are known products.
The anionic copolymers are especially proposed either as thickening agents in printing pigmentary (cf. EP-A-0 325 065) or in processes for coating papers (EP-A-0 501 846).
The cationic P copolymers are especially offered as thickening agents for clothing household softeners (see EP-A-0 494 554).
The copolymers P are hydrophilic copolymers : ' 212 ~ 27 which can absorb up to about 1,000 times their weight in water. Therefore, when the microparticles of copolymer P swollen with water, of a diameter less than 1 micrometer are brought into contact with water, they absorb up to about 1,000 times their weight of water and their diameter grows to about 10 times their initial diameter, all -times their water absorption capacity is a function of their crosslinking rate. Water absorbed by microparticles copolymer P is readily available. Indeed, as soon as these particles swollen with water are subjected to a stress, they release part of the absorbed water which they reabsorb-bent as soon as the constraint ceases.
In preferential conditions of implementation work of the method according to the invention, a dispersion is used lS sion, designated below D, water in oil, self-reversing, containing in the dispersed aqueous phase the copolymer P to the state of microparticles swollen with water, with a diameter less than 1 ~ m.
By water-in-oil dispersion, self-reversible, denotes a dispersion whose continuous phase is oil and the phase dispersed the water, reversing spontaneously and quickly into an oil-in-water dispersion as soon as it is "
diluted with water. To do this, it suffices contains in addition to one or more soluble emulsifiers in oils, with an HLB value of less than S, one or more water-soluble emulsifiers of HLB value superior ~ 8, advantageously superior ~ 10, the whole emulsifiers with a higher overall HLB value to 8, advantageously greater than 10.
The hydrophilic - lipo- balance is designated by HLB
phile of a tcf Kirk-Othmer emulsifier, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Vol. 8, pages 910-918).
Water-in-oil dispersions, self-reversing D, which can be used in the process according to the present invention, consist of a dispersed aqueous phase containing the copolymer P in the form of microparticles swollen with water, ~ 2124627 with a diameter less than 1 ~ m, a continuous oil phase and an emulsifying system, designated E, containing on the one hand, an appropriate amount of one or more emulsifiers oil soluble, HLB value less than 5, so that the dispersion is stable at temperature ambient, and on the other hand, one or more emulsifiers soluble in water, HLB value greater than 8, advantageous greater than 10, in a quantity such that all of the system E emulsifiers have a value Overall HLB greater than 8, advantageously greater than 10.
The dispersed aqueous phase of dispersion D
contains, in addition to the copolymer P, conventional additives water-soluble such as chelating agents for eliminating, if necessary, the polymerization inhibiting metals, buffering agents, transfer agents, polymerization initiators tion. However, the total weight of these various additives is less than or equal to about 5% of the total weight of the phase aqueous.
The oil phase is made up of one or more hydrocarbons liquid at room temperature and present both a boiling point above 100C. Among these hydrocarbons, we can cite paraffins with linear chain or branched as well as commercial cycloparaffins, liquids at room temperature with a point boiling range between 150 and 350C. In addition, it can contain less than or equal to 5% of its weights, various conventional additives such as primers polymerization or transfer agents.
Among the oil-soluble emulsifiers, HLB value less than 5, we can cite esters fatty acids and sorbitan such as monoleate sorbitan, sorbitan sesquioleate. Among the emulsi-water soluble fiants with an HLB value greater than 8, may quote ethoxylated nonylphenols with oxide ethylene such as nonylphenol ethoxyl with 8 moles of ethylene oxide, ethoxylated nonylphenol with 10 moles . ~ ..

`~` `212 ~ 62 ~

ethylene oxide, sorbitan hexaoleate ethoxylated with moles of ethylene oxide, sorbitan hexaoleate ethoxylated with 50 moles of ethylene oxide.
Dispersions D are known products and some of them are widely used in the textile industry in pigment printing. They are miscible in inks or varnishes used in printing-offset offset by giving colloidal solutions containing the copolymer P swollen with water. They are also miscible in all proportions in water giving an oil dispersion in water in which the particles of copolymer P are dispersed in the continuous aqueous phase.
D dispersions can be obtained by known processes such as polymerization processes in reverse water-in-oil suspension widely described in the literature.
To do this, for example (i) A water-in-oil emulsion is prepared by introducing with stirring an aqueous solution containing the monomers and optionally the additives chosen, to a hydrocarbon liquid containing one or more suitable emulsifiers to obtain an inverse emulsion consisting of fines aqueous particles containing the monomers, of a diameter less than 1 micron, dispersed in the oil phase conti-naked, the volume ratio, Rv, volume of the aqueous phase total volume of the emulsion being less than 74%, advantageously less than 71%, (ii) this emulsion, which is perfectly deoxidized, is then subjected born, to a radical polymerization reaction, intro-combining under agitation one or more initiators generating free radicals such as azo derivatives such as azobisisobutyronitrile, AIBN, azobisamidi dichlorate ~
nopropane, ABAH, peroxides such as sodium persulfate or ammonium, cumene hydroperoxide, redox systems, (iii) then when the polymerization reaction is finished born, are introduced into the cooled reaction medium, the ~ `212 ~ 62 ~

appropriate amount of one or more water-soluble emulsifiers, so that the overall HLB value of all of the emulsifiers is greater than 8, advantageous ~
ment greater than 10. Optionally, if desired, the copoly-mother P can be isolated from the reaction medium before introduction duction of the emulsifier (s) soluble in water by the addition of a solvent miscible with water and oil which precipitates the copolymer such as acetone, followed by a filtration to isolate the copolymer which is dried and then redispersed in water.
Among the dispersions D usable in the process according to the present invention, there may be mentioned in particular self-reversible water-in-oil dispersions containing by weight:
- approximately 71 + 3% of an aqueous phase containing weight -about 42 + 3% of copolymer P in the form of microparticles swollen with water, with a diameter less than 1 ~ m.
- around 25 + Z, S% of an oil phase, - approximately 4 + 1% of a mixture of emulsifiers having a overall HLB value greater than 8 and made up of more 50% by weight of one or more valuable emulsifiers HLB less than 4.
Among these latter dispersions, mention may be made more particularly those which contain a copolymer:
- AAM - AA - AANH4 - ABAA, 29.6 - 65.1 - 5.1 - 0.2 in molar proportions, - AAM - CMA - ABAA, 79.15 - 20.83 - 0.02 in proportions molars.
In more preferential wagering conditions using the process of the invention, a compound is used tion aqueous, designated below C, containing in the state of microparticles swollen with water a copolymer P as defined above and preferably about 0.1 to 10% by weight of the dispersion D defined above. This aqueous composition C, miscible with water, can be used directly to obtain 2124627 ~:

fountain water for offset printing. This composition tion C, is obtained by simple mixing in water the desired amount of dispersion D.
Among these aqueous compositions C, there may be mentioned those which contain 0.5% by weight of a dispersion D as defined above.
The method according to the invention is carried out very ~ s simply by introducing, with stirring, either into the water of wetting, either in ink or varnish, or in water wetting and in ink or varnish, used in a printing or offset process, from 0.01 to 3% by weight of the copolymer P as defined above.
According to preferential conditions of implementation work of the invention, the process described above is achieved, either by introducing, with stirring, into the water of wetting and / or in the ink or varnish used, 0.01 3% by weight of copolymer P present in a dispersion D, water in self-reversible oil as defined above, either by introducing 0.01% to the wetting water at 3% by weight of copolymer P present in a composition aqueous C.
The use of the copolymer P as defined above .
either in fountain water, or in ink or varnish, either simultaneously in the fountain water and in.
the ink or varnish of a printing process by the lithography and especially in offset printing, presents the following advantages, especially when printing ~
- it avoids the use of isopropyl alcohol or a hydroxylated compound such as a polyol, a monoether of a glycol,:
- it modifies the emulsification of water in ink or ~;
varnish by improving their "offset" properties, - it modifies the tack of the ink or varnish, namely the transfer of ink from one sheet to the next, ~ ~
35 and on the rendering of the print: ~:
- it improves the visual solid color, ~;

- 212 ~ 627 - it favors the superposition of inks and / or varnishes, - it increases the shine, particularly in the case of varnish, - it allows a better definition of the impression of the fact better separation of printing and non-printing areas -printers, - it improves printing contrasts by allowing to print at a higher color power within solid colors. :
We get the same results when we introduce either in fountain water and / or in ink or varnish, the polymer P dispersed in dispersion D such that defined above, i.e. in the mooring water the polymer P dispersed in the aqueous composition C such that 15 defined above. - ~
The tests were carried out with a machine; ~
offset printing using the standard offset form test ::.
+ tolerances system Brunner "marketed by the Company called: System Brunner SA, CH - 6600 Locarno, Switzerland.
The tests whose application results are mentioned in table I were carried out by introducing in fountain water, i.e. 0.26% by weight of a dispersion sion prepared according to Example 1, ie 1% by weight of a dispersion prepared according to Example 2, in comparison with a test carried out with fountain water containing IPA, so as to obtain a surface tension of the order of 40 dynes / cm (40 mN / m or 40 mJ / m2). The tests mentioned have were made on a 2-color offset machine, equipped with a dryer W, with double layer coated paper, "maine"
sold by the Arjomari-Wetaggins Company, with inks "T4725 blue and red of the Plast range" of optical density, designated DO, 1.5.
In all these tests, we then carried out on printed sheets:
- an ink abrasion test, - a visual classification on the solid areas, 212 ~ 627 - quality control: DO (optical density), trapping, shine, widening of points (TF-TG), ~ an evaluation of the quality in image analysis:
- PC% on solid, - gray level spectrum on solid, - circularity of the weft points (at 25% oo ~ rhoe);
designated pq. `;
The ink abrasion test is carried out with a Wallace appliance, at 50 rpm, under a load of 2.5 kg, `~
10 after 6 days. ~ -TF-TG denotes the widening of the points weft.
We denote by trapping the superposition of a `
ink on another. -The gloss is determined with a gloss-metre.
Image analysis to observe precisely the outline of the halftone dots is performed after microscopic magnification; minimum area observed is 27 ~ m '.
The percentage coverage of solid areas, designated -above PC%, has been measured at two levels of magnification.
The quality of continuity of the solid areas was determined from - ~
grain size curves at different resolutions of job. The results found are in agreement with the visual classification of solid areas.
The gray scale spectrum on solid has been determined from the microdensitometric curves at different magnifications on the solid areas. We can see a increased roughness when the power of apparatus resolution. Whatever the magnification chosen, we find the results obtained by the classification visual.
The quality of the outlines of the halftone dots is studied on frames at 25% coverage by looking for the better circularity factor by determining the perimeter ~

212 ~ 27 tre, denotes pr, then the area of 10 grid points. AT
from the observed surface, we calculate the perimeter theoretical, desiyné pt, of a perfect disc of the same surface.
The actual measured perimeter ratio, pr, minus the perimeter 5 theoretical calculated, pt, on the theoretical p ~ erimeter leads to ~ -designated circularity factor pq::.
p ~ = p ~ - pt ::; :
EXAMPLES
Preparation of a dis ~ ersion D

In an oil phase, cooled to 10C, with a total weight of 52,400 g, constituted by weight by:
- 92% of a mixture of liquid hydrocarbons, having a boiling point 310-342C and containing about 80%
by weight of paraffinic hydrocarbons and 20% by weight naphthenic hydrocarbons, - 8% of sorbitan sesquioleate, HLB = 3.7, it is introduced in 15 minutes, in an inert atmosphere and under a stirring at 90 rpm, an aqueous phase perfectly deoxygenated, prepared immediately, with a total weight of 140,000 g and containing by weight:
- 42.9% of a mixture of monomers, M, defined in the table I, - n% of anhydrous pure citric acid, - 500 ppm of pentasodium salt of diethylenetriamine acid-pentaacetic, i.e. 7 g, - 15 ppm, expressed in molar proportions relative to all of the monomers, of a water-soluble azo derivative Az, defined in Table I.
After the introduction, we carefully deoxygenate-the reaction medium is sparged with nitrogen and then subjected to it, while maintaining the temperature at 10 ° C., in an atmosphere inert, to vigorous agitation so as to obtain a `--` 212 ~ 27 Brookfield viscosity of 3.6 ~ 0.2 Pa.s determined at 20C, at the speed of 20 rpm with axis 4.
In the emulsion thus obtained having a temperature of 10C and maintained under stirring in atmosphere ~.
inert, we introduce in 5 minutes:
- 200 ppm in molar proportions relative to the monomers ~
cumene hydroperoxide in solution in 850 g of:
mixture of hydrocarbons used in the preparation of the oil phase,: ~:
then 5 minutes after the end of the introduction, we introduce in 45 minutes, with stirring and in an inert atmosphere in allowing the exotherm polymerization reaction to develop ~
mique: -- 112.5 ppm in molar proportions relative to the monomers -15 disres of sodium disulfite in solution in 3000 g of water.
Introduction completed, medium temperature reaction is about 80C. It is kept for one hour at: ~:
this temperature with stirring and then it is cooled to the ambient temperature.
20We then introduce with stirring:

- 2 000 g de nonylphénol éthoxylé avec 8 moles d'oxyde ~:
d'éthylène, HLB = 12,3. ~
pUiS
- 2 000 g de nonylphénol ethoxylé avec 10 moles d'oxyde d'éthylène, HLB = 13,3.
On obtient ainsi environ 200 250 g d'une disper-sion eau dans huile autoréversible, contenant pondéralement :
- 71,41 % d'une phase aqueuse contenant pondéralement 42 %
de polymère P, - 24,50 % d'une phase huile, - 4,09 % d'un système émulsifiant constitué pondéralement par 51,17 % d'un emulsifiant de HLB = 3,7 et 48,83 % d'un melange 1/1 de deux emulsifiants de HLB respectifs de 12,3 et 13,3.
Cette dispersion présente les caractéristiques ~ :
donnees dans le tableau I dans lequel : :

. .; ,.~, ~

, - Ve : viscosité Brookfield de la dispersion déterminée à
20C a la vitesse de 20 tr/mn avec l'axe 2, :
- Vs : Viscosité Brookfield de la solution aqueuse contenant - 2,000 g of ethoxylated nonylphenol with 8 moles of oxide ~:
ethylene, HLB = 12.3. ~
then - 2,000 g of ethoxylated nonylphenol with 10 moles of oxide ethylene, HLB = 13.3.
This gives about 200,250 g of a disper-water in self-reversible oil, containing by weight:
- 71.41% of an aqueous phase containing by weight 42%
of polymer P, - 24.50% of an oil phase, - 4.09% of an emulsifying system constituted by weight by 51.17% of an HLB emulsifier = 3.7 and 48.83% of a mixture 1/1 of two respective HLB emulsifiers of 12.3 and 13.3.
This dispersion has the following characteristics:
given in table I in which::

. . ,. ~, ~

, - Ve: Brookfield viscosity of the dispersion determined at 20C at a speed of 20 rpm with axis 2,:
- Vs: Brookfield viscosity of the aqueous solution containing

3,33 % de la dispersion, - Vn : viscosité BrooXfield de la solution aqueuse contenant 3,33 % de la dispersion et 0,1 % de chlorure de sodium. ~: -Q

` 212~627 - :~

TABLEAU I

, - :'' EXEMirLE 1 EXEMPLE 2 ._ ~ . ..
Préparation ciesdispersionsD
M (en proportions molaires) AAM 29 58 7915 :~ -AA 5 12 0 00 : ~ .
AANH4 65 14 20 83 -:
CMA 0 00 20 83 :
ArAA 016 0 02 100,00 100,00 '~
n (en puurcenta6e pondéral) 0 00 0 857 Az ACVA A13AH
Ve (mPa s) axe 2 vitesse 20 tr/min 20-C2000 + 5001500+ 500 VS (Pa s) axe 6 vitesse 20 tr/min 20-C ( axo 4)55 + 15 25 + 5 - . ;:
Vn (mPas) axe 4 vitesse 20 tr/min 20-C ( axe 2)2000 + 50 1500 + 500~ ~:
.. I , ~ , ., Tests applicati&
. , , Dose en pourcentage pond6ral dans l eau de mouillage 0 26 % 1 %
Test d abrnsion des encres S S ::
Ciassement vbuel des aplats 5 3 Trappln6 5 N.R
rc% s 3 :
Spectres de nlveaux de 6rb 5 3 (Pq) ' S S .
.
S très bon 3 moyen 1 mauvais 3.33% of the dispersion, - Vn: BrooXfield viscosity of the aqueous solution containing 3.33% of the dispersion and 0.1% of sodium chloride. ~: -Q

`212 ~ 627 -: ~

TABLE I

, -: '' ._ ~. ..
CiesdispersionsD preparation M (in molar proportions) AAM 29 58 7915: ~ -AA 5 12 0 00: ~.
AANH4 65 14 20 83 -:
CMA 0 00 20 83:
ArAA 016 0 02 100.00 100.00 '~
n (in weight puurcenta6e) 0 00 0 857 Az ACVA A13AH
Ve (mPa s) axis 2 speed 20 rpm 20-C2000 + 5001500+ 500 VS (Pa s) axis 6 speed 20 rpm 20-C (axo 4) 55 + 15 25 + 5 -. ;:
Vn (mPas) axis 4 speed 20 rpm 20-C (axis 2) 2000 + 50 1500 + 500 ~ ~:
.. I, ~,., Application tests . ,, Dose as a percentage by weight in the fountain water 0 26% 1%
SS ink abrasion test:
Vbuel flattening 5 3 Trappln6 5 NR
rc% s 3:
New spectrum of 6rb 5 3 (Pq) 'SS.
.
S very good 3 average 1 bad

4 bon 2 passable 0 très mauvais .- ~,:, : 4 good 2 fair 0 very bad .- ~,:, :

Claims

1. Offset printing process characterized by fact that it is carried out in the presence of either wetting, either in the ink or varnish used, or in the fountain water and in the ink or varnish used, of a copolymer P, ionic, hydrophilic, crosslinked, insoluble in water but swellable with water, in the form of micropar-water-swollen ticles with a diameter of less than about 1 µm, based on acrylamide, of a diethyl crosslinking agent copolymerizable nick and either of one or more monomers anionics of formula (I) (I) in which R represents a hydrogen atom or a radical methyl and M represents a hydrogen, sodium, potassium, or an ammonium group, either of one or more cationic monomers of formula (II):

(II) in which R has the meaning given above, Z
represents an oxygen atom or an NH group, R1 represents a methyl or ethyl radical, R2 represents a hydrogen atom, or a methyl, ethyl or benzyl radical, X represents a chlorine atom or an OSO3R2 group in which R2 has the meaning given above and n represents feels 2 or 3.

2. Method according to claim 1, characterized by the fact that the copolymer P is an anionic copolymer based on acrylamide and partially acrylic acid salified with ammonia and crosslinked with a monomer selected from the group consisting of methyl nebisacrylamide and bisacrylamidoacetic acid.

3. Method according to claim 1, characterized by the fact that the copolymer P is a cationic copolymer based on acrylamide and N, N-dimethylaminoethyl acrylate salified with hydrochloric acid or quaternized with methyl chloride and crosslinked with a diethylene monomer chosen from the group consisting of methylenebisacry-lamide and bisacrylamidoacetic acid.

4. Method according to claim 2, characterized by the fact that the anionic copolymer is a copolymer with acrylamide, acrylic acid, ammonium acrylate base and bisacrylamidoacetic acid. 29.6 - 65.1 - 5.1 - 0.2 in molar proportions.

5. Method according to claim 3, characterized by the fact that the cationic copolymer is a copolymer with acrylamide base, 2-acryloyloxy chloride ethyltri-methylammonium and bisacrylamidoacetic acid 79.15 - 20.83 - 0.02 in molar proportions.

6. Method according to claim 1, characterized by the fact that the copolymer P is dispersed in the state of microparticles swollen with water in a water dispersion in oil, self-reversing.

7. Aqueous composition usable in a process offset printing either in the fountain water or in the ink or varnish is finally in the fountain water and in ink or varnish, characterized by the fact that it contains microparticles swollen with water, a copolymer (P) as defined in claim 1.