2~79~88 PROCEDE DE FABRICATION DE PIECES OUVREES
La présente invention concerne un procédé de préparation de pièces ouvrées mettant en oeuvre un liant cryogénique.
La fabrication de pièces ouvrées, notamment de pièces en céramiques, metaux ou produits carbonés, peut se faire par mise en forme de particules, par exemple par filage, injection dans un moule, pressage ou extrusion.
Les procédés utilisés jusqu'à présent pour fabriquer ces pièces consistent, en un premier temps, à mélanger des particules, sous forme de poudres et/ou de f;bres, avec un corps thermoplastique tels la paraffine, des cires, du polystyrène et, éventuellement, certains adjuvants. Le corps thermoplastique joue le rôle d'un l;ant, et a pour but de conférer une tenue mécanique aux particules, de sorte à
permettre leur manipulation en vue de leur mise en forme. Après mise en forme, la pièce obtenùe doit subir un traitement dest;né à éliminer le corps thermosplastique. Ensuite, la pièce peut etre traitée thermiquement, par exemple, elle peut être frittée.
Ces procédés classiques de fabrication de pièces, mettant en oeuvre un corps thermoplastique en tan~ que liant, présentent de nombreux inconvénients. Ainsi, en raison des mauvaises qualités dispersantes des corps thermoplastiques, il est difficile de réaliser un mélange parfaitement homog`ne entre ce type de liant et les particules. Ces dernières, en particulier quand elle se présentent sous forme de poudres, doivent être parfaitement désagglomérées.
L'élimination du corps thermoplastique, ou déliantage, doit se faire par un traitement thermique très long, qui peut prendre jusqu'à
72 heures, ce qui bien entendu nuit grandement à la productivité du procédé. Une telle durée est cependant nécessaire si l'on veut éviter la déformation de la pièce sous l'action des contraintes associées aux tensions interfaciales liquide/gaz du corps thermoplastique, induisant l'apparition de fissures.
L'élimination du corps thermoplastique peut entraîner la formation de résidus de décomposition, notamment des goudrons. Ces dern;ers peuvent entraîner une migration des additifs de frittaye vers la surface de la pièce, ce qui nuit au frittage proprement dit de la pièce. Pour éviter cet inconvénient, on peut généralement procéder à
.
: . , 2~7~1~8 , l'élimination du corps thermoplastique sous atmosphères oxydantes.
Toutefo;s, de telles atmosphères empêchent l'utilisation de part;cules craignant l'oxygène. Enfin, les corps thermoplastiques ne peuvent en aucun cas être recyclés en vue de leur réutilisation comme liant.
Par ailleurs, les demandes de brevet WO 8200015 et GB 1.~37.471 décrivent des procédés de fabrication de moules de fonderie selon lesquels on lie temporairement un matériau particulaire avec un liant gelé, tels de la neige, de la glace pilée ou un mélange de dioxyde de carbone liquide et de glace. Ces liants présentent une viscosité
faible et ont pour but pr;ncipal de conférer une certa;ne cohés;on audit matér;au particulaire pendant une opération de coulée d'un métal fondu dans le moule.
Une fois cette opération terminée, le moule perd totalement sa cohésion et s'effrite.
On peut ainsi récuperer le métal préalablement coulé et dont les surfaces se sont solidifiées, sans avoir à recourir à des moyens mécaniques d'extraction du moule. Ces procédés ne permettent donc que l'obtention d'un moule dont la durée de vie est trés brève et en aucun cas l'obtention d'une pièce ouvrée présentant une bonne cohésion et mécaniquement stable dans le temps, même à des températures supérieures à l'ambiante.
La présente invention concerne un procédé de fabricat;on de p;èces ouvrées,mécan;quement stables dans le temps, obv;ant aux incunvénients des procédés class;ques . Plus particulièrement, l'invention permet d'éliminer très rapidement le liant auquel sont mélangées les particules, sans crainte de déformations ou de ~issures de la pièce, n'entraîne par la formation de rés;dus de décompos;tions dans la pièce, ne nécesssite pas une désagglomérat;on poussée des part;cules, et permet éventuellement de recycler le liant en vue d'opérations de fabricat;on ultér;eures.
L';nvention concerne un procédé de fabrication de pièces ouvrées caractérisées en ce qu'on mélange des particules avec un liant cryogénique, on met en forme le mélange obtenu, on traite thermiquement ledit mélange dont on a préalablement éliminé au moins partiellement led;t liant cryogénique et on récupère la p;èce ouvrée.
Dans le cadre de la présente ;nvention, lesdites particules sont princ;palement des poudres, des ~ibres ou des mélanges de poudres ou de ~ibres.
2~7~1~8 Ces particules sont généralement de nature minérale métallique ou non métallique. Selon la nature de la pièce à fabriquer, ces par~icules peuven~ être des pigments, comme l'oxyde de titane, des matières céramiques comme les alumines, les aluminates, les silices, les silicates, les aluminosilicates telles les argiles, des métaux comme le fer, le cerium, les terres rares, ou les métaux de transition tels le cobalt, le nickel, de la ferrite, des nitrures tel le nitrure de silicium, du carbone ou du graphite, ou des carbures tels les carbures de bore ou de silicium.
La ta;lle des particules doit être suffisamment petite pour être facilement agglomérées. Si les particules se présentent sous forme de poudre, leur granulométr;e est de préférence ;nférieure à 100 ~m plus préférentiellement comprise entre 0,1 et 10 ~m.
Si les particules se présentent sous forme de ~ibres, leur longueur est de préférence comprise entre lO ~m et à 0,5 mm, plus préférentiellement entre 10 ~m et 0,1 mm, et leur diamètre est compris de préférence entre l ~m et 0,1 mm, plus préférentiellement entre 1 ~m et 50 ~m.
Dans le cadre de la présente invention, on entend par liant cryogénique un produit ou un mélange de produits, dont la viscosité
est suffisante pour lier ou agglomérer entre elles les particules telles que déf;nies ci-dessus, et dont l'un au moins des constituants est un gaz solide et/ou liquide. Dans le cadre de la présente invention, on entend par gaz solide et/ou liquide un corps qui est sous forme gazeuse à des températures et pressions normales (10-30C
et pression atmosphér;que ou vo;s;ne de la press;on atmosphérique) et sous forme solide ou liquide dans les conditions de température et de pression mises en oeuvre. Habituellement ladite température est inférieure à - 20 C, de préférence in~érieure à - 50 C et plus préférent;ellement comprise entre - 70 C et - 196 C. Ladite pression est généralement la pression atmosphérique ou une pression voisine de celle-ci, mais elle peut dans certains cas être supérieure à la pression atmosphérique, par exemple de l'ordre de 106, voire 107 Pa.
Généralement un liant cryogénique selon l'invention, présente une viscosité supérieure à 100 mPa.s, de référence comprise entre 300 et 1000 mPa.s à la température et la pression mises en oeuvre.
207~
A titre de liant cryogénique~ on peut citer les laits cryogéniques, constitués par un mélange entre un corps liquide de même nature ou de nature différente et qui, dans des conditions de température et de pression normales, sont à l'état gazeux. Un lait cryogénique convenable peut atre constitué par un mélange de neige carbonique et d'un gaz liquéfié, de préférence l'azote liquide.
La rhéologie d'un tel lait cryogénique peut être controlée par le rapport pondéral entre la neige carbonique et le gaz liquéfié.
On peut également citer le slush d'hydrogène constitué par un mélange d'hydrogène solide et d'hydrogène liquide.
Un liant cryogénique préféré selon l'invention est constitué par un mélange de dioxyde de carbone solide et d'au moins un solvant organique. Le dioxyde de carbone peut se présenter sous forme de neige carbonique ou de glace carbonique pilée. Le solvant organique présente avantageusement d'une part, un point de fusion inférieur ou égal au point de sublimation du dioxyde de carbone, et d'autre part, un point de liquéfaction supérieur au point de sublimation du dio~yde de carbone, ceci dans les conditions de mise en oeuvre du procédé de l'invention.
A titre de solvant organique, on peut citer les éthers9 de préférence le diéthyle éther, les cétones, de préférence l'acétone, les alcools et les esters.
Selon la viscosité que l'on veut obtenir, on fait varier la proportion entre le dioxyde de carbone solide et le solvant organique.
Généralement, on utilise de 10 à 50 % en poids de solvant par rapport au poids total du liant cryogénique. Un tel liant cryogénique est préparé par simple mélange du dioxyde de carbone solide et du solvant organique, dont la température est préalablement portée à une valeur comprise entre le point de fusion dudit solvant et la température de -sublimation du dioxyde de carbone, dans les conditions de pressions mises en oeuvre. Habituellement, la pression utilisée est la pression atmosphérique.
Le mélange entre le liant cryogénique et les particules peut se faire par tout moyen conventionnel, par exemple par simple mélange avec une spatule ou dans un malaxeur. Ce mélange se fait généralement à une température inférieure ou égale à celle dudit liant cryogénique.
Avantageusement, on réalise le mélange après avoir préalablement 207~8~
refroidi à la température de mélange, les particules et le dispositif dans lequel se fait le mélange. Il a été constaté, que, d'une manière très avantageuse, le mélange entre le liant cryogénique et les particules, en particulier quand les particules sont de natures différentes, est très homogène.
Le rapport pondéral entre le liant cryogénique et les particules est fonction de la nature des produits mis en oeuvre. Généralement, ce rapport est compris entre 85/15 et 15/85, de préférence entre 70/30 et 30/70.
Outre le liant cryogénique et les particules, le mélange peut contenir des additifs classiques, adaptés à la nature et aux qualités requises de la pièce à ~abriquer . A titre d'exemple, si la pièce à
fabriquer est une pièce céramique, on peut ajouter au dit mélange des polymères pseudoplastiques et/ou des latex destinés à renforcer se~
propr;étés mécaniques~
Le mélange obtenu, on peut alors le mettre en forme par des procédés class;ques, parmi lesquels on peut citer l'extrus;on, le pressage, le filage ou le moulage, notamment par injection.
La mise en forme du mélange se fait à une temperature de préférence inférieure ou égale à celle du liant cryogénique~ Une -fois le mélange mis en forme de pièce, on peut procéder à l'élimination au moins partielle du liant cryogénique. Cette élimination peut se faire en amenant la température du mélange mis en forme à une valeur supérieure à la température du liant cryogénique. Généralement, on amène la température du mélange à une valeur supérieure à 0C, plus généralement comprise entre 10 et 30C. Cette remontée en température se fait de préférence en régime d'évaporation lente plutôt qu'en régime d'ébullition. Il est particulièrement avantageux de recueillir le mélange mis en forme sur un matériau isolant thermique ou sur un lit de neige carbonique. De préférence, le matériau isolant thermique présente une structure poreuse, tels la pierre ponce ou des articles en céramique poreux. Cette structure poreuse permet, notamment quand le liant cryogénique est constitué par un mélange de dioxyde de carbone solide et de solvant organique, de drainer ledit solvant organique. Au cours de l'élimination, le liant cryogénique peut être récupéré, au moins partiellement, par tout moyen en vue de sa réutilisation pour la fabrication d'une pièce ouvrée selon le procédé
de la présente invention.
2~91~
En particul;er, lorsqu'on recue;lle le mélange mls en forme sur un matériau isolant thermique présentant une structure poreuse, on peut, le cas échéant, récupérer le solvant organ;que à sa sortie de la structure poreuse. Une fois le liant cryogénique élim;né, au moins partiellement, on peut traiter thermiquement la pièce, par exemple la fritter dans des conditions classiques.
On récupère alors une pièce ouvrée présentant une excellente cohésion et qui est mécan;quement stable dans le temps L'invention est à présent illustrée par les exemples suivants :
Exemple 1 :
On introdu;t dans un mélangeur préalablement refroidi à une température de - 80C de la neige carbonique et de l'acétone également à - 80C. On mélange pendant environ deux minutes jusqu'à obtention d'une composition homogène et lisse. La vitesse de mélange est d'en~iron 1 tour/seconde . Puis on introduit dans la composition ainsi obtenue de la poudre d'alum;ne refroidie à - 80C de sorte à obtenir un mélange comportant (en poids) :
- acétone : 11,1 %
- neige carbonique : 44,5 %
- alumine : 44,4 %
On mélange à 1 tour/seconde pendant environ 25 minutes, jusqu'à
obtention de granulés d'environ 5 mm de diamètre. Ces derniers sont files sur une presse verticale de force de 50 tonnes, dans un outillage refroidi au préalable à -85C. On obtient des tubes dont le d;amètre ;nterne est de 6 mm et le diamètre externe de 8 mm, que l'on recueille dans un lit de neige carbonique. Après remontée lente à
température ambiante, ces tubes sont ~rittés pendant 8 heures à
1500C.
Exemple 2 :
On introduit dans un mélangeur préalablement refroidi à - 84 C
de la neige carbonique et de l'acétone également à - 84 C. On mélange 7 20791g~
a 1 tour/seconde pendant environ deux minutes jusqu'à obtention d'une composition homogène et lisse.
Puis on introduit dans cette composition de la poudre de ferrite de strontium 6H compor~ant des adjuvants de frittage du type bentonite, dont la granulométrie est de 0,8 ~ Fisher (société Ugimag).
On obtient alors un mélange comportant (en poids) :
- acétone : 10 %
- neige carbonique : 41 ~
- ferrite : 49 %
On mélange à 1 tour/seconde pendant 15 minutes de manière à
obtenir une composition homogène, d'aspect pateux, que l'on File sur une presse identique à celle de l'exemple 1, dont l'outillage est refroidi à - 85 C.
On obtient alors des barres de 8 mm que l'on recueille dans un lit de neige carbonique. Les barres sont frittées, à l'air ventilé, dans les conditions suivantes :
- montée : 100 C/h jusqu'à 100C
- palier : 2 h à 100 C
- montee : 185 C/h jusqu'à 1250C
- palier : 1 h 30 à 1250C ~ 2 ~ 79 ~ 88 PROCESS FOR MANUFACTURING WORKPIECES
The present invention relates to a process for the preparation of fabricated parts using a cryogenic binder.
The manufacture of fabricated parts, in particular of parts in ceramics, metals or carbon products, can be done by setting particle form, for example by spinning, injection into a mold, pressing or extrusion.
The processes used so far to manufacture these parts consist first of all in mixing particles, in the form powders and / or fibers, with a thermoplastic body such as paraffin, waxes, polystyrene and possibly some adjuvants. The thermoplastic body plays the role of an ant, and has for purpose of imparting mechanical strength to the particles, so that allow their manipulation with a view to their shaping. After placing in form, the obtained part must undergo a treatment intended; born to eliminate the thermosplastic body. Then the part can be treated thermally, for example, it can be sintered.
These conventional parts manufacturing processes, highlighting works a thermoplastic body in tan ~ that binder, have many disadvantages. So because of the bad qualities dispersants of thermoplastic bodies, it is difficult to achieve a perfectly homogeneous mixture between this type of binder and the particles. These, especially when they arise in the form of powders, must be perfectly disagglomerated.
The elimination of the thermoplastic body, or debinding, must be do this by a very long heat treatment, which can take up to 72 hours, which of course greatly affects the productivity of the process. Such a duration is however necessary if one wishes to avoid the deformation of the part under the action of the stresses associated with liquid / gas interfacial tensions of the thermoplastic body, inducing the appearance of cracks.
Disposal of the thermoplastic body can result in formation of decomposition residues, especially tars. These the latter may cause migration of the sinter additives to the surface of the part, which affects the actual sintering of the room. To avoid this drawback, you can usually .
:. , 2 ~ 7 ~ 1 ~ 8 , elimination of the thermoplastic body under oxidizing atmospheres.
However, such atmospheres prevent the use of part; cules fearing oxygen. Finally, thermoplastic bodies cannot in no case be recycled for reuse as a binder.
Furthermore, patent applications WO 8200015 and GB 1 ~ 37,471 describe methods of making foundry molds according to which temporarily bind a particulate material with a binder frozen, such as snow, crushed ice, or a mixture of dioxide liquid carbon and ice. These binders have a viscosity weak and have for main purpose to confer a certa; not cohesive;
to said particulate material during a metal casting operation melted in the mold.
Once this operation is completed, the mold completely loses its cohesion and crumbling.
We can thus recover the previously poured metal and whose surfaces have solidified, without having to resort to means mechanical mold extraction. These processes therefore only allow obtaining a mold whose lifespan is very short and in no way case of obtaining a workpiece with good cohesion and mechanically stable over time, even at temperatures above ambient.
The present invention relates to a manufacturing process;
fabricated, mechanically stable over time, obv;
disadvantages of conventional processes; More specifically, the invention makes it possible to very quickly remove the binder to which mixed the particles, without fear of deformation or ~ issures of the part, does not lead to the formation of res; due to decomposition; tions no disaggregation is required in the room;
part; cules, and optionally allows recycling of the binder for subsequent manufacturing operations.
The invention relates to a process for manufacturing fabricated parts characterized in that particles are mixed with a binder cryogenic, the mixture obtained is shaped, treated thermally said mixture from which at least one has previously been eliminated partially led; t cryogenic binder and the worked part is recovered.
In the context of the present invention, said particles are mainly; powders, ~ ibres or mixtures of powders or from ~ ibres.
2 ~ 7 ~ 1 ~ 8 These particles are generally of metallic mineral nature or not metallic. Depending on the nature of the part to be manufactured, these by ~ icules peuven ~ be pigments, such as titanium oxide, ceramic materials such as aluminas, aluminates, silicas, silicates, aluminosilicates such as clays, metals such as iron, cerium, rare earths, or transition metals such as cobalt, nickel, ferrite, nitrides such as nitride silicon, carbon or graphite, or carbides such as boron or silicon carbides.
The particle size must be small enough to be easily agglomerated. If the particles are in the form of powder, their particle size; e is preferably; nferior to 100 ~ m more preferably between 0.1 and 10 ~ m.
If the particles are in the form of ~ ibres, their length is preferably between 10 ~ m and 0.5 mm, more preferably between 10 ~ m and 0.1 mm, and their diameter is included preferably between l ~ m and 0.1 mm, more preferably between 1 ~ m and 50 ~ m.
In the context of the present invention, the term “binder” is understood to mean cryogenic a product or a mixture of products, whose viscosity is sufficient to bind or agglomerate the particles together as defined above, and of which at least one of the constituents is a solid and / or liquid gas. In the context of this invention, the term solid and / or liquid gas means a body which is in gaseous form at normal temperatures and pressures (10-30C
and atmospheric pressure; whether or not; press of the atmospheric press) and in solid or liquid form under the conditions of temperature and pressure implemented. Usually said temperature is less than - 20 C, preferably in ~ erieure to - 50 C and more prefer; actually between - 70 C and - 196 C. Said pressure is generally atmospheric pressure or a pressure close to but in some cases it may be greater than the atmospheric pressure, for example of the order of 106 or even 107 Pa.
Generally a cryogenic binder according to the invention has a viscosity greater than 100 mPa.s, reference between 300 and 1000 mPa.s at the temperature and pressure used.
207 ~
As cryogenic binder ~ we can cite milks cryogenic, consisting of a mixture between a liquid body of the same nature or of a different nature and which, under conditions of normal temperature and pressure, are in gaseous state. A milk suitable cryogenic can be constituted by a mixture of snow carbon dioxide and a liquefied gas, preferably liquid nitrogen.
The rheology of such cryogenic milk can be controlled by the weight ratio between dry ice and liquefied gas.
Mention may also be made of the hydrogen slush constituted by a mixture solid hydrogen and liquid hydrogen.
A preferred cryogenic binder according to the invention consists of a mixture of solid carbon dioxide and at least one solvent organic. Carbon dioxide can be in the form of snow dry ice or crushed dry ice. The organic solvent present advantageously on the one hand, a melting point less than or equal to carbon dioxide sublimation point, and secondly, a point of liquefaction higher than the sublimation point of the dio ~ yde of carbon, this under the conditions of implementation of the process of the invention.
Mention may be made, as organic solvent, of the ethers9 of preferably diethyl ether, ketones, preferably acetone, alcohols and esters.
Depending on the viscosity that we want to obtain, we vary the proportion between solid carbon dioxide and organic solvent.
Generally, 10 to 50% by weight of solvent is used relative to the total weight of the cryogenic binder. Such a cryogenic binder is prepared by simple mixing of solid carbon dioxide and solvent organic, the temperature of which is previously brought to a value between the melting point of said solvent and the temperature of -sublimation of carbon dioxide, under pressure conditions implemented. Usually the pressure used is the pressure atmospheric.
The mixture between the cryogenic binder and the particles can be by any conventional means, for example by simple mixing with a spatula or in a mixer. This mixing is generally done at a temperature less than or equal to that of said cryogenic binder.
Advantageously, the mixing is carried out after having previously 207 ~ 8 ~
cooled to the mixing temperature, the particles and the device in which the mixing takes place. It has been found, that, in a way very advantageous, the mixture between the cryogenic binder and the particles, especially when the particles are natures is very homogeneous.
The weight ratio between the cryogenic binder and the particles depends on the nature of the products used. Generally, this ratio is between 85/15 and 15/85, preferably between 70/30 and 30/70.
In addition to the cryogenic binder and the particles, the mixture can contain conventional additives, adapted to the nature and qualities required from the room to be sheltered. For example, if the part to manufacturing is a ceramic piece, we can add to the said mixture of pseudoplastic polymers and / or latex intended to reinforce ~
own; mechanical summers ~
The mixture obtained can then be shaped by classic processes; among which we can cite the extrus;
pressing, spinning or molding, in particular by injection.
The shaping of the mixture is done at a temperature of preferably less than or equal to that of the cryogenic binder ~ Once the mixture formed into a part, we can proceed with the elimination less partial of the cryogenic binder. This elimination can be done by bringing the temperature of the shaped mixture to a value higher than the temperature of the cryogenic binder. Generally, we brings the temperature of the mixture to a value higher than 0C, plus generally between 10 and 30C. This rise in temperature preferably takes place under slow evaporation rather than boiling regime. It is particularly advantageous to collect the mixture formed on a thermal insulating material or on a dry ice bed. Preferably, the thermal insulating material has a porous structure, such as pumice stone or articles in porous ceramic. This porous structure allows, especially when the cryogenic binder consists of a mixture of solid carbon and organic solvent, to drain said solvent organic. During disposal, the cryogenic binder may be recovered, at least partially, by any means with a view to its reuse for the production of a workpiece according to the process of the present invention.
2 ~ 91 ~
In particular, when the mls mixture is received in the form of a thermal insulating material having a porous structure, it is possible, if necessary, recover the organic solvent; only when it leaves the porous structure. Once the cryogenic binder has been removed; born, at least partially, the part can be heat treated, for example the sinter under conventional conditions.
We then recover a workpiece with excellent cohesion and which is mechanically stable over time The invention is now illustrated by the following examples:
Example 1:
It is introduced into a mixer previously cooled to a - 80C temperature of dry ice and acetone also at - 80C. Mix for about two minutes until you get of a homogeneous and smooth composition. The mixing speed is of ~ iron 1 turn / second. Then we introduce into the composition as well obtained from alum powder; not cooled to -80C so as to obtain a mixture comprising (by weight):
- acetone: 11.1%
- dry ice: 44.5%
- alumina: 44.4%
Mix at 1 turn / second for about 25 minutes, until obtaining granules of about 5 mm in diameter. These last are files on a vertical press with a force of 50 tonnes, in a tooling cooled beforehand to -85C. We obtain tubes whose d; ameter; internal is 6 mm and the external diameter 8 mm, which one collects in a bed of dry ice. After slow ascent to room temperature, these tubes are ritté for 8 hours at 1500C.
Example 2:
Is introduced into a mixer previously cooled to -84 C
dry ice and acetone also at - 84 C. We mix 7 20791g ~
at 1 revolution / second for about two minutes until a homogeneous and smooth composition.
Then introduced into this composition ferrite powder 6H strontium with sintering aids of the type bentonite, the particle size of which is 0.8 ~ Fisher (Ugimag company).
A mixture is then obtained comprising (by weight):
- acetone: 10%
- dry ice: 41 ~
- ferrite: 49%
Mix at 1 revolution / second for 15 minutes so as to obtain a homogeneous composition, of pasty appearance, which we file a press identical to that of Example 1, the tooling of which is cooled to - 85 C.
We then obtain 8 mm bars which we collect in a dry ice bed. The bars are sintered, with ventilated air, under the following conditions:
- rise: 100 C / h up to 100C
- level: 2 h at 100 C
- ascent: 185 C / h up to 1250C
- landing: 1 h 30 to 1250C ~