CA2109245A1

CA2109245A1 - Polyethers extrusion compositions and use in electrochimical generators

Info

Publication number: CA2109245A1
Application number: CA002109245A
Authority: CA
Inventors: Alex Catani; Christian De Granpre; Michel Duval; Yves Giguere
Original assignee: Hydro Quebec
Current assignee: Hydro Quebec
Priority date: 1993-10-26
Filing date: 1993-10-26
Publication date: 1995-04-27

Abstract

ABRÉGÉ DESCRIPTIF Mélanges d'additifs comprenant des élastomères copolymères bloc de types styrèneisoprène-styrène et styrène-butadiène-styrène, ainsi qu'un plastifiant de type éthers gras de polyéthylène-oxydes dérivés des alcools cétyliques, stéariques, oléiques ou isohexadécyliques. On ajoute ce mélange d'additifs à des polymères utilisables comme électrolytes dans des accumulateurs au lithium, lesquels deviennent alors facilement extrudables.ABSTRACT DESCRIPTION Mixtures of additives comprising block copolymer elastomers of styrene-isoprene-styrene and styrene-butadiene-styrene types, as well as a plasticizer of polyether fatty ethers type oxides derived from cetyl, stearic, oleic or isohexadecylic alcohols. This mixture of additives is added to polymers which can be used as electrolytes in lithium accumulators, which then become easily extrudable.

Description

La présente invention concerne des additifs pour l'extrusion des polyéthers et leur utilisation dans des générateurs électrochimiques. Plus particulièrement, l'invention se rapporte à des additifs solides qu'on peut ajouter à des polymères utilisables pour constituer des électrolytes d'accumulateur au lithium/électrolyte polymère en vue de permettre l'extrusion de ces polymères et en constituer des électrolytes solides. L'invention est aussi relative aux compositions à base de polymères d'électrolytes renfermant un mélange d'additifs permettant l'extrusion en un film mince.
Le polyoxyde d'éthylène est l'un des polymères utilisés dans l'électrolyte des accumulateurs au lithium/électrolyte polymère, communément désignés ACEP. Ces polymères, commercialisés entre autres aux États-Unis par la compagnie Union Carbide sous le nom de Polyox, sont disponibles dans une vaste gamme de masses moléculaires (de 50.000 à 5.000.000) et sont caraGtérisés par une cristallinité et une viscosité
à l'état fondu élevées, ainsi qu'une susceptibilité
à la dégradation moléculaire, qui rend l'extrusion de ces matériaux problématique. Un moyen de contourner le problème consiste à ajouter 10 à 20%
d'eau pendant l'extrusion (cf. brevet U.S.
3.941.865, du 2 mars 1976), mais cette opération reste néanmoins délicate et difficile à réaliser en pratique, des bulles pouvant se former dans le film par suite de l'évaporation de l'eau. ~ Des plastifiants liquides du type nonylphényl polyglycoléther ont également été proposés (brevet U.S. 3.154.514, octobre 1964) et ont été incorporés dans des formulations commerciales (Polyax WRPA~
3154), mais celles-ci ne permettent pas d'obtenir facilement les épaisseurs souhaitées pour les ~4 ~ :. - :-électrolytes (<30 ~m) et elles réduisent les performances électrochimiques. Enfin, des composés organiques liquides de forte polarité (propylène carbonate, sulpholane, dioctylphtalates et autres) ont été utilisés dans le brevet U.S. 4.818.643 (4 avril 1989), mais ces composés liquides réduisent les performances de l'accumulateur en diffusant dans les matériaux d'insertion utilisés à la cathode et en modifiant leur structure chimique de façon irréversible.
La présente invention a pour objet de proposer l'utilisation de nouvelles familles d'additifs solides, plus efficaces et plus compatibles avec les propriétés électrochimiques des accumulateurs.
L'invention concerne des additifs permettant l'extrusion de polymères utilisables pour constituer des électrolytes d'accumulateurs au lithium/électro-lyte polymère, comportant un mélange de:
a) élastomères copolymères blocs de type SIS
et SBS, et b) un plastifiant de type éthers gras de polyéthylène oxydes, dérivés des alcools cétyliques, stéariques, oléiques ou isohexadécyliques. Tels qu'utilisés dans cette description et dans les revendications qui suivent, SIS signifie styrène-isoprène-styrène et SBS signifie styrène-butadiène-styrène.
Un autre but de l'invention concerne la mise au point de compositions extrudables pour la préparation d'électrolytes, destinés à des accumulateurs au lithium. Ces compositions comprennent au moins un polymère utilisable pour constituer des électrolytes d'accumulateurs au lithium/électrolyte polymère en films minces ainsi qu'un mélange d'additifs tel que décrit ci-dessus. The present invention relates to additives for the extrusion of polyethers and their use in electrochemical generators. More in particular, the invention relates to solid additives that can be added to polymers usable to form electrolytes lithium battery / polymer electrolyte in to allow the extrusion of these polymers and build up solid electrolytes. The invention also relates to compositions based on electrolyte polymers containing a mixture additives for extrusion into a thin film.
Polyethylene oxide is one of the polymers used in the electrolyte of lithium batteries / polymer electrolyte, commonly known as ACEP. These polymers, inter alia marketed in the United States by the Union Carbide company under the name of Polyox, are available in a wide range of weights molecular (from 50,000 to 5,000,000) and are CHARACTERIZED BY crystallinity and viscosity in the high molten state, as well as a susceptibility to molecular degradation, which makes extrusion of these problematic materials. A way of work around the problem is to add 10 to 20%
of water during extrusion (cf. US patent 3,941,865, of March 2, 1976), but this operation remains delicate and difficult to achieve in practical, bubbles may form in the film as a result of water evaporation. ~
liquid plasticizers of the nonylphenyl type polyglycolether have also been proposed (patent US 3,154,514, October 1964) and have been incorporated in commercial formulations (Polyax WRPA ~
3154), but these do not provide easily the thicknesses desired for the ~ 4 ~:. -: -electrolytes (<30 ~ m) and they reduce electrochemical performance. Finally, compounds organic liquids with high polarity (propylene carbonate, sulpholane, dioctylphthalates and others) were used in US Patent 4,818,643 (4 April 1989), but these liquid compounds reduce the performance of the accumulator by diffusing into the insertion materials used at the cathode and by modifying their chemical structure so irreversible.
The object of the present invention is to propose the use of new families solid additives, more effective and more compatible with the electrochemical properties of Accumulators.
The invention relates to additives for extrusion of polymers usable to constitute electrolytes from lithium batteries / electro-polymer lyte, comprising a mixture of:
a) SIS type block copolymer elastomers and SBS, and b) a plasticizer of fatty ethers type polyethylene oxides, derivatives of cetyl alcohols, stearic, oleic or isohexadecylic. Such used in this description and in which claims, SIS means styrene-isoprene-styrene and SBS means styrene-butadiene-styrene.
Another object of the invention relates to the setting to the point of extrudable compositions for preparation of electrolytes, intended for lithium batteries. These compositions include at least one polymer usable for build up battery electrolytes lithium / polymer electrolyte in thin films as well than a mixture of additives as described above.

- 2 -.

- ~ ~

L ' invention concerne aussi les électrolytes polymères préparés par extrusion à partir des compositions extrudables selon l'invention.
Bien que selon l'invention, on peut se servir des mélanges de ces additifs avec tout polymère utilisable pour constituer des électrolytes d'accumulateurs au lithium, on préfère utiliser les polyoxydes d'éthylène de masses moléculaires supérieures à 50.000, commercialisés sous différents noms, par exemple Polyox de Union Carbide Corp., PEO
de Seitetsu Kagaku Co. Ltd. ou Alkox de Mesci Chemical Works Ltd., ou synthétisés par d'autres méthodes (cf. synthèse de coordination de Vandenberg, utilisée dans le brevet U.S. 3.205.183, (septembre 1965)).
Bien que l'invention vise surtout à
,~
faciliter l'extrusion de ces polymères cristallins, : . ~- ~:- :-les additifs selon l'invention peuvent égalementaméliorer l'extrusion des copolymères et terpolymères amorphes, réticulables ou non, couramment utilisés dans les batteries ACEP et décrits dans les brevets U.S. 4.578.326, U.S.
4.357.401 et Canada 1.289.702.
Pour ce qui est des additifs, les élastomères copolymères blocs de types SIS et SBS
utilisés de préférence sont ceux disponibles ;~ commercialement sous la marque de commerce Xraton (Shell Chemicals Co.) ou Solprène (Phillips Chemicals Co.) et de formule générale suivante~
-~CH2-1CH~CH2-CR=CH-CH2 ~ CH2-1CHt-c O
dans laquelle a = c = 40 à 80 et b ~ 20 à 100 et R = H, CH3, etc, notamment un alkyl en Cl à C7. Les Kraton ' ' . ~ ~;~.``

: ~-, :

~, 3' - 3 -~' ~

(Kraton K 1107 et K 112 ) conviennent particulièrement.
Quant aux éthers gras de polyéthylène oxydes, dérivés des alcools cétyliques, stéariques, oléiques ou isohexadécyliques, ceux disponibles commercialement sous forme solide sous la marque de commerce Brij (ICI Chemicals Co.), et de formule générale suivante:
R'O(C2H40)nH
avec n = 2 à 100 et où R' est un radical cétyl, stéaryl, oléyl ou isohexadécyl, sont particulièrement intéressants. Par exemple, on pourra notamment utiliser les composés solides suivants:
sri; 35 - polyoxyéthylène (23) lauryl éther Brij 52 - polyoxyéthylène (2) cétyl éther Brij 56 - polyoxyéthylène (10) cétyl éther Brij 58 - polyoxyéthylène (20) cétyl éther ~ "
Brij 72 - polyoxyéthylène (2) stéaryl éther -Brij 76 - polyoxyéthylène (10) stéaryl éther Brij 78 - polyoxyéthylène (20) stéaryl éther Brij 98 - polyoxyéthylène (20) oléyl éther Brij 99 - polyoxyéthylène (20) oléyl éther Brij 700 - polyoxyéthylène (100) stéaryl éther 25 Brij 720 - polyoxyéthylène (21) stéaryl éther Arlasolve 200 polyoxyéthylène (20) isohexadécyl éther Le Brij 3S convient particulièrement.
Ces composés ne font pas partie des composés préférentiels revendiqués dans le brevet U.S. - 2 -.

- ~ ~

The invention also relates to electrolytes.
polymers prepared by extrusion from extrudable compositions according to the invention.
Although according to the invention, one can serve mixtures of these additives with everything polymer usable to constitute electrolytes lithium batteries, we prefer to use the polyethylene oxides of molecular weights more than 50,000, sold under different names, for example Polyox from Union Carbide Corp., PEO
of Seitetsu Kagaku Co. Ltd. or Mesci's Alkox Chemical Works Ltd., or synthesized by others methods (cf. coordination synthesis of Vandenberg, used in US Patent 3,205,183, (September 1965)).
Although the invention aims above all to , ~
facilitate the extrusion of these crystalline polymers, :. ~ - ~: -: -the additives according to the invention can also improve the extrusion of the copolymers and amorphous terpolymers, crosslinkable or not, commonly used in ACEP batteries and described in US Patents 4,578,326, US
4,357,401 and Canada 1,289,702.
As for additives, the block copolymer elastomers of SIS and SBS types preferably used are those available ; ~ commercially under the trademark Xraton (Shell Chemicals Co.) or Solprene (Phillips Chemicals Co.) and the following general formula ~
- ~ CH2-1CH ~ CH2-CR = CH-CH2 ~ CH2-1CHt-c O
in which a = c = 40 to 80 and b ~ 20 to 100 and R = H, CH3, etc., in particular a C1 to C7 alkyl. Kraton '' ~ ~; ~. '' : ~ -,:

~, 3 '- 3 -~ '~

(Kraton K 1107 and K 112) are suitable particularly.
As for polyethylene fatty ethers oxides, derivatives of cetyl, stearic alcohols, oleic or isohexadecylic, those available commercially in solid form under the brand of Brij trade (ICI Chemicals Co.), and of formula following general:
R'O (C2H40) nH
with n = 2 to 100 and where R 'is a cetyl radical, stearyl, oleyl or isohexadecyl, are particularly interesting. For example, we may in particular use the solid compounds following:
sri; 35 - polyoxyethylene (23) lauryl ether Brij 52 - polyoxyethylene (2) cetyl ether Brij 56 - polyoxyethylene (10) cetyl ether Brij 58 - polyoxyethylene (20) cetyl ether ~ "
Brij 72 - polyoxyethylene (2) stearyl ether -Brij 76 - polyoxyethylene (10) stearyl ether Brij 78 - polyoxyethylene (20) stearyl ether Brij 98 - polyoxyethylene (20) oleyl ether Brij 99 - polyoxyethylene (20) oleyl ether Brij 700 - polyoxyethylene (100) stearyl ether 25 Brij 720 - polyoxyethylene (21) stearyl ether Arlasolve 200 polyoxyethylene (20) isohexadecyl ether The Brij 3S is particularly suitable.
These compounds are not part of the compounds preferential claimed in the US patent

3.154.514 (cf. nonylphényl polyglycoléther) mais font cependant partie de la famille générale revendiquée dans ce brevet. Néanmoins, on verra à
l'exemple 4 que lorsqu'ils sont utilisés séparément (sans la présence des additifs de type Kraton), ils ne permettent pas d'obtenir des films minces aux épaisseurs souhaitées. 3,154,514 (cf. nonylphenyl polyglycolether) but are however part of the general family claimed in this patent. Nevertheless, we will see at example 4 only when used separately (without the presence of Kraton type additives), they do not allow thin films to be obtained desired thicknesses.

- 4 - ~` -.. . .

Les mélanges contenant du polymère auquel on a additionné 3 à 20% de plastifiant de type Kraton et 2 à 30% de plastifiant de type Brij conviennent, et l'on utilise préférentiellement ceux contenant 5 à 15% de Kraton K 1107 et 5 à 15% de Brij 35.
La préparation des mélanges polymère additifs s'effectue en rajoutant environ 0,2~ en poids d'antioxydant, notamment de l'Irganox 565MC, aux mélanges de polymère et d'additifs, pour éviter de dégrader le polymère lors du malaxage. On introduit tout d'abord le mélange dans un malaxeur (compounder) de type sanburyMc interne, préchauffé à
100C et tournant à 10 RPM. On applique alors une pression de 6,2 bars et on augmente la vitesse de rotation à 225 RPM, ce qui élève la temperature du melange à 160C après deux minutes. La vitesse est alors reduite à 150 RPM pendant 3,5 minutes, puis le malaxeur est arrête et le mélange fondu recueilli, refroidi et coupé en pastilles. Cette opération peut être effectuée également sur une extrudeuse à
double-vis à faible cisaillement.
Dans les dessins qui illustrent l'invention, la figure 1 est une courbe illustrant la faible décroissance du taux d'utilisation du matériau de cathode en fonction du nombre de cycles dans un accumulateur comprenant un électrolyte selon l'invention.
L'invention sera maintenant illustrée par les exemples d'application qui suivent donnés sans caractère limitatif.
Exem~le 1 De la résine de polyoxyde d'éthylène PolyoxMC (PM - 900.000), de la compagnie Union Carbide, est introduite dans une extrudeuse à simple vis de 2 cm de diamètre ayant un rapport L/D de 25/1, à une vitesse de 40 à 60 RPM, et à une ''- :' , ~

~4 i ' :: ' .~ -- ^ :
\ :

température de fusion de 185C. La filière de type porte-manteau est de 7,5 cm de large. La pression . .
monte dans la filière au dessus de 485 bars sans qu'aucun film ne sorte de la filière, même en rajoutant 5% d'eau à la résine.
ExemPle 2 On rajoute 15% en poids d'eau à la résine de l'exemple 1 et on l'introduit dans l'extrudeuse chauffée à une temperature de 180C. On obtient un film plein de bulles et de trous qui est inutilisable. .
Exemple 3 De la résine de polyoxyde d'éthylène PolyoxMC WRPA-3154 de la compagnie Union Carbide contenant déjà du plastifiant d'extrusion nonylphéhyl polyglycoléther est introduite dans l'extrudeuse décrite ci-dessus, dans les conditions suggérées par le fabricant, soit à une température de fusion de 190C. Il a été ainsi possible .
d'obtenir du film relativement épais (~ 300 ~m) mais pas de film aux épaisseurs souhaitées (30 ~m~.
Exemple 4 On rajoute 15% en poids de Brij 35MC à la résine de l'exemple 1, soumet le mélange aux conditions de malaxage décrites plus haut, puis introduit les pastilles ainsi réalisées dans l'extrudeuse de l'exemple 1 à la température de 185C.
Il est possible d'obtenir du film relativement épais (~ 300 ~m) mais celui-ci se déchire facilement aux extrémités et il n'est pas possible d'obtenir de film mince. .
Exem~le 5 En rajoutant 20% en poids d'eau aux ~ .
pastilles de l'exemple 4 on obtient un ruban de .,~ . .

bonne qualité en forte épaisseur (300 ~m) mais pas de film mince.
Exemple 6 On rajoute 10% en poids de plastifiant - 4 - ~ `-... .

Mixtures containing polymer to which added 3 to 20% Kraton plasticizer and 2 to 30% of Brij type plasticizer are suitable, and we preferentially use those containing 5 15% Kraton K 1107 and 5-15% Brij 35.
Preparation of polymer blends additives is made by adding about 0.2 ~ in weight of antioxidant, in particular of Irganox 565MC, mixtures of polymer and additives, to avoid to degrade the polymer during mixing. We first introduce the mixture into a mixer (compounder) of internal sanbury® type, preheated to 100C and rotating at 10 RPM. We then apply a pressure of 6.2 bar and the speed is increased by rotation at 225 RPM, which raises the temperature of the mixed at 160C after two minutes. Speed is then reduced to 150 RPM for 3.5 minutes, then the mixer is stopped and the molten mixture collected, cooled and cut into pellets. This operation can also be carried out on a low-shear twin screw.
In the drawings which illustrate the invention, Figure 1 is a curve illustrating the slight decrease in the rate of use of cathode material as a function of the number of cycles in an accumulator comprising an electrolyte according to the invention.
The invention will now be illustrated by the following application examples given without limiting character.
Example 1 Polyethylene oxide resin Polyox ™ (PM - 900,000), from Union Carbide, is introduced into a single extruder 2 cm diameter screw with a L / D ratio of 25/1, at a speed of 40 to 60 RPM, and at a '' -: ' , ~

~ 4 i '::' . ~ -- ^:
\:

melting temperature of 185C. The type sector coat rack is 7.5 cm wide. Pressure . .
rises in the sector above 485 bars without that no film leaves the sector, even in adding 5% water to the resin.

15% by weight of water is added to the resin of Example 1 and introduced into the extruder heated to a temperature of 180C. We get a film full of bubbles and holes which is unusable. .
Example 3 Polyethylene oxide resin Polyox ™ WRPA-3154 from Union Carbide already containing extrusion plasticizer nonylphéhyl polyglycoléther is introduced in the extruder described above, under the conditions suggested by the manufacturer, either at a temperature 190C melting pot. It was so possible.
to get relatively thick film (~ 300 ~ m) but no film with the desired thicknesses (30 ~ m ~.
Example 4 15% by weight of Brij 35MC are added to the resin of Example 1, subject the mixture to mixing conditions described above, then introduces the pellets thus produced in the extruder of Example 1 at the temperature of 185C.
It is possible to get film relatively thick (~ 300 ~ m) but it is tears easily at the ends and is not possible to get thin film. .
Example 5 By adding 20% by weight of water to ~.
pellets of example 4 we obtain a ribbon of ., ~. .

good quality in thick (300 ~ m) but not of thin film.
Example 6 10% by weight of plasticizer is added

5 Kraton K 1107MC à la résine de l'exemple 1 et soumet le mélange aux conditions de malaxage décrites plus haut, puis on introduit les pastilles ainsi réalisées dans l'extrudeuse de l'exemple 1 à la température de 197C. Après addition de 10% en poids d'eau on obtient ainsi du ruban épais (~ 300 ~m) de bonne qualité, qui ne se déchire pas aux extrémités, mais pas de film mince.
Exemple 7 On ajoute 10% en poids de Kraton K 1102MC et 15 10% en poids de srij 35MC à la résine de l'exemple 1 et soumet le mélange aux conditions de malaxage décrites plus haut, puis on introduit les pastilles dans l'extrudeuse de l'exemple 1. Les zones d'alimentation, de compression, de pompage et de 20 filière sont à 170, 190, 210 et 225C, respectivement, la pression à 103 bars et le couple à 24,5 N/m. Le film extrudé est refroidi à 20C sur un rouleau de laminoir et étiré à une vitesse de 9 à
10 m/min.
On obtient ainsi du film mince (30 à 50 ~m) de bonne qualité. Ce film est utilisé pour réaliser une pile ACEP dont la performance électrochimique est satisfaisante (faible décroissance du taux d'utilisation du matériau de cathode en fonction du nombre de cycles, voir Figure 1).
Il va sans dire que l'invention n'est pas restreinte aux exemples de réalisations données ci-dessus, mais qu'elle possède un domaine d'application tel que défini dans les revendications qui suivent.
: , - 7 - ~ -5 Kraton K 1107MC to the resin of Example 1 and submit mixing under the kneading conditions described more top, then we introduce the pellets as well made in the extruder from Example 1 to temperature of 197C. After adding 10% in weight of water thus obtaining thick tape (~ 300 ~ m) good quality, which does not tear at ends, but no thin film.
Example 7 10% by weight of Kraton K 1102MC is added and 15 10% by weight of srij 35MC with the resin of Example 1 and subjects the mixture to the mixing conditions described above, then we introduce the pellets in the extruder of example 1. The zones supply, compression, pumping and 20 streams are at 170, 190, 210 and 225C, respectively, the pressure at 103 bars and the torque at 24.5 N / m. The extruded film is cooled to 20C on a rolling mill roll and drawn at a speed of 9 to 10 m / min.
Thin film is thus obtained (30 to 50 ~ m) of good quality. This film is used to make an ACEP battery with electrochemical performance is satisfactory (slight decrease in the rate use of cathode material depending on the number of cycles, see Figure 1).
It goes without saying that the invention is not limited to the examples of achievements given below on it but that she has a domain of application as defined in the claims that follow.
:, - 7 - ~ -

Claims

The embodiments of the invention about which an exclusive right of property or privilege is claimed are defined as follows:

1. Additives for the extrusion of polymers usable to form electrolytes lithium batteries / polymer electrolyte comprising a mixture of a) SIS type block copolymer elastomers or SBS, and b) a plasticizer of fatty ethers type polyethylene oxides, derivatives of cetyl alcohols, stearic, oleic or isohexadecylic.

2. Additives according to claim 1, characterized in that the copolymer elastomers have the following general formula:

in which a and c both denote a number between 40 and 80, b denotes a number between 20 and 100 and R denotes H, or a C1 to C7 alkyl radical especially CH2, C2H5.

3. Additives according to claim 2, characterized in that the copolymer elastomers are chosen from the group made up of KRATON
and SOLPRENE.

4. Additives according to claim 3, characterized in that the copolymer elastomers are chosen from the KRATON K 1107 and the KRATON K
1112.

5. Additives according to claim 2, characterized in that the fatty ethers of polyethylene oxides have the following general formula:
R'O (C2H4O) nH
in which n denotes a number between 2 and 100, and R 'is a cetyl, stearyl, oleyl or isohexadecyl.

6. Additives according to claim 5, characterized in that the fatty ethers of polyethylene oxides are chosen from BRIJs.

7. Additives according to claim 6, characterized in that the fatty ethers of polyoxyethylene oxides are chosen from following solid compounds:
polyoxyethylene (23) lauryl ether polyoxyethylene (2) cetyl ether polyoxyethylene (10) cetyl ether polyoxyethylene (20) cetyl ether polyoxyethylene (2) stearyl ether polyoxyethylene (10) stearyl ether polyoxyethylene (20) stearyl ether polyoxyethylene (20) oleyl ether polyoxyethylene (20) oleyl ether polyoxyethylene (100) stearyl ether polyoxyethylene (21) stearyl ether polyoxyethylene (21) isohexadecyl ether.

8. Extrudable composition for preparation a lithium battery electrolyte comprising at least one polymer which can be used for build up battery electrolytes lithium / polymer electrolyte, as well as a mixture additives as defined in claim 1.

9. Extrudable composition according to claim 8, characterized in that said polymer is chosen from polyethylene oxides molecular weights greater than 50,000.

10. Extrudable composition according to claim 8, characterized in that said polymer is chosen from copolymers and amorphous terpolymers, crosslinkable or not usable in the production of electrolytes intended for polymer electrolyte accumulators.

11. Composition according to claim 8, characterized in that it contains between about 3 and 20% by weight of block copolymer elastomers of type SIS and SBS, and between about 2 and 30% by weight of said BRIJ type plasticizer.

12. Composition according to claim 11, characterized in that it contains between about 5 and 15% by weight of block copolymer elastomers of type SIS and SBS, and between about 5 and 15% by weight of said BRIJ type plasticizer.

13. Polymer electrolyte for storage battery lithium prepared by extrusion from a composition according to any one of claims 8 to 12.